JPH03223332A - 高耐熱性・結晶性ブロックコポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融安定性、加工性、ハンドリング性・耐溶
剤性・耐吸湿性に優れ、かつ、結晶性の高耐熱性ブロッ
クコポリマーに関し、さらに詳しくは、ポリアリーレン
チオエーテルケトンケトン・ブロック とポリアリーレンチオエーテル・ブロックを含有する新
規なブロックコポリマーおよびその製造方法に関する。 また、本発明は、該ブロックコポリマーを経済的に製造
する方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、電子・電気産業分野や自動車・航空機・宇宙産業
分野において、融点が約３００℃以上の耐熱性を有し、
しかも溶融加工が容易な結晶性熱可塑性樹脂が強（求め
られている。 そして、最近、ポリアリーレンチオエーテルケトンケト
ン（以下、ＰＴＫＫと略記する）がその高融点に注目さ
れ、検討が進められている。 例えば、米国特許第３，４４２，８５７号、西ドイツ公
開公報ＤＥ−３４０５５２３Ａｌ、特開昭６２−２７４
３４号公報、米国特許第４．７９５，７９９号、特開昭
６０−１２０７２０号公報などにＰＴＫＫに関する開示
がみられる。 しかしながら、前記文献に記載のＰＴＫＫに関して、こ
れまで−船釣溶融加工方法による成形加工は成功してい
ない、なお、本発明において、「−船釣溶融加工方法」
とは、熱可塑性樹脂の通常の溶融加工法である押出成形
、射出成形、溶融紡糸などを意味する。 一般的溶融加工方法によるＰＴＫＫの成形加工が成功し
ていない理由として、ＰＴＫＫの融点が約４１０℃と極
めて高く、そのために溶融加工温度が高くなり、溶融加
工時における結晶性の喪失、あるいは溶融粘度の上昇を
伴った架橋反応や炭化反応を起し易いことがあげられる
。 また、ＰＴＫＫは繰返し単位の中にケトン基を２つ含む
ため耐溶剤性や耐吸湿性に劣り、耐熱性樹脂としての利
用分野が制限されるのを免れない。しかも、ＰＴＫＫは
、通常、微粉末として得られるために、重合後のポリマ
ーの回収工程、特に濾別、洗浄、乾燥、搬送などにおい
てハンドリング性（操作性あるいは取扱性）が悪いとい
うポリマー製造上の問題点、あるいは、溶融加工時の計
量性の悪さ、ホッパー等でのブロッキング発生などの問
題点がある。 一方、ポリアリーレンチオエーテル（以下、ＰＡＴＨと
略記）として、例えば、ポリｐ−フェニレンチオエーテ
ルは、耐熱性・耐溶剤性を有する高性能エンジニアリン
グプラスチックとして利用されている。このものは、非
常に安価で工業的に入手しゃすいモノマーであるジクロ
ロベンゼンと硫化ナトリウムとを反応させることによっ
て得られる（特公昭５２−１２２４０号公報）。しかし
、その結晶融点は３００℃以下であり、ガラス転移点（
Ｔ　ｇ）も約９０℃と低いため、より高融点かつ高Ｔｇ
のポリマーの開発が望まれている。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、ＰＴＫＫの有する耐熱性、結晶性等の
優れた特徴を可能な限り保持しながら、加工性、ハンド
リング性、耐溶剤性、耐吸湿性等が改良されたブロック
コポリマーを提供することにある。 また、該ブロックコポリマーを安価に製造する方法を提
供することにある。 本発明者らは、まず、ＰＴＫＫの加工性を改良するため
異種モノマーとランダム共重合させることにより融点を
低下せしめ、加工温度を低下させることを試みた。すな
わち、ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンとジハロ
ベンゼンを組合せてランダム共重合を行なった。しかし
、得られたランダムコポリマーは、ジハロベンゼンの割
合が高くなるにしたがって結晶性や耐熱性が低下し、溶
融時の熱安定性も悪化する傾向を示した。 また、ビス（へロベンゾイル）ベンゼンは、ケトン基に
より活性化されており、ジハロベンゼンに比べて反応性
が非常に高く、ジハロベンゼンとの共重合性が極度に悪
い。 そこで、本発明者らは、ＰＴＫＫの鎖中にを有するＰＡ
ＴＨをブロックとして組込ませたＰＴＫＫ−ＰＡＴＨブ
ロックコポリマーの製造を試みた。 その結果、有機アミド溶媒中で、特定の平均分子量およ
び反応性末端基として末端チオラート基および／または
チオール基を有するＰＡＴＨをプレポリマーとし、この
ＰＡＴＥ・プレポリマーとビス（へロベンゾイル）ベン
ゼンおよびアルカリ金属硫化物とを特定の条件下で反応
させることによって、加工性に優れ、かつ結晶性のブロ
ックコポリマーが得られることを見いだした。 また、ＰＡＴＥプレポリマーとＰＴＫＫブレボリマーと
を特定の条件下で反応させることにより、同様なブロッ
クコポリマーが得られることを見いだした。 しかも、該ブロックコポリマーが重合系からの通常の回
収法により極めてハンドリング性の良好な粒状物として
得られることが判った。 本発明は、これらの知見に基づいて完成されるに至った
ものである。 〔課題を解決するための手段〕 かくして、本発明によれば、下記の高耐熱性・結晶性ブ
ロックコポリマーおよびその製造方法が提供される。 （１）　繰返し単位 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルケトン
ケトン・ブロック（Ａ）と、 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル・ブロ
ック（Ｂ）とを、それぞれ少な（とも１個以上を交互に
含むブロックコポリマーであって、（イ）ブロック（Ａ
）の合計量に対するブロック（Ｂ）の合計量の比率が重
量比で０．１〜９の範囲であり、 （ロ）ブロック（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００以
上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で
測定）が２〜１００．０００ボイズ、で定義づけられる
高耐熱性・結晶性ブロックコポリマー （２）　■　水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分
とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む
有機アミド溶媒を加熱して、を主構成要素とし、反応性
末端基を有するポリアリーレンチオエーテル・プレポリ
マーを含む反応液を形成する第一工程と、 ■　第一工程で得られた反応液と、ビス（へロベンゾイ
ル）ベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物とを、
必要に応じてアルカリ金属硫化物、有様アミド溶媒また
は水とともに、混合し、該混合液を加熱して、 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルケトン
ケトン・ブロックを生成させ、ブロックコポリマーとす
る第二工程、の少な（とも２つの工程からなり、 かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜（ｆ）の条件で行
なうことを特徴とする、ポリアリーレンチオエーテルケ
トンケトン・ブロック（Ａ）とポリアリーレンチオエー
テル・ブロック（Ｂ）を含む高耐熱性・結晶性ブロック
コポリマーの製造方法。 （ａ）　　第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に
対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）、
アルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合
物の仕込量の比を０゜７〜ｌ、０５（モル１モル）とし
、ポリアリーレンチオエーテル・プレポリマーの重量平
均分子量が１．０（１０以上となるまで重合を行なうこ
と。 （ｂ）　　第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に
対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／　ｋｇ）
の範囲とすること。 （ｃ）　　第二工程において、全アルカリ金属硫化物の
仕込量（第一工程でのアルカリ金属硫化物の仕込量と、
第二工程で必要に応じてアルカリ金属硫化物を仕込む場
合にはその仕込量との合計量）に対する全ジハロ芳香族
化合物の仕込量〔ジハロベンゼンおよびビス（へロベン
ゾイル）ベンゼンを含むジハロ芳香族化合物の合計仕込
量】の比を０．９５〜１．２（モル１モル）の範囲とす
ること。 （ｄ）　　ビス（へロベンゾイル）ベンゼンを主成分と
するジハロ芳香族化合物の仕込量に対するジハロベンゼ
ンを主成分とするジハロ芳香族化合物の仕込量の比を０
．２５〜２６（モル１モル）の範囲となるようにするこ
と。 （ｅ）　　第二工程の反応を１５０〜３００℃の温度範
囲で行なうこと、ただし、２１０℃以上での反応時間は
１０時間以内とする。 （ｆ）　　第二工程において、生成するブロックコポリ
マーの溶融粘度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で
測定）が２〜１００．０００ボイズとなるまで反応を行
なうこと。 （３）　■　水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分
とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む
有機アミド溶媒を加熱して、を主構成要素とし、反応性
末端基を有するポリアリーレンチオエーテル・プレポリ
マーを含む反応液を形成する第一工程と、 ■　水分の共存下に、ビス（へロベンゾイル）ベンゼン
を主成分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化
物を含む有機アミド溶媒を加熱して、 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルケトン
ケトン・プレポリマーを含む反応液を形成する第二工程
と、 ■　前記各工程で得られたポリアリーレンチオエーテル
・プレポリマーを含む反応液とポリアリーレンチオエー
テルケトンケトン・プレポリマーを含む反応液および必
要に応じて水とを混合して反応させる第三工程、 の少なくとも３つの工程からなり、 かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜（ｇ）の条件で行
