JPH02103234A - 芳香族ポリスルホン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ｌｆｉ械的強度、耐熱性、長期熱安定性、耐
溶剤性および優れた成形性を有する新規芳香族ポリスル
ホン共重合体およびその製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来より、芳香族ポリスルホン系重合体として、下記に
示す繰り返しｍ造単位からなるポリエーテルスルホン がアイ・シー・アイ社よりピクトレックス（Ｖｉｃｔｒ
ｅｘ）ＰＥＳという商品名で市販されている。

このポリエーテルスルホンは、２２５℃という高いガラ
ス転稈点（Ｔｇ）を有し、特に耐熱性に優れたエンジニ
アリングプラスチックとして良く知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリエーテルスルホンは、機械的特性、耐溶剤性、耐熱
性に優れているが、熱流動性が低く成形性に劣るため、
精密成形用途には龍点を有し、また吸湿性も高いという
欠点がある。そのため該ポリエーテルスルホンの熱流動
性および吸湿性の向上を目的として種々のジフェノール
と共重合する方法が提案されてきたが、熱流動性および
吸湿性の向上はみられるものの、熱安定性は劣る傾向を
示し、本来のポリエーテルスルホンとしての特徴が失わ
れるという問題点があった。

本発明は、ポリエーテルスルホンの耐熱性、機械的特性
、熱安定性を損うことなく、成形性および吸湿性を改良
した芳香族ポリスルホン共重合体およびその製造方法を
提供することを目的とする〔課題を解決するための手段
〕 本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討を
行った結果、ポリエーテルスルホンの連鎖中にアリーレ
ンチオエーテル結合−８◇Ｓ−を導入することにより、
上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成す
るに到った。

即ち、本発明は、次式（Ｉ） で示される繰り返し単位２〜９８モル％、および次式（
ＩＩ） で示される繰り返し単位９８〜２モル％からなり、かつ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、）農度０゜５ｇ／ｄｊ
、温度２５℃で測定した還元粘度が０２ｃＨ／ｇ以上で
あることを特徴する芳香族ポリスルホン共重合体、およ
び有機極性溶媒中、１．４−ベンゼンジチオールのジア
ルカリ金属塩を２〜９８モル％および４，４°−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンのジアルカリ金属塩を９８〜
２モル％の割合で用い、該ジアルカリ金属塩の合計量に
対して実質上等モル量の４．４″−ジハロジフェニルス
ルホン化合物を重縮合させること特徴とする上記芳香族
ポリスルホン共重合体の製造方法を提供するものである
。

本発明の芳香族ポリスルホン共重合体（以下共重合体と
いう）は、式（Ｉ）の繰り返し単位１個または複数個が
直鎖状に連結してなる連結鎖と、式（ＩＩ）の繰り返し
単位１個または複数個が直鎖状に連結してなる連結鎖と
が互いに無秩序、または秩序を持って直鎖状に結合して
構成されており、式（Ｉ）のモル分率は２〜９８モル％
であり、好ましくは５モル％以上である０式（Ｉ）のモ
ル分率が２モル％未満では、得られる共重合体の熱流動
性、吸湿性の改良が充分でない。

本発明の共重合体は、溶媒をＮ−メチル−２−ピロリド
ンとし、濃度０゜５ｇ／ｄｊ溶液の２５°Ｃにおける還
元粘度が０．２ｄｊ／ｇ以上であることが必要である。

還元粘度が０．２ｄｊ／ｇ未満では耐熱性、耐溶剤性が
劣り実用性に乏しい。

本発明の共重合体は、ベンゼンジチオールのジアルカリ
金属塩を２〜９８モル％およびジヒドロキシジフェニル
スルホンのジアルカリ金属塩を９８〜２モル％の割合で
用い、該ジアルカリ金属塩の合計量に対して実質上等モ
ル量のジハロジフェニルスルホン化合物を重縮合させる
ことにより製造される。しかしながら、共重合体の還元
粘度が０．２ｄｊ／ｇ以上となる範囲ならば、上記全ジ
アルカリ金属塩とジハロジフェニルスルホン化合物との
モル比が１対０．９〜１．１であってもよく、またより
高分子量の共重合体を得るためには１対０．９８〜１．
０２で使用するのが好ましい本発明におけるベンゼンジ
チオールのジアルカリ金属塩およびジヒドロキシジフェ
ニルスルホンのジアルカリ金属塩は、ベンゼンジチオー
ルおよびジヒドロキシジフェニルスルホンと当量以上の
アルカリ金属化合物とを反応させることにより合成され
るが、別途製達して重縮合に用いるか、重縮合前または
重縮合と同時にジアルカリ金属塩を形成させて反応に用
いられる。

