SU798142A1

SU798142A1 - Жидкий отвердитель дл форполи-MEPA C КОНцЕВыМи изОциАНАТНыМигРуппАМи

Info

Publication number: SU798142A1
Application number: SU782670164A
Authority: SU
Inventors: Вячеслав Сергеевич Шитов; Александр Лукич Лабутин; Геннадий Владимирович Матвеев; Владимир Николаевич Викторов; Зинаида Григорьевна Леус; Станислав Францевич Поплавский
Original assignee: Предприятие П/Я В-8415
Priority date: 1978-10-03
Filing date: 1978-10-03
Publication date: 1981-01-23

Description

Изобретение относится к жидким отвердителям,· включающим ароматический диамин и нелетучий растворитель, пригодным для отверждения форполиме- _ ров с концевыми изоцианатными группа- ^sми и используемом для получения полиуретановых герметиков, покрытий, литьевых изделий, прокладок я т.д.

Известно использование смесей диаминов для отверждения уретановых форполимеров с концевыми изоцианатными группами,'Например тройные смеси фенилендиамина (МФД), 3,3¹-ди-’ хлор-4,4' -диаминодифенилметана (МОКА) и метилендианилина (МДА) или бинар- 15 ные смеси МОКА и МДА £1] .

Однако композиции с такими смесями имеют пониженную жизнеспособность и их использование не приводит к синергизму свойств: бинарные смеси дй- 20 аминов не меняют свойств эластомеров, а тройные смеси значительно снижают модуль и твердость.

Известен жидкий отвердитель для 25 форполимеров с концевьг и изоцианатными группами, включающий ароматический диамин (3,3*-дихлор-4,4’-диаминодифенилметан) и нелетучий растворитель - полиокситетраметиленгликоль эд _5 ^{п т Б}—

ФОНД КШйЭТ® —

с мол.массой 1000 [2J со следующим соотношением компонентов, масс.ч*.:

Нелетучий растворитель 97,4-50 Ароматический диамин 2,6-50

Недостатком жидкого отвердителя является необходимость его получения непосредственно перед употреблением из-за неустойчивости отвердителя — нестабильности агрегатного состояния системы 3,3^f-дихлор-4,4⁷-дияминодифенилметан — полйокситетраметиленгликоль.

Известен также жидкий отвердитель для форполимеров с концевыми иэоцинатными группами, включающий ароматический диамин и нелетучий растворитель. В качестве растворителя используют простые полиэфиры, олигоэфиракрилаты, низкомолекулярные диолы, причем компоненты взяты в следующих соотношениях, масс.ч.:

Нелетучий растворитель 40-25 Смесь диаминов 60-75

Такой отвердитель в сочетании С форполимерами с концевыми изоцианатными группами обеспечивает получение пленок, покрытий, и, герметиков с высокой прочностью, эластичностью и низким Остаточным удлинением Q3J.

Однако указанный жидкий отвердитель не нашел широкого распространения, так как высокая концентрация ароматического диамина в нелетучем растворителе вызывает ограничение устойчивос^й жидкого отвердителя (до 6 месяцев). Снижение же концентрации ароматического диамина в нелетучем растворителе хотя· -и приводит к увеличению устойчивости отвердителя, но одновременно вызывает значительное уменьшение прочности вулканизатов.

Цель изобретения — повышение устойчивости отвердителя при сохранении высоких прочностных свойств конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве нелетучего растворителя используют бис-(орто- или.парааминобензоат) общей формулы '

О z°

- о- (сн„~ сн- о) - е—

I t? ^снз

г компонен25

50-70

30-50 где η равно 8—35-, при следующем соотношении тов, масс.ч.:

Нелетучий растворитель Ароматический диамин

В качестве ароматических диаминов могут быть использованы 3,3*-дихлор-4,4' -диаминодифенйлметан, метафенилендиамин, эвтектическая смесь 3,3’-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана с 3,3*-дихлор-4,4-диаминотрифенилметаном в молярном соотношении 1:1» ксилилендиамин, диаминобензиланилин, дихлораминобензиланилин и т.д. Раствор ароматического диамина в нелетучем растворителе может быть получен заранее или при желании -- непосредственно перед употреблением, нагрева- 40 нием смеси при 80-110^вС до растворения ароматического диамина в нелетучем растворителе. Применение предлагаемого жидкого отвердителя предусматривает возможность введения целевых добавок — катализаторов, наполнителей и др. Устойчивость предлагаемого жидкого отвердителя составляет не менее года.

Совмещение отвердителя с отверждаемым форполимером проводится при комнатной^температуре, а отверждение можно проводить как при комнатной температуре, так и при нагревании.

Изобретение иллюстрируется примерами.

П р и м е р 1. Жидкий отвердитель, изготовленный 1,5 года назад, содержит^ 80 масс.ч. бис-(ортоаминобензоата) на основе полиоксипропиленгликоля (ППГ) с мол.массой 1000 и 20 масс.ч. эвтектической смеси 3,3 -дихлор-4,4' -диаминодифенилметана и 3,3' -дихлор-4,4' -диаминотрифенилме. ^тана в молярном соотношении 1:1 (ди^:амин-304).

100 масс.ч. форполимера с концевыизоцианатными группами,являющегопродуктом взаимодействия бутадиенми ся диола с мол.массой 2000 и толуилендиизоцианата _;при молярном соотношении 1:2 соответственно с содержанием свободных изоцианатных групп

3,2 масс.%, смешивают с 30 масс.ч. указанного жидкого отвердителя. Сопротивление разрыву пленок и покрытий, полученных отверждением состава при комнатной температуре в течение 10 ч с последующей выдержкой 10 сут приведено на чертеже. · .

Пример 2. Жидкий отвердитель, изготовленный 1,5 года назад, содержит 70 масс.ч. бис-(ортоаминббензоата) на основе ППГ с мол.массой 1000 и 30 масс.ч. диамина-304.

100 масс.ч. форполимера, использованного в примере 1, смешивают с 25 масс.ч. этого отвердителя. Сопротивление разрыву пленок и покрытий, полученных также, как в примере 1, приведено на чертеже.

Пример 3. Жидкий отвердитель, изготовленный 1,5 года назад, содержит 50 масс.ч. бис- (ортоаминобензоата) на основе ППГ с мол.массой 1000 и 50 масс.ч. диамина-304.

100 масс.ч. форполимера, использованного в примере 1, смешивают с 19 масс.ч. этого отвердителя. Сопротивление разрыву пленок и покрытий, полученных также, как в примере 1, приведено на чертеже.

Пример 4 (контрольный). Жидкий отвердитель с устойчивостью не более 6 месяцев, содержит 40 масс.ч. бис-(ортоаминобензоата) на основе ППГ с мол.массой 1000 и 60 масс.ч. диамина-304.

100 масс.ч. форполимера, использованного в примере 1, смешивают с 16,8 масс.ч. этого отвердителя. Сопротивление разрыву пленок и покрытий, полученных также, как в примере 1, приведено на чертеже.

Пример -5 (контрольный).

100 масс.ч. форполимера, использованного в примере 1, смешивают с

11,7 масс.ч. предварительно расплавленного при .80-90^₽С диамина-304. Со_противление разрыву пленок и покрытий, полученных также, как в примере 1, приведено на чертеже.

Пример 6 (контрольный).

100 масс.ч. форполимера, использованного в примере 1, смешивают с 49,5 масс.ч. бис-(ортоаминобензоата) на основе ППГ с мол.массой 1000. Сопротивление разрыву пленок и покрытий, полученных также, как в примере 1, приведено на чертеже.