なわせることを特徴とする、ポリアリーレンチオエーテ
ルケトンケトン・ブロック（Ａ）とポリアリーレンチオ
エーテル・ブロック（Ｂ）を含む高耐熱性・結晶性ブロ
ックコポリマーの製造方法。 （ａ）　　第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に
対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）、
アルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合
物の仕込量の比を０．７〜１．０５　（モル１モル）と
し、ポリアリーレンチオエーテル・プレポリマーの重量
平均分子量が１，０００以上となるまで重合を行なうこ
と。 （ｂ）　　第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に
対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／　ｋｇ）
とし、反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと
、ただし、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内で
あること。 （ｃ）　　第三工程において、有機アミド溶媒仕込量に
対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／　ｋｇ）
の範囲とすること。 （ｄ）　　第三工程において、全アルカリ金属硫化物の
仕込量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化
物の合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込
量〔ジハロベンゼンおよびビス（へロベンゾイル）ベン
ゼンを含むジハロ芳香族化合物の合計仕込量〕の比を０
．９５〜１．２（モル１モル）の範囲とすること。 （ｅｌ　　全ポリアリーレンチオエーテルケトンケトン
・プレポリマーに対する全ポリアリーレンチオエーテル
・プレポリマーの比率を重量比で０．１〜９とすること
。 （ｆ）　　第三工程の反応を１５０〜３００℃の温度範
囲で行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は
１０時間以内とする。 （ｇ）　　第三工程において、生成するブロックコポリ
マーの溶融粘度（３８０℃、剪断速度１．２００／秒で
測定）が２〜１００．０００ボイズとなるまで反応を行
なうこと。 （以下余白） 以下１本発明について詳述する。 （ブロックコポリマー） ブロックコポリマーの 本発明のブロックコポリマーは、 を主構成要素とするＰＴＫＫブロック（Ａ＋　と、を主
構成要素とするＰＡＴＨブロック（Ｂ）とをそれぞれ少
なくとも１個以上を交互に含むブロックコポリマーであ
る。 上記各繰返し単位は、ＰＴＫＫブロック（Ａ）もしくは
ＰＡＴＨブロック（Ｂｊ中において、５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％
以上含まれる。 これらの中で、ブロック（Ａ）の繰返し単位としては、 また、ブロック（Ｂ）の繰返し単位としては、モ）・ヂ が結晶性、熱安定性、耐熱性、ｍ械的特性、耐溶剤性、
耐吸湿性などの見地から特に優れたブロックコポリマー
を与えるので好ましい。 本発明のブロックの構成は、 （Ａ）−Ｆ（Ｂ）−（Ａ）　Ｌ　　（Ｂ）−（Ａ）型（
ｍは０または１以上の整数）、　（Ａ）−ｆ（Ｂ）　−
（＾）ｈ（Ｂ）型（ｎはＯまたは１以上の整数）など、
両ブロックを有する任意の構成であってよい。 ブロック（Ａ）の合計量に対するブロック（Ｂ）の合計
量の比率が重量比で０．１〜９の範囲であることが必要
であり、好ましくは０．３〜５、さらに好ましくは０．
３５〜４の範囲である。 ブロック（Ａ）は、ブロックコポリマーに高度の耐熱性
と結晶性を付与する役割を有し、ブロック（Ｂ）は、高
結晶性を保持しつつ加工温度の低下をさせ、耐溶剤性・
耐吸湿性の向上および粒状化に寄与する。そこで、ブロ
ック（Ａ）の合計量に対するブロック（Ｂ）の合計量の
比率が重量比で０．１〜１未満、好ましくは０．３〜１
未満の範囲のブロックコポリマーは、特に耐熱性に優れ
、結晶性が高い特徴を持つ、一方、この比率が１〜９、
好ましくは１〜５の範囲では、優れた結晶性を保持する
とともに、特に加工性に優れたブロックコポリマーとな
る。また、ポリマーを適度な粒状物として回収しやすい
。さらに、得られるポリマーの耐溶剤性・耐吸湿性も優
れたものとなる。 しかし、ブロック（Ａ）の合計量に対するブロック（Ｂ
）の合計量の重量比率が０．１未満であると、得られる
ブロックコポリマーの加工温度の低下や耐溶剤性、耐吸
湿性の向上あるいは粒状化が不十分となり、逆に、９を
超えると、耐熱性の低下が大となり、耐熱性と加工性の
バランスが崩れるので、いずれも好ましくない。 ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００以上で
あることが必要であり、好ましくは１，５００以上であ
る。 ブロック（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００未満では
、得られるブロックコポリマーは、結晶性、耐熱性、熱
安定性等の物性が低下したり、高分子量のブロックコポ
リマーが得られ難（なるため望ましくない。 なお、本発明におけるＰＡＴＨブロック（Ｂ）の重量平
均分子量は、プレポリマーの段階で、ゲル・バーミュエ
ーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で求める。 測定条件は以下のとおりである。 カラＡ　：　　５ＨＯＤＥＸ　ＡＴ　８０　Ｍ／Ｓ直列
２本溶媒：α−クロロナフタレン 流速　：　０．７ｒｎ１２／分 温度　＝２２０℃ 試料濃度：０．０５重量％ 注入量＝２００ｉＬβ 検出器：水素炎イオン化検出器（Ｆ 分子量校正：ポリスチレンおよび ＩＤ） データ処理：　　ＳＩＣ７０００Ｂ　（システムインス
ッルメント社製） また、ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）は、それぞ
れ主構成要素である 以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内において他
の繰返し単位を含むことができる。 これら他の繰返し単位は、通常、対応する各種ジハロ芳
香族化合物をコモノマーとして使用することによりブロ
ックコポリマー中に導入される。 ブロックコポリマーの 本発明のブロックコポリマーの物性および特徴について
、融点（加工性）、溶融安定性、結晶性などの観点から
詳述する。 （１）融点（加工性） ＰＴＫＫホモポリマー粉末の融点は、約４１０℃である
。異種モノマーとの共重合による融点の降下量ΔＴｍ＝
（４１０℃−Ｔｍ（コポリマー融点）〕は、概ね、溶融
加工温度の低下量に比例する。したがって、６７ｍは加
工温度の低下効果、すなわち加工性改良効果を表わす指
標となりつる。なお、ブロック・コポリマーが複数の融
点を示すときは、主ピークの融点をとるものとする。 ６７ｍは、１０〜１４０℃、より好ましくは２０〜１３
０℃、さらに好ましくは２５〜１２５℃の範囲にあるこ
とが好ましい、６７ｍが１０℃未満では加工性改良効果
が不十分のおそれがあり、一方、６７ｍが１４０℃を超
えると本発明のブロックコポリマーの耐熱性樹脂として
の特徴を喪失するおそれがあり、いずれも好ましくない
。 （２）結晶性 本発明のブロックコポリマーの大きな特徴の１つは、加
工性に優れていると同時に結晶性を有していることであ
る。結晶性は、コポリマーに高耐熱性をもたらすもので
あり、ブロックコポリマーが高耐熱性を具備するために
は、十分な結晶性を有することが必須である。 一般に、溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃは、溶融ポリ
マーが結晶化する際の結晶化量に比例する。一方、溶融
結晶化温度Ｔｍｃは、結晶化のしやすさの目安となる。 したがって、差動走査熱量計（以下、ＤＳＣと略記）を
用い、ポリマーを不活性ガス雰囲気中で４００℃まで昇
温し、直ちに１０℃／分の速度で降温した際に測定され
る溶融結晶化エンタルピーΔＨｉｅ（４００℃）および
溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃）は、本発明のブロッ
クコポリマーの結晶性の尺度とすることができる。 また、後述する残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（
４００℃／１０分）およびその時の溶融結晶化温度Ｔｍ
ｃ（４００℃／１０分）は、熱安定性（溶融安定性）の
みならず、結晶性の尺度としても用いることができる。 本発明のブロックコポリマーは、ΔＨｍｃ（４００℃）
が１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さ
らに好ましくは２５Ｊ／ｇ以上のものであることが好ま
しい。また、Ｔｍｃ（４００℃）は、１８０℃以上、よ
り好ましくは１９０℃以上で−あることが望ましい。Δ
Ｈｍｃ（４００℃）が１５Ｊ／ｇ未満あるいはＴｍｃ（
４００℃）が１８０℃未満のものでは、高耐熱性ポリマ
ーとしてその耐熱性が不十分となる恐れがあり好ましく
ない。 （３）熱安定性 本発明のブロックコポリマーの重要な特徴は、−船釣溶
融加工方法の適用が可能な程度に高度の熱安定性（溶融
安定性）を有することである。 熱安定性が悪いポリマーは、溶融加工時に結晶性の喪失
、あるいは溶融粘度の上昇を伴う硬化反応や分解反応を
起こし易い。 そこで、溶融加工温度以上の高温に一定時間保持した後
のポリマーの残留結晶性を調べることによって、そのポ
リマーの溶融加工適性の指標にすることができる。残留
結晶性は、溶融結晶化エンタルピーをＤＳＣで測定する
ことによって定量的に評価することができる。 具体的には、ブロックコポリマーを不活性ガス雰囲気中
で５０℃に５分間保持後、７５℃／分の速度で４００℃
まで昇温し、４００℃の温度（溶融加工温度以上の高温
である）に１０分間保持し、しかる後１０℃／分の速度