ジアルカリ金属塩の形成に用いられるアルカリ金属化合
物としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウムの水素化物、水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、アルコキシドなどである。これらの中でも特
にナトリウム、カリウムの水酸化物および炭酸塩が好ま
しい。

アルカリ金属化合物の使用量は、炭酸塩および重炭酸塩
では当量以上を用いるが、高分子量のポリマーを得るた
めと反応速度を高めるためには、１．０５〜３当量を用
いることが好ましく、また炭酸塩および重炭酸塩以外の
ものでは０．９５〜１．０５当量の範囲内で用いられる
。

本発明に用いられるジハロジフェニルスルホン化合物の
具体例としては、４，４°−ジフルオロジフェニルスル
ホンおよび４．４′−ジクロロジフェニルス、ルホンを
好ましいものとして挙げることができる。

本発明の共重合体は、以下に述べる種々の方法により製
造することができるが、これらに限定されるものではな
い。

イ）有機極性溶媒中で、ベンゼンジチオールおよびジヒ
ドロキシジフェニルスルホンにアルカリ金属化合物をそ
のまま、または水溶液の状態で反応させてこれらのジア
ルカリ金属塩を形成させ、系中に水を含む場合には、水
を加熱により留去するか、あるいは共沸脱水溶剤を添加
して共沸留去した後、ジハロジフェニルスルホン化合物
を添加して所定の温度で重縮合させる方法、 口）有機極性ｉ媒に、ベンゼンジチオール、ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホン化合
物およびアルカリ金属化合物をそのまま、または水溶液
の状態で仕込み、共沸脱水溶剤の存在下ないしは不存在
下、所定温度に昇温し、水が存在ないしは生成する場合
には、水を留去させながら、あるいは共沸溶剤と共沸留
去させなから重縮合させる方法、 ハ）有ｔＩｌ極性溶媒に、別途合成したベンゼンジチオ
ールとジヒドロキシジフェニルスルホンのそれぞれのり
アルカリ金属塩およびジハロジフェニルスルホン化合物
を仕込み、所定温度で重縮合させる方法、 などがある。

本発明に用いられる有機極性溶媒としては、重縮合温度
においてアルカリ金属化合物あるいは上記ジアルカリ金
属塩の存在下で安定であり、しかもベンゼンジチオール
、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジハロジフェニル
スルホン化合物および生成共重合体に対する溶解性が高
いものであれば特に制限はないが、そのようなものの例
として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ジフェニルスルホンなどを挙げるこ
とができる。

本発明において用いられる共沸脱水溶剤としては、水と
共沸して、共沸混合物を形成するもので、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、モノクロ
ロエタン、ジクロロエタントリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、モノクロロエチレン、ジクロロエチレン、
トリクロロエチレンなどを挙げることができる。

本発明において重縮合反応温度は、反応原料成分の種類
、重縮合反応の形式等により変化するが、通常８０〜４
００℃の範囲であり、好ましくは１００〜３５０℃の範
囲で実施される。上記の温度範囲より反応温度が低い場
合は、目的とする重縮合反応は殆ど実用に耐える速度で
進行せず、必要とする分子量の重合体を得ることは困難
である一方、上記の範囲より反応温度が高い場合は、目
的とする重縮合反応以外の副反応が無視できなくなり、
得られる共重合体の着色も著しくなる。

また、反応は一定の温度で実施してもよいし、温度を徐
々に変化させるか、または温度を段階的に変化させても
よい。

本発明の方法において、重縮合反応に要する時間は反応
原料成分の種類、重縮合反応の形式、反応温度などによ
り大幅に変化するが、通常は１０分〜１００時間の範囲
であり、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で実施され
る。

本発明の方法において反応を実施する際の反応雰囲気と
しては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしく
はその他の不活性ガス中で行うと良い結果が得られる。

前述のジアルカリ金属塩は酸素の存在下で加熱すると酸
化されやすく、重縮合反応が妨げられ高分子量化が困難
になる他、生成共重合体の着色の原因ともなる。

本発明の方法において重縮合反応を停止させるには通常
反応物を冷却すればよい、しかしながら、共重合体の末
端に存在する可能性のあるチオフェノキサイド基あるい
はフェノキサイド基を安定化させるために、脂肪族ハロ
ゲン化物、芳香族ハロゲン化物等を添加反応させること
も必要に応じ実施される。上記ハロゲン化物の具体的な
代表例としては、メチルクロライド、エチルクロライド
、メチルブロマイド、４−タロロジフニルスルホン、４
−タロロペンゾフェノン、４，４゛−ジクロロジフェニ
ルスルホン、４−クロロニトロベンゼンなどを挙げるこ
とができる。