Пример 7. Жидкий отвердитель, изготовленный 1,5 года назад, содержит 70 масс.ч. бис-(параами^р^;'бензоата) на. основе ППГ с мод.массой

798142 6 to

2000 и 30 масс.ч. дихлорамийобензил-, анилина.

100 масс.ч. форполимера, использованного в примере 1, смешивают с 21,2 масс.ч. этого отвердителя. Сопротивление разрыву пленок и покрытий полученных также, как в примере 1, составляет 115 кгс/см

Пример 8. Жидкий отвердитель, изготовленный 1,5 года назад, · содержит 70 масс.ч. бис-(парааминобензоата) на основе ППГ с мол.массой 500 и 30 масс.ч. 3,3'-дихлор-4,4*-диаминодиофенилметана.

100 масс.ч. форполимера, использованного в примере 1, смешивают с 17,1 масс.ч. этого отвердителя. Со- 15 противление разрыву пленок и покрытий, полученных также, как а примере 1, составляет 180 кгс/см*.

Пример 9. Жидкий отвердитель, изготовленный 1,5 года назад, содержит 70 масс.ч. бис-(парааминобензоата) на основе ППГ с мол.массой 1000 и 30 масс.ч. 3, 3'-дихлор- 4,4'-диаминодифенилметана.

100 масс.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия полиэкситетраметиленгликоля с мол.массой 1000 и толуилендиизоцианата при молярном соотношении 1:2 соответствен- , но с содержанием свободных изоцианатных групп 5,9 масс.% смешивают с 31,6 масс.ч. указанного жидкого отвердителя. Сопротивление разрыву плёнок й покрытий, полученных также, как в примере 1, составляет 195 кгс/см”.

Таким образом, как видно из примеров 1-8, использование в качестве нелетучего растворителя бис-(ортоили парааминобенэоата) на основе цолиоксипропиленгликоля с мол.массой 500-2000 при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

Нелетучий растворитель Ароматический диамин позволяет получить жидкий отвердитель с устойчивостью, превышающей не менее, чем в 3 раза устойчивость известного отвердителя.

При этом соотношении компонентов прочность вулканизатов, как видно из _tчертежа, достигает максимума И не ус-‘ тупает по значению прочности вулкани

50-70

30-50 затов, полученных С известным отвердителем. При содержании бис-орто или парааминобенэоата на основе полиоксипропиле нгликоля с мол.массой 500 — < 2000 больше 70 масс.ч., сильно падает прочность вулканизатов (см. пример 1 к чертеж), а при его содержании меньше 50 масс.ч. понижается устойчивость отвердителя (см. пример 4).

Более высокая устойчивость жидкого отвердителя позволяет организовать его крупномасштабное производство и механизировать процесс его получения, облегчает условия его хранения и дает возможность на протяжении длительного времени (более 1,5 года) поело его изготовления' получать пленки, покрытия и герметики с высокими физико-механическими показателями.