で降温した際の残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（
４００℃７１０分）およびその時の溶融結晶化温度Ｔｒ
ｎｃ（４００℃７１０分）を熱安定性の尺度にすること
ができる。 熱安定性の悪いコポリマーであれば、上記４００℃の高
温で１０分間保持する条件下では架橋反応等を起こして
結晶性を殆ど喪失する。 本発明のブロックコポリマーは、ΔＨＩＩｌｃ（４００
℃／１０分）がＩＯＪ／ｇ以上、より好ましくは１５Ｊ
／ｇ以上、さらに好ましくは２０Ｊ　／　ｇ以上、のポ
リマーであり、かつＴｍｃ（４００℃／１０分）が１７
０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好まし
くは１９０℃以上の物性を有するポリマーである。 ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）がＩＯＪ／ｇ未満あるい
はＴｍｃ（４００℃／１０分）が１７０℃未満のブロッ
クコポリマーは、溶融加工時に結晶性の喪失や粘度の上
昇を起こし易く、−船釣溶融加工方法の適用が困難であ
る。 また、熱安定性の尺度としては、溶融結晶化エンタルピ
ーの残留溶融結晶化エンタルピーに対する比率、すなわ
ちΔＨｍｃ（４００℃）／ΔＨ＋ｎｃ（４００℃／１０
分）も目安となり、この比が小さい方が熱変性が少ない
。したがって、ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）が１０　
Ｊ　／　ｇ以上であって、かつ、前記比率が５以下であ
ることが好ましく、３以下であればより好ましい。 （以下余白） （４）溶融粘度 本発明においては、溶融粘度η０もってブロックコポリ
マーの分子量の指標とする。 具体的には、内径１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝ｌＯ／１のノズル
を装着したキャビログラフ（東洋精機社製）にポリマー
サンプルを装填し、３８０℃で５分間予熱し、剪断速度
１，２００／秒での溶融粘度ｎ０を測定する。 本発明のブロックコポリマーは、溶融粘度η８が２〜１
００．０００ボイズのものであり、好ましくは５〜５０
，０００ボイス、さらに好ましくはｌＯ〜３０．０００
ボイズのものである。 溶融粘度η°が２ボイズ未満のものは、分子量が小さい
ため流動性が高すぎて一般的溶融加工が難しく、溶融成
形物が得られたとしてもその機械的物性が著しく劣るた
め好ましくない。また、溶融粘度η０が１００．０００
ボイス超過のものは、分子量が大きすぎるため流動性が
低すぎて、やはり一般的溶融加工が難しくなるので好ま
しくない。 （５）耐溶剤性・耐吸湿性 本発明のブロックコポリマーの特徴の１つは、ＰＴＫＫ
ホモポリマーの欠点の１つである耐溶剤性、耐吸湿性が
改良されていることである。 ＰＴＫＫホモポリマーは、室温において濃硫酸に容易に
溶解し、吸湿性も大きい。本発明のブロックコポリマー
は、組成比によっても異なるが、一般に、濃硫酸に難溶
か不溶であり、吸湿性が低い。 好ましい耐溶剤性と耐吸湿性を有するためには、ＰＴＫ
Ｋブロック（Ａ）の合計量に対するＰＡＴＨブロック（
Ｂ）の合計量の比率が重量比で、好ましくは０．５以上
、特に好ましくは１以上のものが望ましい。 （ブロックコポリマーの製造方法） ブロックコポリマーの製造方法としては、種々の方法が
考えられる０例えば、 ■　予め調製したＰＡＴＨブロック（Ｂ）にビス（へロ
ベンゾイル）ベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合
物を加えて反応させ、ＰＴＫＫブロック（Ａ）を生成さ
せ、ブロック・コポリマーとする方法、 ■　予め調製したＰＴＫＫブロック（Ａ）にジハロベン
ゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物を加λて反応さ
せ、ＰＡＴＨブロック（Ｂ）を生成させ、ブロックコポ
リマーとする方法、 ■　別個に調製したＰＴＫＫブロック（Ａ）とＰＡＴＨ
ブロック（Ｂ）とを化学的に結合させる方法、 などが挙げられる。 本発明者らは、これらの方法を鋭意検討した結果、■お
よび■の方法が本発明のブロックコポリマーを得るのに
特に好適であることが判った。 Ａ、ブロックコポリマーの 本発明のブロックコポリマーの製造方法においては、ポ
リマーの原料としてアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物、反応媒体として有機アミド溶媒および水（水和
水を含む）が主として用いられる。 （１）アルカリ金属硫化物 本発明で用いるアルカリ金属硫化物には、硫化リチウム
、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫
化セシウム、およびこれらの混合物が包含される。 これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウム
、特に硫化ナトリウム・５水塩が好ましい。アルカリ金
属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から調製されるアル
カリ金属硫化物も使用することができる。 （２）ジハロ芳香族化合物 本発明でＰＴＫＫブロック（Ａ）　　（Ｐ　Ｔ　Ｋ　Ｋ
プレポリマーを含む）を形成するために使用するジハロ
芳香族化合物は、ビス（へロベンゾイル）ベンゼンを主
成分とするものである。好ましくは１゜４−ビス（４−
クロロベンゾイル）ベンゼン、１．４−ビス（４−ブロ
モベンゾイル）ベンゼン、１．３−ビス（４−クロロベ
ンゾイル）ベンゼン、１．３−ビス（４−ブロモベンゾ
イル）ベンゼン等およびこれら二種以上の混合物が用い
られる。 ＰＡＴＨブロック（Ｂ）　　（Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｈプレポリ
マーを含む）を形成するために使用するジハロ芳香族化
合物は、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼンなど
のジハロベンゼンを主成分とするものである。好ましく
は、ｐ−ジクロロベンゼンおよび／またはｍ−ジクロロ
ベンゼンが用いられる。 その他の共重合し得るジハロ芳香族化合物としては、例
えば、ジハロベンゾフェノン、ビス（へロペンゾイルフ
ェニル）エーテル、ビス（へロペンゾイルフェニル）チ
オエーテル、ジハロアルキルベンゼン、ジハロビフェニ
ル、ジハロジフェニルスルフォン、ジハロナフタレン、
ビス（へロフェニル）メタン、ジハロピリジン、ジハロ
チオフェン、ジハロベンゾニトリルおよびこれらの混合
物などが挙げられる。 置換基のハロゲンとしては、経済性の観点から塩素もし
くは臭素が好ましく用いられる。ただし、コストに過大
な影響を及ぼさない範囲内で少量のフッ素化合物を併用
することは可能である。 また、ブロックコポリマーの加工性や物性をあまり低下
させない限度内で、トリ八日以上のポリ八日化合物を反
応系中に存在させて、分枝や架橋構造を導入したブロッ
クコポリマーを製造することは許容される。この目的に
用いられるトリ八日以上のポリ八日化合物としては、例
えば、ビス（ジクロロベンゾイル）ベンゼン、ビス（ジ
ブロモベンゾイル）ベンゼン、トリクロロベンゾフェノ
ン、トリブロモベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフ
ェノン、テトラブロモベンゾフェノン、トリクロロベン
ゼン、トリブロモベンゼン、テトラクロロベンゼン、お
よびこれらの混合物などが挙げられる。 （３）有機アミド溶媒 本発明のブロックコポリマーの製造方法に用いる反応媒
体としては、熱安定性、耐アルカリ性に優れたアプロチ
ック極性有機溶媒、その中でも特に、有機アミド溶媒（
カルバミン酸アミド類を含む）が好ましく用いられる。 このような有機アミド溶媒としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−エチルピロリドン、ヘキサメチルリン駿トリ
アミド、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン
、ジメチルアセトアミド、ε−カプロラクタム等が挙げ
られる。これらは、混合溶媒としても用いることができ
る。 有機アミド溶媒の中でも、熱安定性ブロックコポリマー
の得やすさ、熱的・化学的安定性、経済性などの観点か
ら、Ｎ−メチルピロリドンもしくはＮ−エチルピロリド
ンおよびその混合溶媒が特に好ましい。 （以下余白） Ｂ−Ａ　′および　応 本発明におけるＰＡＴＥプレポリマーの調製、ＰＡＴＥ
プレポリマーの存在下にＰＴＫＫブロックを形成させる
反応、ＰＴＫＫプレポリマーの調製、およびＰＴＫＫプ
レポリマーとＰＡＴＥプレポリマーを結合させてブロッ
クコポリマーを形成する反応には、特別の条件、すなわ
ち反応系中の共存水分量を特定量用いること、モノマー
の組成を適切に制御すること、重合温度を適切に制御し
、かつ、高温での反応を短く制御された時間内で行なう
ことなどが必要である。さらに、適切な反応装置の材質
の選択、反応末期の安定化処理などが一層好ましい物性
を有するブロックコポリマーを製造する上で有効である
。 これらの反応条件を適切に制御しないと、−船釣溶融加
工に適した熱安定性（溶融安定性）を有し、かつ、結晶
性のブロックコポリマーを得ることができない。 〈プレポリマーの製造方法〉 （ＩＩＰＡＴＥプレポリマー 本発明のブロックコポリマーの原料として用いる特定の
平均分子量および末端チオラート基および／またはチオ
ール基を有するＰＡＴＥプレポリマーは、水分の共存下
、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロベン
ゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物を下記の条件（
ａ）〜（ｃ）で、反応を行なわせることによって製造す
ることができる。 （ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比が
０．１−１５（モル／ｋｇ）、より好ましくは０．３〜
１２（モル／ｋｇ）、さらに好ましくは０．５〜１１　
（モル／ｋｇ）の範囲であること、（ｂ）アルカリ金属
硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕込量の
比が０．７〜１．０５（モル１モル）、好ましくは０．