重縮合反応終了後の共重合体の分離および精製において
は公知の方法を適用できる０例えば、反応溶媒中に析出
した塩（アルカリハライド）および過剰のアルカリ金属
化合物をろ別した後、ろ液である共重合体溶液を通常は
共重合体の非溶媒に滴下するか、逆に共重合体の非溶媒
を共重合体溶液中に加えることにより、目的とする共重
合体を析出させることが出来る。共重合体の非溶媒とし
て通常用いられるものの代表例としては、メタノール、
エタノール、イソプロパツール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、水等を挙げることができるが、これらは単独
でも、また二種以上の混合物として使用してもよい。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例にて詳細に説明するが、これをも
って本発明を制限するものではない。

実施例１ 攪拌機、窒素導入管、温度計および先端に受器を付した
　凝縮器とを備えた１ｊフラスコ内に１．４−ベンゼン
ジチオール １．４２２ｇ　（１０ｍｍｏ　１） ４．４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホン４７．５５
７ｇ　（１９０ｍｍｏｌ） ４．４′−ジクロロジフェニルスルホン５９．１４３ｇ
　（２０６ｍｍｏ　１）無水炭酸ナトリウム ２２．２６ｇ　（２１０ｍｍｏ　ｌ） スルホラン 　９０ｇ を仕込み３０分間窒素ガスを導入し、系内を窒素で置換
した。

温度を２３５℃まで昇温し、５時間反応させた、この間
に約３．６ｇの水が留出した。その後温度を１５０°Ｃ
まで降温し、スルホラン２００ｇを添加して、反応液の
粘度を下げ、メチルクロライドガスを３００！Ｊ／ｍｉ
口、で１時間吹き込んだ、次に、反応液中に析出した、
塩を濾過で除いたのち、炉液を大量のメタノール中に注
ぎ生成ポリマーを沈澱させた。生成ポリマーを単離し、
数回メタノールおよび水で洗浄し、１５０°Ｃで３時間
減圧乾燥した。

得られたポリマーの収率は９４％で、０．５ｇ／ｄｊの
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中、２５°Ｃでの還元
粘度は０．５１ｄ、Ｑ／ｇで、赤外線吸収スペクトル（
ＩＲ）およびプロトン核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
より、このポリマーの構造式は ｎ　　−９４・７１５．３（モル比） ／　− であることがわかった。

実施例２ 撹拌機、窒素導入管、温度計および先端に受器を付した
凝縮器とを備えた１ｊフラスコ内に１．４−ベンゼンジ
チオール ２．８４４ｇ　（２０ｍｍｏ　ｌ） ４．４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン４５．０５
４ｇ　（１８０ｍｍｏ　り ４．４゛−ジクロロジフェニルスルホン５９．１４３ｇ
　（２０６ｍｍｏ　ｌ　）無水炭酸ナトリウム ２２．２６ｇ　（２１０ｍｍｏ　１） スルホラン 　　９０ｇ を仕込み３０分間窒素ガスを導入し、系内を窒素で置換
した。

温度を２３５°Ｃまで昇温し、５時間反応させた、この
間に約３．６ｇの水が留出した。その後温度を１５０°
Ｃまで降温し、スルホラン２００ｇを添加して、反応液
の粘度を下げ、メチルクロライドガスを３００１／ｍｉ
ｎ、で１時間吹き込んだ、次に、反応液中に析出した塩
を濾過して除いたのち、Ｐ液を大量のメタノール中に注
ぎ生成ポリマーを沈澱させた。生成ポリマーを単離し、
数回メタノールおよび水で洗浄し、１５０°Ｃで３時間
減圧乾燥した。

得られたポリマーの収率は９６％で、０．５ｇ／ｄＪｌ
のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中、２５°Ｃでの還
元粘度は０．５１ｄＪ／ｇでＩＲ，ＮＭＲより、このポ
リマーの構造式は ｎ　　−８９・８／１ｏ、２（モル比）／　− であることがわかった。

実施例３ 攪拌機、窒素導入管、温度計および先端に受器を付した
凝縮器とを備えた１１フラスコ内に１．４−ベンゼンジ
チオール ２２．７５２ｇ　＜１６０ｍｍｏ　ｌ）４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン１０．０１２ｇ　（４０ｍ
ｍｏｌ） ４．４′−ジクロロジフェニルスルホン５９．１４３ｇ
　（２０６ｍｍｏ　１）無水炭酸ナトリウム ２２．２６ｇ　（２１０ｍｍｏ　１） スルホラン 　９０ｇ を仕込み３０分間窒素ガスを導入し、系内を窒素で置換
した。