Claims

Однако указанный жидкий отвердитель не нашел широкого распростране ни , так как высока конце:нтраци ароматического диамина в нелетучем растворителе вызывает ограничение устойчивости жидкого отвердител (д 6 мес цев), Снижение же концентраци ароматического диамина в нелетучем растворителе хот -И приводит к увеличению устойчивости отвердител , н одновременно вызывает значительное уменьшение прочности вулканизатов, Цель изобретени - повьааение устойчивости отвердител при сохранен высоких прочностных свойств конечно продукта. Поставленна цель достигаетс те что в качестве нелетучего растворител используют бис-(орто- или.пара аминобензоат) общей формулы о- (сн сн- О) - е сн где п равно 8-35 при следующем соотношении компонентов , масс.ч.: Нелетучий растворитель 50-70 Ароматический диаМин 30-50 В качестве ароматических диаминов могут быть использованы 3,3-дихлор-4 ,4- диаминодифенилметан, метафенилендиамин , эвтектическа смесь 3,3 -дихлор-4,4-диаминодифенилметана с 3,3 -дихлор-4,4-диамииотрифенилметаном в мол рном соотношении 1:1 ксилилендиамин, диаминобензиланилин дихлораминобензиланилин и т.д. Раствор ароматического диамина в нелетучем растворителе може быть получен заранее или при желании - непосредственно перед употреблением, нагрева нием смеси при SO-llOC до растворени ароматического диамина в нелетучем растворителе. Применение предлагаемого жидкого отрчрдител предусматривает возможность введени целевых добавок - катализаторов, напол нителей и др. Устойчивость предлагаемого жидкого отвердител составл ет не менее года. Совмещение отвердител с отверждаемым форполимером проводитс при комнатной температуре, а отверждение можно проводить как при комнатной температуре, так и при нагревании. изобретение иллюстрируетс примерами . П р и м е р 1. отвердитель , изготовленный 1,5 года назад, содержитi 80 масс.ч. бис-(ортоаминобензоата ) на основе полиоксипропилен гликол (ППГ) с мол.массой 1000 и . 20 масс.ч. эвтектической смеси 3,3 -дихлор-4 ,4-диаминодифенилметана и 3,3 -дихлор-4,4 -дис1минотрифенилме тана в мол рном соотношении 1:1 (дис1мин-304 ) . 100 масс.ч. форполимера с концевыми изоцианатньзми группами, вл ющегос продуктом взаимодействи бутадиендиола с мол.массой 2000 и толуилендиизоцианата ;При мол рном соотношении 1:2 соответственно с содержанием свободных изоцианатных групп 3,2 масс.%, смешивают с 30 масс.ч. указанного жидкого отвердител . Сопротивление разрыву пленок и покрытий, полученных отверждением состава при комнатной температуре в течение 10 ч .с последующей выдержкой 10 сут приведено на чертеже. . . Пример 2. Жидкий отвердитель, изготовленный 1,5 года назад, содержит 70 масс.ч. бис-{ортоамин6бензоата ) на основе ППГ с мол.массой 1000 и 30 масс.ч. диамина-304. . 100масс.ч. форполимера, использованного в примере 1, смешивают с 25 масс.ч. этого отвердител . Сопротивление разрыву пленок и покрытий, полученных также, как в примере 1, приведено на чертеже. Пример 3. Жидкий отвердитель , изготовленный 1,5 года назад, содержит 50 масс.ч. бис- (ортраминобензоата ) на основе ППГ с мол.массой 1000 и 50 масс.ч. диамина-304. 100 масс.ч. форполимера, использованного в примере 1, смешивают с 19 масс.ч. этого отвердител . Сопротивление разрыву пленок и покрытий, полученных также, как в примере 1, приведено на чертеже. Пример 4 (контрольный). Жидкий отвердитель с устойчивостью не более б мес цев, содержит 40 масс.ч. бис-(ортоаминобензоата) на основе ППГ с мол.массой 1000 и 60 масс.ч. диамина-304 . 100 масс.ч. форполимера, использованного в примере 1, смешивают с 16,8 масс.ч. этого отвердител . Сопротивление разрыву пленок и покрытий , полученных также, как в примере 1, приведено на чертеже. П р и м е-р -5 (контрольный). 100 масс.ч. форполимера, использованного в примере 1, смешивают с 11,7 масс.