７０〜１．０未満、さらに好ましくは０．７０〜０．９
５未満（モル１モル）の範囲であること。 （ｃ）反応を２００〜２８０℃、好ましくは２１０〜２
７０℃の範囲で行ない、生成プレポリマーの重量平均分
子量が１，０００以上、好ましくはｌ、　５００以上に
達するまで継続すること。 また、上記条件（ｂ）をアルカリ金属硫化物の仕込量に
対するジハロ芳香族化合物の仕込量の比が０．９５　（
モル１モル）以上、特に１．０（モル１モル）以上にし
たときには、さらにアルカリ金属硫化物で処理し、反応
性末端基であるチオラート基を多（有するＰＡＴＨプレ
ポリマーを製造することができる。 本発明のブロックコポリマーを得るためには、ＰＡＴＥ
プレポリマー鎖の末端ハロゲン基に対する末端チオラー
ト基（チオール基も含むものとする）の比が０．５（モ
ル１モル）以上、より好ましくは２（モル１モル）以上
、特に好ましくは５（モル１モル）以上であることが望
ましい。この比が０．５未満ではＰＡＴＥプレポリマー
末端の反応性が不足し、ブロックコポリマーを得ること
が困難になる。ＰＡＴＥプレポリマーは、特にトリ八日
以上のポリへロベンゼンを重合反応系に少量存在させる
ことにより若干の架橋構造および／または分枝構造を導
入したものであってもよい。 （２）ＰＴＫＫプレポリマー 本発明のブロックコポリマーの原料として用いるＰＴＫ
Ｋプレポリマーは、次の方法によって製造することがで
きる。 すなわち、水分の共存下、有機アミド溶媒中で、アルカ
リ金属硫化物と、ビス（八口ベンゾイル）ベンゼンを主
成分とするジハロ芳香族化合物とを、下記　（ａｌ〜（
ｂ）の条件で反応させる方法により製造することができ
る。 （ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比が
０，１〜１５（モル／　ｋｇ）の範囲であること。 （ｂ）反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと
。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内で
あること。 ＰＴＫＫプレポリマーは、特にトリハロ以上のポリへロ
ペンゾフェノンを重合反応系に少量存在させることによ
り若干の架橋構造および／または分枝構造を導入したも
のであってもよい。 〈ブロックコポリマーの製造方法（その１）〉本発明の
ブロックコポリマーの製造方法としては、予めＰＡＴＥ
プレポリマーを調製しておき、そのＰＡＴＥプレポリマ
ーの存在下にＰＴＫＫブロックを形成させ、ブロック・
コポリマーとする方法がある。この方法は、本質的に次
の２段階の工程を含む方法である。 ■　水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分とするジ
ハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミ
ド溶媒を加熱して、 を主構成要素とし、反応性末端基を有するＰＡＴＥプレ
ポリマーを含む反応液を形成する第一工程と、 ■　第一工程で得られた反応液と、ビス（八口ベンゾイ
ル）ベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物とを、
必要に応じてアルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒また
は水とともに、混合し、該混合液を加熱して、 を主構成要素とするＰＴＫＫブロックを生成させ、ブロ
ック・コポリマーとする第二工程、の少な（とも２つの
工程からなり、かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜（
ｆ）の条件で行なうことを特徴とする、ＰＴＫＫブロッ
ク（Ａ）とＰＡＴＨブロックＦＢＩを含む高耐熱性・結
晶性ブロックコポリマーの製造方法。 （ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）　、ア
ルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物
の仕込量の比を０．７〜１．０５（モル１モル）とし、
ＰＡＴＥプレポリマーの重量平均分子量が１，０００以
上となるまで重合を行なうこと。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）の範囲
とすること。 （ｃ）第二工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程でのアルカリ金属硫化物の仕込量と、第二
工程で必要に応じてアルカリ金属硫化物を仕込む場合に
はその仕込量との合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族
化合物の仕込量〔ジハロベンゼンおよびビス（八口ベン
ゾイル）ベンゼンを含むジハロ芳香族化合物の合計仕込
量］の比を０．９５〜１．２（モル１モル）の範囲とす
ること。 （ｄ）ビス（八口ベンゾイル）ベンゼンを主成分とする
ジハロ芳香族化合物の仕込量に対するジハロベンゼンを
主成分とするジハロ芳香族化合物の仕込量の比を０．２
５〜２６（モル１モル）の範囲となるようにすること。 （ｅ）第二工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
時間以内とする。 （ｆ）第二工程において、生成するブロックコポリマー
の溶融粘度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で測定
）が２〜１００，０００ボイズとなるまで反応を行なう
こと。 なお、前記したとおり、第二工程では、第一工程で得ら
れた反応液と、ビス（へ口ベンゾイル）ベンゼンを主成
分とするジハロ芳香族化合物とを混合し、アルカリ金属
硫化物、有機アミド溶媒または水を追加することなく、
得られた混合液を加熱することによりブロック・コポリ
マーとすることもできる。もちろん、第二工程において
、アルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒または水を追加
してもよい。 〈ブロックコポリマーの製造方法（その２）〉本発明の
ブロックコポリマーの製造方法としては、予めＰＡＴＥ
プレポリマーおよびＰＴＫＫプレポリマーを調製してお
き、そのＰＡＴＥプレポリマーとＰＴＫＫプレポリマー
を反応させて結合させる方法がある。この方法は、本質
的に次の３段階の工程を含む方法である。 ■　水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分とするジ
ハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミ
ド溶媒を加熱して、 繰返し単位　（（矢、＋ を主構成要素とし、反応性末端 基を有するＰＡＴＥプレポリマーを含む反応液を形成す
る第一工程と、 ■　水分の共存下に、ビス（へ口ベンゾイル）ベンゼン
を主成分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化
物を含む有機アミド溶媒を加熱して、 を主構成要素とするＰＴＫＫプレポリマーを含む反応液
を形成する第二工程と、 ■　前記各工程で得られたＰＡＴＥプレポリマーを含む
反応液とＰＴＫＫプレポリマーを含む反応液および必要
に応じて水とを混合して反応させる第三工程、 の少なくとも３つの工程からなり、各工程での反応を下
記　（ａ）〜（ｇ）の条件で行なわせることを特徴とす
る、ＰＴＫＫブロック（Ａ）とＰＡＴＨブロック（８）
を含む高耐熱性・結晶性ブロックコポリマーの製造方法
。 （ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比をＯ，１〜１５（モル／ｋｇ）　、ア
ルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物
の仕込量の比を０．７〜１．０５（モル１モル）とし、
ＰＡＴＥプレポリマーの重量平均分子量が１，０００以
上となるまで重合を行なうこと。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）とし、
反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと。ただ
し、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であるこ
と。 （Ｃ）第三工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）の範囲
とすること。 （ｄ）第三工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量〔
ジハロベンゼンおよびビス（へ口ベンゾイル）ベンゼン
を含むジハロ芳香族化合物の合計仕込量〕の比を０．９
５〜１．２（モル１モル）の範囲とすること。 （ｅ）全ＰＴＫＫプレポリマーに対する全ＰＡＴＥプレ
ポリマーの比率を重量比で０．１〜９とすること。 （ｆ）第三工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
時間以内とする。 （ｇ）第三工程において、生成するブロックコポリマー
の溶融粘度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で測定
）が２〜１００．０００ボイズとなるまで反応を行なう
こと。 〈反応条件〉 本発明のブロックコポリマーの製造方法の特徴点である
ＰＴＫＫプレポリマーおよびブロックコポリマー合成段
階における反応条件について、さらに詳述する。 （１１共存水分量 本発明のＰＴＫＫプレポリマーの製造方法において、反
応系における共存水分量は、有機アミド溶媒の仕込量１
ｋｇ当り０．１〜１５モル、より好ましくは１．０〜１
２モル、さらに好ましくは２゜５〜１０モルの範囲が望
ましい。 共存水分量が０．１モル未満では熱安定性の高いＰＴＫ
Ｋプレポリマーが得られ難く、また、反応中に分解反応
を起こし易い。一方、共存水分量が１５モル超過では、
反応速度が低下し、経済的でない。 本発明の、予めＰＡＴＥプレポリマーを調製後、このＰ
ＡＴＥプレポリマーの存在下でＰＴＫＫブロックを形成
させ、ブロックコポリマーとする工程における共存水分
量は、有機アミド溶媒の仕込量１ｋｇ当り０．１〜１５
モル、より好ましくは２．５〜１５モル、さらに好まし