温度を２３５°Ｃまで昇温し、５時間反応させた、この
間に約３．６ｇの水が留出した。その後温度を１５０’
Ｃまで降温し、スルホラン２００ｇを添加して、反応液
の粘度を下げ、メチルクロライドガスを３００Ｊｌ／ｍ
ｉｎで１時間吹き込んだ。

次に、反応液中に析出しな塩を濾過で除いたのち、Ｐ液
を大量のメタノール中に注ぎ生成ポリマーを沈澱させた
。生成ポリマーを単離し、数回メタノールおよび水で洗
浄し、１５０℃で３時間減圧乾燥した。

得られたポリマーの収率は９７％で、０．５ｇ／ｄＮの
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中、２５″Ｃで還元粘
度は０．５３でＩＲ，ＮＭＲより、このポリマーの構造
式は １　　＝２０°４／　　　　（モル比）７ｍ　　　　　
７９．６ であることがわかった。

比較例 実施例１〜３の共重合体と、比較例として市販品Ｖｉｃ
ｔｒｅｘＰＥＳ＠４１００Ｐについて各種物性を測定し
た結果を表−１に示した。

表−１かられかるように、本発明の共重合体は、耐熱性
をあまり犠牲にすることなく、溶融粘度及び吸水率を小
さくすることができる。

実施例４ 攪拌機、窒素導入管、温度計および先端に受器を付した
凝縮器とを備えた１ｊフラスコ内に４．４゛−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン４５．０５４ｇ　＜１８０ｍｍ
ｏ　１）４．４°−ジクロロジフェニルスルホン５９゜
１４３ｇ　（２０６ｍｍｏ　１）無水炭酸ナトリウム ２２．２６ｇ　（２１０ｍｍｏ　１） スルホラン 　９０ｇ を仕込み３０分間窒素ガスを導入し、系内を窒素で置換
した０次に２３５℃まで昇温し、この温度で４時間反応
させ、ポリエーテルスルホンのオリゴマーを合成した０
次に、１．４−ベンゼンジチオール２．８４４ｇ　（２
０ｍｍｏ　ｌ）をスルホラン２０ｇに溶解させ、これを
反応液中に添加し、更に２３５℃で４時間反応させた。

これまでの間に約３．６ｇの水が受器に捕獲された。そ
の後１５０℃まで降温し、スルホラン２００ｇを添加し
て反応液の粘度を下げ、メチルクロライドガスを３００
、ｇ／ｍｉｎ、で１時間吹き込ンタ。

次に、反応液中に析出しな塩を濾過で除いたのち、炉液
を大量のメタノール中に注ぎ、生成ポリマーを沈澱させ
た。生成ポリマーを単離し、数回メタノールおよび水で
洗浄し、１５０’Ｃで３時間減圧乾燥した。

得られたブロック・コ・ポリマーの収率は９７％で、０
．５ｇ／ｄＪのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中２５
°Ｃでの還元粘度は０．５０ｄｊ／ｇで、ＩＲ，ＮＭＲ
よりこのブロック・コ・ポリマーの組成は ｎ／ｍ＝９°／１ｏ（モル比） であつた。

〔発明の効果〕

本発明による共重合体は、そのポリマ一連鎖中来のポリ
エーテルスルホンの有する耐熱性、熱安定性等をあまり
低下させずに成形性、吸湿性の改良を達成したものであ
り、その優れた耐熱性、熱安定性、成形性、機械的強度
、低吸湿性等により電気絶縁用途、耐熱部品、調理用具
、コーティング材料、精密部品等に、更には光学樹脂用
途にも使うことができ、工業的価値が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式（ I ） （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位２〜９８モル％、および次式（
   II） （II）▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位９８〜２モル％からなり、かつ
   Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、
   温度２５℃で測定した還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上で
   あることを特徴とする芳香族ポリスルホン共重合体。 ２、有機極性溶媒中、１，４−ベンゼンジチオールのジ
   アルカリ金属塩を２〜９８モル％および４，４′−ジヒ
   ドロキシジフェニルスルホンのジアルカリ金属塩を９８
   〜２モル％の割合で用い、該ジアルカリ金属塩の合計量
   に対して実質上等モル量の４，４′−ジハロジフェニル
   スルホン化合物を重縮合させることを特徴とする請求項
   １記載の芳香族ポリスルホン共重合体の製造方法。