ч. предварительно расплав-, ленного при .80-90 с диамина-304. Сопротивление разрыву пленок и покрытий , полученных также, как в примере 1, приведено на чертеже. Пример 6 (контрольный). 100 масс.ч. форполимера, использованного в примере 1, смешивают с 49,5 масс.ч. бис-(ортоаминобензоата) на основе ППГ с мол.массой 1000. Сопротивление разрыву пленок и покры-. тий, полученных также, как в примере 1, приведено на чертеже. Пример 7. Жидкий отвердитель , изготовленный 1,5 года назад, содержит 70 масс.ч. бис-(параами рбензоата ) на.основе ППГ с мол массой 2000 и 30 масс.ч. дихлорамийобензиланилина . 100 масс.ч. фopпoJГIимepa, использо ванного в примере 1, смешивают с 21,2 масс.ч. этого отвердител . Сопротивление разрыву пленок и покрытий полученных также, как в примере 1, составл ет 115 кгс/см. Пример 8. Жидкий отвердитель , изготовленный 1,5 года назад, содержит 70 масс.ч. бис-(парааминобензоата на основе ППГ с мол.массой 500 и 30 масс.ч. 3,З-дихлор-4,4-диаминодиофенилметана . 100 масс.ч. форполимера, использо ванного в примере 1, смешивают с 17,1 масс.ч. этого отвердител . .Сопротивление разрыву пленок и покрытий , полученных также, как а примере 1, составл ет 180 кгс/см. Пример 9. Жидкий отвердител изготовленный 1,5 года назгщ, содержит 70 масс.ч. бис-(парааминобензоата ) на основе ППГ с мол.массой 1000 и 30 масс.ч. 3, з-дихлор- 4,,4-диaминoдифeнилмeтaнa . 100 масс.ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, вл ющегос продуктом взаимодействи поли экситетраметиленгликол с мол.массой 1000 и толуилендиизоцианата при мол рчом соотношении 1:2 соответственно с содержанием свободных изоциаиат ных групп 5,9 масс.% смешивают с 31,6 масс.ч. указанного жидкого отвердител . Сопротивление разрыву пле нок и покрытий, полученных также, ка в примере 1, составл ет 195 кгс/см. .Таким образом, как видно из примеров 1-8, использование в качвстзве нелетучего раст.ворител бис- (ортоили парааминобензоата) на основе ослиоксипропиленгликол с мол.массой . 500-2000 при следукмцем соотношений компонентов, масс.ч.: Нелетучий растворитель 50-70 Ароматический диамин 30-50 позвол ет получить жидкий отвердитель с устойчивостью, превышгцощей ие менее, чем в 3 раза устойчивость известного отвердител . , При этом соотношении компонентов прочность вулканизатов, как видно из чертежа, достигает максимума М не ус тупает по значению прочности вулкани затов, полученных d известным отвердителем . При содержании бис-орто или парааминобензоата на основе полиоксипропиленгликол с мол.массой 500 - 2000 больше 70 масс.ч., сильно падает Ч очность вулканизатов (см. пример 1 h чертеж) , а при его содержании меньше 50 масс.ч. понижаетс устойчивость отвердител (см. пример 4). Более высока устойчивость жидкозго отвердител позвол ет организовать его крупномасштабное производство и механизировать процесс его получени , облегчает услови его хранени и дает возможность на прот жении длительного времени (более 1,5 года) посл его изготовлени получ ать пленки , покрыти и герметики с высокими физико-механическими показател ми. Формула изобретени Жидкий отвердитель дл .форполимера с концевыми изоцианатными группами, включ ощий ароматический дис1мин и нелетучий растворитель, о-т л и ч а ю щ и и с тем, что, с целью повьвиени устойчивости отвердител при сохранении прочностных характеристик конечного продукта, в качестве нелетучего растворител он содержит бий- (орто- или парааминобензоат) общей С-0-fCH2- СН-0)- --V СНу п равно 8-35 при следующем соотношении компонентов масс.ч.: Йелетучий растворитель 50-70 Ароматический диамин 30-50 Источники инфо иации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Райт П и Камминг А. Полиуретановые эластомеры. М., Хими , 1973, с. 125-127.
2.Патент США 3718624, кл. С 08 G 18/32, 1978.
3.Авторское свидетельство СССР 615095, кл. С 08 L 75/04, 1977.

IWtSIff

Hue Suainnfo, 30li 6смеи г, noeo

Wл .- 5tf4tf19в

Содержание fae-topmoaMUHofgnaoatiu не ocaefe flfff) 8eneett, /вмее

т