くは３．５〜１４モルの範囲が望ましい。共存水分量が
０．１モル未満または１５モル超過では、本発明の目的
とするブロックコポリマーを得ることが難しい。 また、予め調製したＰＡＴＥプレポリマーとＰＴＫＫプ
レポリマーを反応させてブロックコポリマーを合成する
製造方法において、反応系における共存水分量は、有機
アミド溶媒の仕込量１ｋｇ当り０．１〜１５モル、より
好ましくは２，５〜１５モル、さらに好ましくは３．５
〜１４モルの範囲が望ましい。 共存水分量が０．１モル未満では熱安定性の高いブロッ
クコポリマーは得られ難いし、また、反応中に分解反応
も起こし易い。一方、共存水分量が１５モル超過では、
反応速度が低下し、低重合度のものしか得られない。 反応系中の共存水分量や有機アミド溶媒量の調整のため
に、反応開始に先立って、蒸留等による低減、あるいは
添加による量の増加を行なうことができる。 （２）モノマー仕込組成 ブロックコポリマー合成時の全アルカリ金属硫化物の仕
込量に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量の比は、０
．９５〜１．２（モル１モル）、より好ましくは０．９
７〜１．１０（モル１モル）、さらに好ましくは０．９
８〜１．０５（モル１モル）、の範囲が望ましい。 ただし、全アルカリ金属硫化物の仕込量とは、ＰＴＫＫ
プレポリマーおよび／またはＰＡＴＥプレポリマー合成
時のアルカリ金属硫化物の仕込量とブロックコポリマー
合成時のアルカリ金属硫化物の仕込量との合計を意味す
る。 この比が０．９５未満では、溶融安定性に優れたブロッ
クコポリマー・が得られ難く、また、反応中に分解反応
を起こし易い。他方、この比が１．２超過では、低分子
量のブロックコポリマーしか得られないので好ましくな
い。 なお、ＰＴＫＫプレポリマー合成時のアルカリ金属硫化
物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕込量の比に
関しては、１．１５（モル１モル）以上が好ましく、さ
らに好ましくは１．２（モル１モル）、特に好ましくは
１．３（モル１モル）以上である。 本発明において、ビス（へ口ベンゾイル）ベンセンは、
コポリマーに高度の耐熱性と結晶性を付与する役割を有
し、ジハロベンゼンは、高結晶性を保持しつつ加工温度
の低下をさせ、耐溶剤性、耐吸湿性の向上および粒状化
に寄与する。 そこで、ブロックコポリマーの製造方法（その１）にお
いて、第二工程でのビス（へ口ベンゾイル）ベンゼンを
主成分とするジハロ芳香族化合物の仕込量に対する、第
−工程におけるジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳
香族化合物の仕込量の比は、モル比で０．２５〜２６（
モル１モル）の範囲であることが必要であり、好ましく
は０．９〜１４、さらに好ましくは１〜１２の範囲であ
る。 この比が０．２５〜２．９、好ましくは０．９〜２．９
の範囲のコポリマーは、特に耐熱性に優れ、結晶性が高
い特徴をもつ。一方、この比が３〜２６、好ましくは３
〜１４の範囲では、優れた結晶性を保持するとともに、
特に加工性に優れたコポリマーとなる。また、ポリマー
を適度な粒状物として回収し易い。さらに、得られるポ
リマーの耐溶剤性、耐吸湿性も優れたものとなる。 しかし、この比が０．２５未満であると、得られるコポ
リマーの加工温度の低下や耐溶剤性、耐吸湿性の向上あ
るいは粒状化が不十分となり、逆に、２６を超えると、
耐熱性の低下が大きくなり、耐熱性と加工性のバランス
が崩れるので、いずれも好ましくない。 また、ブロックコポリマーの製造方法（その２）の第三
工程においては、全ポリアリーレンチオエーテルケトン
ケトン・プレポリマーに対する全ポリアリーレンチオエ
ーテル・プレポリマーの比率を重量比で０．１〜９の範
囲にすることが必要であり、好ましくは０．３〜５、さ
らに、好ましくは０．３５〜４の範囲である。 この比が０．１〜１未満、好ましくは０．３〜１未満の
範囲のブロックコポリマーは、特に耐熱性に優れ、結晶
性が高い特徴をもつ。一方、この比が１〜９、好ましく
は１〜５の範囲では、優れた結晶性を保持するとともに
、特に加工性に優れたブロックコポリマーとなる。また
、ポリマーを適度な粒状物として回収し易い。さらに、
得られるポリマーの耐溶剤性、耐吸湿性も優れたものと
なる。 しかし、この比が０１１未満であると、得られるブロッ
クコポリマーの加工温度の低下や耐溶剤性、耐吸湿性の
向上あるいは粒状化が不十分となり、逆に、９を超える
と、耐熱性の低下が大となり、耐熱性と加工性のバラン
スが崩れるので、いずれも好ましくない。 また、ＰＡＴＥプレポリマーおよびブロックコポリマー
合成時におけるアルカリ金属硫化物の仕込量と有機アミ
ド溶媒の仕込量の比に関しては、ジハロ芳香族化合物の
組成にもよるが、一般に、アルカリ金属硫化物の仕込量
１モル当り有機アミド溶媒は０．３〜５ｋｇ、より好ま
しくは０．４〜３ｋｇ、の範囲が望ましい。 また、ＰＴＫＫプレポリマー合成時の仕込組成において
、アルカリ金属硫化物の仕込量と有機アミド溶媒の仕込
量の比に関しては、アルカリ金属硫化物の仕込量１モル
当り有様アミド溶媒は０．６〜１００ｋｇ、より好まし
くは１．０〜５０ｋｇ、の範囲が望ましい。 なお、本発明において、「アルカリ金属硫化物の仕込量
」とは、脱水操作などにより反応開始前にアルカリ金属
硫化物の損失が生じる場合には、実際の仕込量から当該
損失分を差引いた残存量を意味するものとする。また、
「ジハロ芳香族化合物の仕込量」とは、反応末期の安定
化処理（後記）において添加されるへ口ゲン置換芳香族
化合物の添加量は含まれないものとする。 （３）反応温度および反応時間 本発明のＰＴＫＫプレポリマーの製造方法において、反
応は、６０〜３００℃の範囲の温度で行なうことができ
る。好ましくは１５０〜２９０℃、より好ましくは１７
０〜２６０℃の範囲内である。 本発明のブロックコポリマーの製造方法において、反応
は、１５０〜３００℃の範囲内の温度で行なう。好まし
くは２００〜２９０℃、より好ましくは２１０〜２８０
℃の範囲内である。 反応温度が１５０℃未痛では、ブロックコポリマーを得
るのに長大な時間がかかりすぎるので、経済的に不利で
ある。他方、３００℃超過では、熱安定性に優れたブロ
ックコポリマーが得られ難く、また、反応中に分解を起
こすおそれがある。 所望の分子量のＰＴＫＫプレポリマーおよびブロックコ
ポリマーを得るために要する重合時間は、重合温度が高
いほど短く、逆に、重合温度が低いほど長くなる。した
がって、通常は、２１０℃以上の高温で重合を実施する
のが生産性の観点からは有利である。ただし、２１０℃
以上の高温での反応を１０時間以上続けると、熱安定性
に優れたＰＴＫＫプレポリマーおよびブロックコポリマ
ーが得られ難くなる。 （４）反応装置 本発明のＰＡＴＥプレポリマー　ＰＴＫＫプレポリマー
およびブロックコポリマ〜を製造する方法において、反
応装置（反応の予備操作、例えば、脱水処理等に使用さ
れる装置も含む）とじては、少くとも反応液が直接接触
する部分は、反応液と反応しない不活性な耐腐食性材料
で構成されたものであることが好ましい。 このような耐腐食性材料としては、チタンやチタンを含
んだ合金などのチタン材、ニッケルを含んだ耐腐食性材
料、例えば、ハステロイＣ（Ｈａｙｎｅｓ　５ｔｅｌｌ
ｉｔｅ社製の耐熱性ニッケル合金で、ニッケルを約５５
〜６０％、モリブデンを約１５〜１９％、クロムを約１
３〜１６％含むようなニッケルーモリブデン−クロム系
合金である）あるいはオーステナイト鋼（例えば、ニッ
ケルを約２８〜３８％、クロムを約１９〜２１％、銅を
約３〜４％、その他モリブデン等を含むような特殊なオ
ーステナイト鋼であるカーペンタ２０）などで構成され
たものであることが好ましい。 その中でも、チタン材で構成された反応装置を用いるこ
とが特に好ましい。 上述のような耐腐食性材料で構成された反応装置を使用
すると、溶融安定性の優れた高分子量のブロックコポリ
マーが得られる。 （５）反応末期処理 前記製造方法によって溶融安定性のすぐれたブロックコ
ポリマーを得ることができるが、反応末期にある種のハ
ロゲン化合物を反応系中に添加して反応させることによ
って、さらに溶融安定性の改善されたブロックコポリマ
ーを得ることができる。 ハロゲン化合物としては、炭素数１〜３のアルキルハロ
ゲン化合物やハロゲン置換芳香族化合物が挙げられる。 特に、（−Ｃｏ−）基と同等またはこれ以上の電子吸引
性を有する置換基を１個以上含む少なくとも１つのハロ
ゲン置換芳香族化合物が好ましい。 このようなハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば
、ビス（へ口ベンゾイル）ベンゼン、ジハロベンゾフェ
ノン、ジハロジフェニルスルフォン、モノへ口ペンゾフ
ェノンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。 この反応末期処理方法は、上述のハロゲン置換芳香族化
合物を、反応末期に重合反応系に好ましくはアルカリ金
属硫化物の仕込量１００モル当たり０．１〜２０モル、
好ましくは０．５〜ｌＯモル添加して、６０〜３００℃
、より好ましくは１５０〜２９０℃、さらに好ましくは
２２０〜２８０℃で、０．１〜２０時間、より好ましく
は０．１〜８時間、反応させることが望ましい。 （６）粒状化条件 本発明のブロックコポリマーの製造方法の大きな特徴の
１つは、前述のブロックコポリマーの反応条件を適切に
選ぶことによって、溶融安定性の優れたブロックコポリ
マーを粒状物として得ることができる点にある。生成す
るブロックコポリマーの５０重量％以上を目開き７５μ
ｍ（２００メツシユ）のスクリーンで回収し得る粒状物
として得る反応条件について詳述する。 （ｉ）　　ブロックコポリマー中のブロック（Ａ）の合
計量とブロック（Ｂ）の合計量の含有重量比率ニブロッ
ク（Ｂ）は、ブロックコポリマーの粒状化に大きく寄与
するので、ブロックコポリマー中のブロック（Ｂ）の重
量比率は重要な条件となる。本発明のブロックコポリマ
ーを粒状物として得ようとする場合には、ブロック（Ａ
）の合計量に対するブロック（Ｂｌの合計量の比圭が重
量比で０３〜９とすることが必要であり、好ましくは０
．５〜６、さらに好ましくは１．０〜４である。 この比が０．３未満ではブロックコポリマーを粒状物と
して得ることが困難となる。逆に、９を超えると、ブロ
ックコポリマーの耐熱性の低下が大となるので、いずれ
も好ましくない。 （ｉｉ）　　粒状化のための反応温度および反応時間ニ
ブロックコポリマーを粒状物として得ようとする場合に
は、反応途中もしくは末期に少なくとも２４０〜２９０
℃、より好ましくは２５０〜２９０℃の高温にすること
が望ましい。 ２４０℃未満では、ブロックコポリマーを粒状物として
得るのが困難となり、逆に、反応温度が２９０℃超過で
は、溶融安定性に優れたブロックコポリマーが得られ難
くなる。 所望の粒状化された溶融安定性に優れたブロックコポリ
マーを得るために要する反応時間は、反窓温度が高いほ
ど短く、逆に、反応温度が低いほど長くなる。したがっ
て、通常は、２５０℃以上の高温で反応を実施するのが
生産性の観点からは有利である。ただし、２５０℃以上
の高温での反応を７時間以上続けると、溶融安定性に優
れたブロックコポリマーが得られ難（なる。 Ｃ，ブロックコポリマーの 反応液からのブロックコポリマーの回収には、反応（反
応末期処理を含む）終了後、反応液をフラッシングおよ
び／または蒸留により溶媒の一部または全部を除去して
濃縮し、必要によってはさらに濃縮液を加熱して残存溶
媒を除去し、得られた固形物もしくは濃縮液を水および
／または有機溶剤で洗浄して生成塩等の可溶成分を除去
し、再び加熱乾燥してポリマーを回収する方法が適用で
きる。 本発明のブロックコポリマーの製造方法において、反応
条件を適切に選ぶことにより、生成するブロックコポリ
マーの５０重量％以上を目開き７５μｍ　（２００メツ
シユ）、より好ましくは１０６μｍ（１４０メツシユ）
さらに好ましくは１５０ｕｍ　（１００メツシユ）スク
リーン上に篩分けられる粒状物として得ることができる
。 このように、反応終了後の反応液からブロックコポリマ
ーをスクリーン等により粒状物として簡単に捕集するこ
とができる。捕集した粒状ポリマーを水および／または
有機溶媒で洗浄し、加熱乾燥することによって乾燥ポリ
マーを得ることができる。ブロックコポリマーが粒状物
でハンドリング性にすぐれているために、分離・水洗・
搬送・計量などを容易に行なうことができる。 （以下余白） ［実施例］ 以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳
しく説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定さ
れるものではない。 ［実施例１］　（製造方法その１） （ＰＡＴＥプレポリマーの合成） 含水硫化ナトリウム（水分５３．９重量％）３．２０ｋ
ｇおよびＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）
６．００ｋｇをチタン張り重合価に仕込み、窒素ガス雰
囲気下で徐々に２０３℃まで昇温しながら、水１３４５
ｇ、ＮＭＰ１００４ｇと硫化水素０．３６モルを流出さ
せ、次いで水１３２ｇを追加し、次に、ｐ−ジクロルベ
ンゼン（以下、ＰＤＣＢと略記）２．４５ｋｇとＮＭＰ
４．２６ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃で１０
時間重合を行なった（ＰＤＣＢ／硫化ナトリウム＝０．
９０モル１モル、共存水分量／ＮＭＰ＝３．０モル／　
ｋｇ）。 ポリｐ−フェニレンチオエーテルのプレポリマー（Ｐ、
）を含む反応液スラリー（Ｓｌ）１３．６７ｋｇの一部
をとり、水中に投入してプレポリマーを析出させ、濾別
し、蒸留水で十分に洗浄し減圧乾燥し分子量測定用のサ
ンプルとした。 プレポリマーＰ１の重量平均分子量は４７００であった
。 ガスクロマド法により求めた反応スラリー中のＰＤＣＢ
　（残存モノマー）の量は、仕込量の０．４重量％であ
った。 また、プレポリマーを含む反応液のスラリーの部をとり
、活性末端基を後述する方法により測定した。 末端チオラート基（末端チオラート基および末端チオー
ル基）の濃度は、プレポリマー１ｇ当たり４１０ＸＩＯ
−’当量、末端塩素基の濃度は３１ＸＩＯ−’当量であ
り、末端ハロゲン基に対する末端チオラート基の比は１
３であった。 止折方Ｌ 〈末端チオール基またはチオラート基の分析〉プレポリ
マーの重合反応終了後、反応液であるスラリーの一部を
サンプリングし、水中に投入してポリマーを析出させ、
濾別゛し、純水中で洗浄し、次いで希塩酸水で処理して
末端チオラート基をチオール基に変え、純水中で３０分
間洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄し、真空乾燥
機で室温で減圧乾燥して、ポリマーサンプルを得た。 それから直ちにポリマーサンプル１０ｍｇ〜１ｇ程度を
秤量し、密栓型試験管に入れ、アセトン２、　５ｒｒ＋
１２およびヨードアセトアミド２０ミリモルからなるア
セトン溶液２．５ｍρを加え、密栓し、１００℃で６０
分間加熱し、水冷し、開栓し、それから液相部を分離し
、分光光度計を用いて、４５０ｎｍの吸光度（ヨードの
吸光度）を測定した。 前もってモデルチオール化合物 に関して作成しておいた検量線を用いて、吸光度から末
端のチオール基濃度を算出した（サンプル量は、アセト
ン・スラリー中のチオール基の濃度が０．１〜０．３ミ
リモルの範囲になるように適当に選ぶ）。同一乾燥サン
プルにつき３回づつ分析を行なって、末端チオール基濃
度の平均値を求めた。 〈末端ハロゲン基の分析〉 蛍光Ｘ線分析装置（理学電気■、３０８０Ｅ２型）を用
いて、末端ハロゲン原子の定量分析を行なった。 （ブロックコポリマー合成） 含水硫化ナトリウム（水分５３．９重量％）２．２５ｇ
、１．４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン（純
正化学■製、以下、１．４ＢＣＢＢと略記）２８．９ｇ
、前記反応液スラリー（Ｓ　＋　）　４５５　ｇ　、　
Ｎ　Ｍ　Ｐ　３２５　ｇおよび水７３ｇを１ｉ！、チタ
ン張り重合缶に仕込み、窒素置換後、加熱昇温し２６０
℃で２時間重合した。 ブロックコポリマーを合成する際の反応条件は次のとお
りであった。 ■　アルカリ金属硫化物の全仕込量（プレポリマーＰ３
合成時の有効硫化ナトリウム仕込量とブロックコポリマ
ー合成時の硫化ナトリウム仕込量の合計）に対するジハ
ロ芳香族化合物の全仕込量［プレポリマー（Ｐｌ）合成
時のＰＤＣＢ仕込量とブロックコポリマー合成時の１．
４−ＢＣＢＢ仕込量の合計］のモル比は１．Ｏｌである
。 ■　１．４−ＢＣＢＢに対するプレポリマー（Ｐ、）合
成時のＰＤＣＢの仕込量の比は、重量比で２．８　（＝
７４／２６）、モル比では６．８である。 ■　有機アミド（ＮＭＰ）に対する共存水分量の仕込量
比は８．０モル／ｋｇである。 （ブロックコポリマーの回収） 得られた反応液であるスラリーを約等量のＮＭＰで希釈
し、目開き１５０μｍ（１００メツシユ）のスクリーン
で粒状ポリマーを篩別した。 アセトン洗と水洗を３回づつ繰返し、１００℃で一昼夜
乾燥してブロックコポリマー（Ｂｌ）を得た。ブロック
コポリマーＢ、の回収率は７８％であった。 （ブロックコポリマーＢ、の属性） ブロックコポリマーＢ、は、平均粒径５００μｍの果粒
状で、嵩比重は０．３３ｇ／ｍ℃であった。果粒状であ
るため微粉末ポリマーに比べ大幅に静電気による付着が
なくなった。 赤外線スペクトル分析（Ｉ　Ｒ）では、１６６０ｃｍ−
’　　にケトン基に基づく鋭い吸収ピークが観察される
。広角Ｘ線回折（理学電機■社製ＰＡＤ−Ｂシステムを
使用）では、ＰＡＴＨホモポリマーやＰＴＫＫホモポリ
マーおよびそのブレンド物とは明らかに異なったブロッ
クコポリマーによる回折パターンが示された。 ブロックコポリマーＢ１中の硫黄分は、硫黄分析装置（
堀場製作所製ＥＭＩＡ−５１０）を用いて硫黄分を定量
した。 ブロックコポリマー中の繰返し単位 の重量分率Ｗゎは、下記の式により求めることができる
。 ２ Ｗ ただし、各記号の意味は次のとおりである。 Ｗニブロックコポリマー中の硫黄の重量分率Ｗ、：ＰＴ
ＫＫ繰返し単位中の硫黄の重量分率Ｗ、：ＰＡＴＨ繰返
し単位中の硫黄の重量分率この式に、測定値Ｗ＝２３．
９％、計算値Ｗ１＝１０．１％、Ｗ、＝２９．６％を代
入して求めたＷｂは、７１％であった。 （ブロックコポリマーの物性） 第１表にまとめて示した。 〔実施例２〕　（製造方法その２） （ＰＴＫＫプレポリマーの合成） １　４−ＢＣＢＢ０．０８１４モル、含水硫化ナトリウ
ム（水分５３．９重量％）０．０１３３モル、水２８ｇ
およびＮＭＰ３２５ｇを１氾のチタン製重合缶に仕込み
、窒素置換し、１８０℃で１０分保持して反応させ（共
存水分量／ＮＭＰ＝約５モル／ｋｇ）、ＰＴＫＫプレポ
リマー（Ｋ、）を含む反応液スラリー（ＫＳ、）を得た
。 （ブロックコポリマーの合成） 実施例１で調整したＰＡＴＥプレポリマーＰを含む反応
液スラリ−５，４５５ｇ、ＰＴＫＫプレポリマーに、を
含む反応液スラリーに５３８５ｇ、水４５ｇを１ρのチ
タン製重合缶に仕込み、窒素置換し、２６０℃で２時間
保持して反応させた。 ブロックコポリマーを合成する際の反応条件は次のとお
りであった。 ■　アルカリ金属硫化物の全仕込量（プレポリマーＰ１
合成時の硫化ナトリウム仕込量とＰＴＫＫプレポリマー
に１合成時の硫化ナトリウム仕込量の合計）に対するジ
ハロ芳香族化合物の全仕込量〔プレポリマーＰ１合成時
のＰＤＣＢ仕込量とＰＴＫＫプレポリマーに１合成時の
１，４−ＢＣＢＢ仕込量の合計〕のモル比は１．０１で
ある。 ■　ＰＡＴＨブロックとＰＴＫＫブロックの重量比はほ
ぼ７０　：　３０である。 ■　有様アミド（ＮＭＰ）の仕込量に対する共存水分量
の比は８モル／ｋｇである。 （ブロックコポリマーの回収） 得られた反応液であるスラリーは、目開き１５０μｍ（
１００メツシユ′）のスクリーンで粒状ポリマーを篩別
し、アセトン洗と水洗とを３回づつ繰返し、１００℃で
一昼夜乾燥し、平均粒径７５０μｍの粒状ポリマーＢ、
を得た。 回収率は６５％であった。 （ブロックコポリマーの物性） 第１表に一括して示す。 （以下余白） 〔実施例３］　（製造方法その２） （ＰＡＴＨプレポリマーの合成） 硫化ナトリウムに対するＰＤＣＢの仕込モル比を０．９
４にした以外は、実施例１のＰＡＴＥプレポリマー合成
と同様にしてポリｐ−フェニレンチオエーテルのプレポ
リマーＰ２を含む反応液スラリーＳ２を得た。プレポリ
マーＰ２の重量平均分子量は７１００であった。末端ハ
ロゲン基に対する末端チオラート基の比は５であった。 （ＰＴＫＫプレポリマーの合成） １．３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン（以下
、１．３−ＢＣＢＢと略記）０．３モル、含水硫化ナト
リウム（水分５３．６重量％）０．２モル、水２２ｇお
よびＮＭＰ４５０ｇをＩＩ２チタン張りオートクレーブ
に仕込み、窒素置換し２２０℃で２時間保持して反応さ
せ（共存水分量／ＮＭＰ＝約５モル／ｋｇ）、ＰＴＫＫ
プレポリマー（Ｋ２）を含む反応液スラリー（ＫＳ、）
を得た。 （ブロックコポリマーの合成） ＰＡＴＨブロックとＰＴＫＫブロックの比が６０：４０
（重量比）および共存水分量／ＮＭＰ＝１０モル／ｋｇ
になるように、上記各プレポリマーおよび水をＩＣチタ
ン張りオートクレーブに仕込み２５５℃で２時間反応さ
せた以外は、実施例２と同様の条件でブロックコポリマ
ーＢ３を合成し、回収・乾燥した。 （ブロックコポリマーの物性） 第１表にまとめて示す。 〔実施例４〕　（製造方法その２） （ＰＴＫＫプレポリマーの合成） １　４−ＢＣＢＢ　　Ｏ，１２１２モル、含水硫化ナト
リウム（水分５３．９重量％）０．０９１４モル、水３
５．３ｇ、ＮＭＰ　　４８５ｇを１℃のチタン製重合缶
に仕込み、実施例２と同様に重合してＰＴＫＫプレポリ
マーを含む反応液スラリーを調製した。 （ブロックコポリマーの合成） 実施例１で調整したＰＡＴＥプレポリマーＰを含む反応
液スラリーＳ１と上記のＰＴＫＫプレポリマーを含む反
応液スラリーを、ＰＡＴＨブロックとＰＴＫＫブロック
の重量比が４０　：　６０になるように１℃のチタン製
オートクレーブに仕込み、実施例２と同様なブロックコ
ポリマーの合成条件になるように、水およびＮＭＰを追
加し重合および後処理、乾燥を行ないブロックコポリマ
ーＢ４を得た。 （ブロックコポリマーの物性） 第１表に測定結果をまとめて示した。 ［実施例５］　（製造方法その２） （ＰＡＴＥプレポリマーの合成） 硫化ナトリウムに対するＰＤＣＢの仕込モル比を０．８
４にした以外は、実施例１のＰＡＴＥプレポリマー合成
と同様にしてポリｐ−フェニレンチオエーテルのプレポ
リマーＰ、を含む反応液スラリーＳ、を得た。プレポリ
マーＰ、の重量平均分子量は２１００であった。末端ハ
ロゲン基に対する末端チオラート基の比は２０以上であ
った。 （ＰＴＫＫプレポリマーの合成） １．４−ＢＣＢＢｏ、０９４７モル、含水硫化ナトリウ
ム（水分５３．９重量％）０．０１０４モル、水３３ｇ
およびＮＭＰ３７９ｇをＩＣチタン張りオートクレーブ
に仕込み、窒素置換し２２０℃で１時間保持して反応さ
せ（共存水分量／ＮＭＰ＝約５モル／ｋｇ）、ＰＴＫＫ
プレポリマー（Ｋ３）を含む反応液スラリー（ＫＳ、）
を得た。 （ブロックコポリマーの合成） ＰＡＴＨブロックとＰＴＫＫブロックの比が６０：４０
（重量比）になるように、上記各プレポリマーを１βの
チタン張りオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例２
と同様の条件でブロックコポリマーＢ、を合成し、回収
・乾燥した。 （ブロックコポリマーの物性） 第１表にまとめて示す。 ［実施例６〕　（製造方法その２） （ＰＡＴＥプレポリマーの合成） 硫化ナトリウムに対するＰＤＣＢの仕込モル比を０．８
６にした以外は、実施例１のＰＡＴＨプレポリマー合成
と同様にしてポリｐ−フェニレンチオエーテルのプレポ
リマーＰ４を含む反応液スラリーＳ４を得た。プレポリ
マーＰ４の重量平均分子量は３０００であり、末端ハロ
ゲン基に対する末端チオラート基の比は２０以上であっ
た。 （ＰＴＫＫプレポリマーの合成） １．４−ＢＣＢＢｏ、０９４７モル、含水硫化ナトリウ
ム（水分５３．９重量％）０．０２２０モル、水３２ｇ
およびＮＭＰ３７９ｇをＩＣチタン張りオートクレーブ
に仕込み、窒素置換し２２０℃で１時間保持して反応さ
せ（共存水分量／ＮＭＰ＝約５モル／ｋｇ）　、ＰＴＫ
Ｋプレポリマー（Ｋ４）を含む反応液スラリー（ＫＳ４
）を得た。 （ブロックコポリマーの合成） ＰＡＴＨブロックとＰＴＫＫブロックの比が６０：４０
（重量比）になるように上記各プレポリマーを１βチタ
ン張りオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例２と同
様にしてブロックコボリマーＢ６を合成し、回収・乾燥
した。 （ブロックコポリマーの物性） 第１表にまとめて示す。 〔比較例１］ （ＰＴＫＫホモポリマーの合成） １　４−ＢＣＢ８０．０７３モル、含水硫化ナトリウム
（水分５３．９重量％）０．０７３モルおよびＮＭＰ５
００ｇ、水３８．４ｇをチタン張り１℃重合缶に仕込み
、窒素置換し２１０℃で５時間保持して反応させた（共
存水分量／ＮＭＰ＝５．０モル／　ｋｇ）。重合缶を冷
却し、反応液であるスラリーを取卸し、その一部を目開
き７５μｍ（２００メツシユ）のスクリーンで篩別した
が粒状ポリマーは全（回収できなかった。 残りのスラリーをアセトンに投入し、ポリマーを沈降さ
せ濾別し、アセトンと水で２回づつ洗浄し、脱液して、
ウェットポリマーを得た。得られたウェットポリマーを
１００℃で乾燥して微粉末のポリマーＲ１（アイポリ−
色の粉末）を得た。 得られたポリマーＲ６の平均粒径は約１０ＬＬｍであっ
た。得られたポリマーＲ，は、９８％の濃硫酸に可溶で
あるが、α−クロロナフタレンには２２０℃で１０分保
持しても不溶である。 〔比較例２〕 （ＰＴＫＫホモポリマーの合成） ２６０℃で２時間保持して反応させた以外は、比較例１
と同様にしてポリマーＲ２を得た。ポリマーＲ２の平均
粒径は約１５μｍであった。 得られたポリマーＲ３は、９８％の１硫酸に可溶である
が、α−クロロナフタレンには２２０℃で１０分保持し
ても不溶である。 〔比較例３〕 （ホモポリマーどうじの再溶解による造粒実験）比較例
１で得た微粉末ＰＴＫＫポリマーＲ３１０ｇとポリｐ−
フェニレンチオエーテル（呉羽化学工業■社製フォート
ロン■　＃Ｗ２１４）１５ｇを、ＮＭＰ５００ｇ、水４
５ｇと共にＩＩ２チタン製重合缶に仕込み、２６０℃で
２時間保持した。冷却後、得られたスラリーを目開き７
５μｍ（２００メッシ、Ｌ）のスクリーンで篩別し、粒
状ポリマーを回収した。濾液から濾紙（５種Ａ）を用い
て微粉末ポリマーを回収した。 それぞれの回収したポリマーを実施例１と同様の方法で
洗浄・乾燥し、粒状ポリマーＲ５１２ｇと微粉末ポリマ
ー１０ｇを得た。 粒状ポリマーＲ３は、ポリｐ−フェニレンチオエーテル
と同様に、９８％濃硫酸に不溶であり、かつ、α−クロ
ロナフタレンに２２０℃で可溶であった。また、その転
移点（融点、ガラス転移温度）はポリｐ−フェニレンチ
オエーテルとほぼ同一であり、ブロックコポリマーは得
られなかった。 ［比較例４］ （ランダムコポリマーの合成） １．４−ＢＣＢＢｏ、１２１２モル、含水硫化ナトリウ
ム（水分５３．９重量％）０．３５７６モル、ＰＤＣＢ
０．２３６５モル、ＮＭＰ５００ｇおよび水５４．２ｇ
を１℃チタン張り重合缶に仕込み、２６０℃で２時間反
応させた〔共存水分量／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ、１．４
−ＢＣＢＢ／ＰＤＣＢ＝５５／４５　（重量比）］。 ランダムコポリマーＲ４を含む反応液であるスラリーは
、黒褐色でポリマーの分解臭がした。 ガスクロマトグラフで分析した結果、残存モノマーはＰ
ＤＣＢであり、仕込量の２２％に相当した。反応液のス
ラリーを目開き７５μｍ（２００メツシユ）のスクリー
ンで篩別したが、粒状ポリマーは全く回収できなかった
。濾液から濾紙（５種Ａ）を用いて微粉末ポリマーを回
収し、比較例１と同様な方法で洗浄および乾燥した。得
られたランダムコポリマーＲ４の融点は１５７℃で、ポ
リｐ−フェニレンチオエーテルおよびＰＴＫＫホモポリ
マーの融点よりかなり低下している。 〔比較例５〕 （ランダムコポリマーの合成） １．４−ＢＣＢＢｏ、１２１２モル、ＰＤＣＢＯ１２３
６５モルの代りに、１．４−ＢＣＢＢｏ、０８１モル、
ＰＤＣＢｏ、３５６モルを仕込んだ以外は、比較例４と
同様にして重合を行なった［共存水分量／ＮＭＰ＝５モ
ル／ｋｇ、１．４−ＢＣＢＢ／ＰＤＣＢ＝３５／６５　
（重量比）〕。 反応液であるスラリーは黒赤色で悪臭がした。 目開き７５μｍ　（２００メツシユ）のスクリーンで篩
別したが粒状ポリマーを回収できなかった。 スラリーをガスクロマトグラフで分析した結果、残存そ
ツマ−はＰＤＣＢであり仕込量の１４％に相当した。 ［比較例６］ （ＰＡＴＥプレポリマーの合成） 硫化ナトリウムに対するＰＤＣＢの仕込モル比を１．１
０にした以外は、実施例１のＰＡＴＥプレポリマー合成
と同様にしてＰＡＴＥプレポリマＰｓを含む反応液スラ
リーＳ、を得た。 （ＰＴＫＫプレポリマーの合成） １．４−ＢＣＢＢｏ、０８１４モル、含水硫化ナトリウ
ム（水分５３．９重量％）０．１２６モル、水１７．８
ｇおよびＮＭＰ３２５ｇをＩＩｌ、チタン張りオートク
レーブに仕込み、窒素置換し２２０℃で１時間保持して
反応させ（共存水分量／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ）、ＰＴ
ＫＫプレポリマー（Ｋ、）を含む反応液スラリー（ＫＳ
、）を得た。 （ブロックコポリマー合成の試み） ＰＡＴＨブロックとＰＴＫＫブロックの比が７０：３０
（重量比）になるように上記各プレポリマーを１１２チ
タン張りオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例２と
同様にしてポリマーＲ６を合成し、回収・乾燥した。 ポリマーＲ６はＤＳＣ，ＩＲ１組成分析から判断して実
質的にポリｐ−フェニレンチオエーテルであった。 〔比較例７］ 比較例６で調製したＰＡＴＥプレポリマーＰ。 を含む反応液スラリー５．３８８ｇと１．４−ＢＣＢＢ
ｏ、０８１４モル、含水硫化ナトリウム（水分５３．９
重量％）０．１２６モル、水５８．１ｇ、およびＮＭＰ
３２５ｇを１ρチタン張りオートクレーブに仕込み、窒
素置換し２６０℃で２時間反応させ、実施例２と同様に
してポリマーＲ１を回収・乾燥した。 ポリマーＲ７はＤＳＣ，ＩＲ１組成分析から判断して実
質的にポリｐ−フェニレンチオエーテルであった。 得られたポリマーの物性を一括して第１表に示す。 （以下余白） 〔実施例７〕 （ブロックコポリマーの溶媒に対する溶解性）ブロック
コポリマーＢ、、ブロックコポリマーＢａ、比較例１で
合成したＰＴＫＫホモポリマーＲ１およびポリｐ−フェ
ニレンチオエーテル（呉羽化学工業■社製フォートロン
■　＃Ｗ２１４）をそれぞれ熱プレス後、冷却して非晶
質シートを作成し、各非晶質シートを第２表に示す溶媒
に入れ溶解挙動を調べた。 第２表に示すように、ブロックコポリマーはその構成単
位の単独重合体であるＰＴＫＫホモポリマーやＰＡＴＨ
ホモポリマーとは異なる性質を有している。すなわち、
ブロックコポリマーは、ＰＴＫＫホモポリマーの溶媒で
ある９８％濃硫酸に不溶でかつＰＡＴＨホモポリマーの
溶媒であるα−クロロナフタレンにも不溶である。また
、ブロックコポリマーのパラ−クロロフェノール／１゜
２．４〜トリクロロベンゼン混合溶媒に対する溶解挙動
が明らかにＰＴＫＫホモポリマーやＰＡＴＥホモポリマ
ーとは異なっている。 ［実施例８］ （ブロックコポリマーの耐吸湿性） 実施例１で合成したブロックコポリマーＢ比較例で合成
したＰＴＫＫホモポリマーＲ３およびポリｐ−フェニレ
ンチオエーテル（呉羽化学工業■社製フォートロン■　
＃Ｗ２１４）を粉末状態で１２０℃、３時間乾燥し、し
かるのち飽和に２　Ｓｏ４水溶液で相対湿度９７％に調
湿した雰囲気中で８００時間放置した。 吸湿前後の重量変化を測定したところ、ポリｐ−フェニ
レンチオエーテルは０．０７％の重量変化があった。一
方、ＰＴＫＫホモポリマーＲ，は６．２％の重量変化が
あったのに対し、ブロックコポリマーＢ１の重量変化は
０．２％と大幅に耐吸湿性に優れていた。 〔実施例９〕　（製造方法その１） （ＰＡＴＥプレポリマーの合成） 硫化ナトリウムに対するＰＤＣＢの仕込モル比が０．８
５となるようにＰＤＣＢを仕込み、２２０℃で４時間、
次に２３０℃で４時間重合を行なった以外は実施例１の
ＰＡＴＥプレポリマーの合成と同様にしてポリｐ−フェ
ニレンチオエーテルのプレポリマーＰ９を含む反応液ス
ラリーＳ、を得た。 プレポリマーＰ、の重量平均分子量は２４２０であり、
残存ＰＤＣＢの仕込量の０．１％以下であった。また、
末端ハロゲン基に対する末端チオラート基の比は２０以
上であった。 （ブロックコポリマーの合成） 前記反応液スラリー８９が９．２０ｋｇ入った２０Ｉ２
のチタン張り重合缶の上に加熱装置付きのチャージポッ
トを取り付け、このポットにＮＭＰを３．５３ｋｇ、ｌ
、４−ＢＣＢＢを０．６２６ｋｇおよび水を０．５０８
ｋｇを仕込み、窒素置換した。 重合缶およびチャージポットの内容物をそれぞれ１８０
℃に昇温した後、チャージポットの内容物を重合缶中の
反応液スラリー８９に添加し、さらに水を０．５６７ｋ
ｇ添加した。 この混合物を２６５℃で０．５時間反応させ、２４０℃
まで降温した後、反応末期処理を行なった。反応末期処
理は、４，４′−ジクロロベンゾフェノン（以下、ＤＣ
ＢＰと略記）１２４ｇとＮＭＰｏ、７２ｋｇ混合液を圧
入し、２４０℃で０．５時間反応させることにより行な
った。 ブロックコポリマーを合成させる際の反応条件は次のと
おりであった。 ■　アルカリ金属硫化物の全仕込量（プレポリマーＰ、
の合成時の硫化ナトリウム仕込量）に対するジハロ芳香
族化合物の全仕込量（プレポリマーＰ９の合成時のＰＤ
ＣＢ仕込量とブロックコポリマー合成時の１．４−ＢＣ
ＢＢ仕込量の合計）のモル比は０，９９である。 ■　１．４−ＢＣＢＢ仕込量に対するＰＤＣＢの仕込量
のモル比は６．１である。 ■　ＮＭＰの仕込量に対する共存水分量の比は８モル／
ｋｇである。 （ブロックコポリマーの回収） 実施例１と同様に回収を行ない、ブロックコポリマーＢ
、を得た。目開き１５０μｍのスクリーンで回収したと
きの回収率は７４％であった。 （ブロックコポリマーの物性） ブロックコポリマーＢ、の物性は次のとおりである。 溶融粘度二　６５０ボイズ 転移温度：　　Ｔｇ＝１０９℃ （急冷プレスシート） Ｔｍ＝３１３℃および３３５℃ （重合上りのポリマー） 溶融結晶化温度： Ｔｍｃ（４００℃）＝２５８℃ Ｔｍｃ（４００℃７１０分）＝２５８℃溶融結晶化エン
タルピー： ΔＨｍｃ（４００℃）＝４８Ｊ／ｇ 残留溶融結晶化エンタルピー： ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）＝４７Ｊ／ｇなお、ＰＴ
ＫＫ繰り返し単位の合計量に対するＰＡＴＨ繰り返し単
位の合計量の重量比は２．１（６７，６／３２．４）で
あった。 ［実施例１０１（製造方法その１） （ＰＡＴＥプレポリマーの合成） 硫化ナトリウムに対するＰＤＣＢの仕込モル比が０．７
０になるようにＰＤＣＢを仕込み、２２０℃で６時間重
合を行なった以外は実施例１のＰＡＴＥプレポリマーの
合成と同様にしてポリｐ−フェニレンチオエーテルのプ
レポリマーＰ１゜を含む反応液スラリー８１゜を得た。 プレポリマーＰ１゜の重量平均分子量は１２５０であっ
た。また、末端ハロゲン基に対する末端チオラート基の
比は２０以上であった。 （ブロックコポリマーの合成） 前記反応液スラリー８１゜を２６６ｇ、１，４−ＢＣＢ
Ｂを３９．９ｇ、ＮＭＰ４５０ｇおよび水８１．７８ｇ
をｌρチタン製重重合に仕込み、窒素置換後、加熱昇温
し２６５℃で１時間反応を行なった。 ブロックコポリマーを合成させる際の反応条件は次のと
おりであった。 ■　アルカリ金属硫化物の全仕込量に対するジハロ芳香
族化合物の全仕込量のモル比は１．００である。 ■　１．４−ＢＣＢＢ仕込量に対するＰＤＣＢの仕込量
のモル比は２．３である。 ■　ＮＭＰの仕込量に対する共存水分量の比は８モル／
ｋｇである。 （ブロックコポリマーの回収） 得られた反応液スラリーから濾紙（５種Ａ）を用いてポ
リマーを回収し、アセトンおよび水で十分洗浄し乾燥し
てブロックコポリマーＢ１゜を得た（回収率８２％）。 （ブロックコポリマーの物性） ブロックコポリマーＢ１゜の物性は次のとおりである。 溶融粘度：　５０ボイス 転移温度、　　Ｔｇ＝１０７℃ （急冷プレスシート） Ｔｍ＝３６４℃ （重合上りのポリマー） 溶融結晶化温度： Ｔｍｃ（４００℃）＝３０．１℃ Ｔｍｃ（４００℃／１０分）＝２３２℃溶融結晶化エン
タルピー： ΔＨｍｃ（４００℃）＝６１Ｊ／ｇ 残留溶融結晶化エンタルピー： △Ｈｍｃ（４００℃／１０分）＝２４Ｊ／ｇなお、ＰＴ
ＫＫ繰り返し単位の合計量に対するＰＡＴＨ繰り返し単
位の合計量の重量比は０．７９　（４４１５６）であっ
た。 ［実施例１１］　（製造方法その１） （ＰＡＴＥプレポリマーの合成） 硫化ナトリウムに対するＰＤＣＢの仕込モル比が０．８
３になるようにＰＤＣＢを仕込み、２２０℃で４時間重
合し、次に２３０℃で４時間重合を行なった以外は実施
例１のＰＡＴＥプレポリマーの合成と同様にしてポリｐ
−フェニレンチオエーテルのプレポリマーＰ＋＋を含む
反応液スラリーＳ　１１を得た。 プレポリマーＰ１．の重量平均分子量は１５６０であり
、残存ＰＤＣＢは仕込量のＯ，１％以下であった。また
、末端ハロゲン基に対する末端チオラート基の比は２０
以上であった。 （ブロックコポリマーの合成） 前記反応液スラリーＳ１１を４１６ｇ、１．３−ＢＣＢ
Ｂを３２．５ｇ、ＮＭＰ１８３ｇおよび水５２．１ｇを
ｌβチタン製重重合に仕込み、窒素置換後、加熱昇温し
２４５℃で０．５時間反応を行なった。 反応後２４０℃まで降温した後、反応末期処理を行なっ
た。反応末期処理は、ＤＣＢＰ５．７ｇとＮＭＰ４６ｇ
混合液を圧入し、２３０℃で０．５時間反応させること
により行なった。 ブロックコポリマーを合成させる際の反応条件は次のと
おりであった。 ■　アルカリ金属硫化物の全仕込量に対するジハロ芳香
族化合物の全仕込量のモル比は０．９９である。 ■　１．３−ＢＣＢＢ仕込量に対するＰＤＣＢの仕込量
のモル比は５．２である。 ■　ＮＭＰの仕込量に対する共存水分量の比は８モル／
ｋｇである。 （ブロックコポリマーの回収） 実施例１と同様に回収を行ない、ブロックコポリマ−Ｂ
　＋＋を得た。目開き１５０μｍのスクリーンで回収し
たときの回収率は７１％であった。 （ブロックコポリマーの物性） ブロックコポリマーＢ＋＋の物性は次のとおりである。 溶融粘度：　４０ボイズ 転移温度：　　Ｔｇ＝１０４℃ （急冷プレスシート） Ｔｍ＝２９５℃および２３０℃ （重合上りのポリマー） 溶融結晶化温度： Ｔ＋ｎｃ（４００℃）＝１９０℃ Ｔｍｃ（４００℃／１０分）＝１８０℃溶融結晶化エン
タルピー： ΔＨｍｃ（４００℃）＝２５Ｊ／ｇ 残留溶融結晶化エンタルピー： ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）＝２０Ｊ／ｇなお、ＰＴ
ＫＫ繰り返し単位の合計量に対するＰＡＴＨ繰り返し単
位の合計量の重量比は１．６であった。 〔実施例１２〕　（製造方法その１） （ＰＡＴＥプレポリマーの合成） 含水硫化ナトリウム（水分３９．１３重量％）６４．１
ｇ％ＰＤＣＢ６４．７ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、
水２５．１ｇおよびＮＭＰ　５００ｇをチタン張り重合
缶に仕込み、窒素ガスで置換した後、加熱昇温し２５０
℃で３時間反応を行ない（ＰＤＣＢ／硫化ナトリウム＝
０．８８モル１モル、共存水分量／ＮＭＰ＝５．６モル
／ｋｇ）、ポリｐ−フェニレンチオエーテルブレポリマ
ーＰ、２を含む反応液スラリー８１□を得た。 プレポリマーＰ１．の重量平均分子量は３８００であっ
た。また、末端ハロゲン基に対する末端チオラート基の
比は２０以上であった。 （ブロックコポリマーの合成） チタン張り重合缶に前記反応液スラリーＳ　＋ｘ５００
ｇおよび１．４−ＢＣＢＢ１４．５６ｇを仕込み、窒素
ガスで置換した後、加熱昇温し２６５℃で０．５時間反
応を行なった（共存水分量／ＮＭＰ＝５．６モル／ｋｇ
）。 さらに、２４０℃まで降温した後、ＤＣＢＰ４．８ｇと
ＮＭＰ４０ｇおよび水４ｇの混合液を圧入し、２４０℃
で０．５時間反応させることにより反応末期処理を行な
った。 ブロックコポリマーを合成させる際の反応条件は次のと
おりであった。 ■　アルカリ金属硫化物の全仕込量（プレポリマーＰ、
２の合成時の硫化ナトリウム仕込量）に対するジハロ芳
香族化合物の全仕込！（プレポリマーＰ１．の合成時の
ＰＤＣＢ仕込量とブロックコポリマー合成時の１，４−
ＢＣＢＢ仕込量の合計）のモル比は０．９９である。 ■　１．４−ＢＣＢＢ仕込量に対するＰＤＣＢの仕込量
のモル比は８．２である。 ■　ＮＭＰの仕込量に対する共存水分量の比は５．６モ
ル／　ｋ　ｇである。 （ブロックコポリマーの回収） 実施例１と同様に回収を行ない、ブロックコポリマーＢ
　＋２を得た。目開き１５０μｍのスクリーンで回収し
たときの回収率は６５％であった。 （ブロックコポリマーの物性） ブロックコポリマーＢ１□の物性は次のとおりである。 溶融粘度：　３０ボイス 転移温度：　　Ｔｇ＝９５℃ （急冷プレスシート） Ｔｍ＝３０１℃ （重合上りのポリマー） 溶融結晶化温度： Ｔｍｃ（４００℃）＝２６８℃ Ｔｍｃ（４００℃／１０分）＝２４５℃溶融結晶化エン
タルピー； ΔＨｍｃ（４００℃）＝５８Ｊ／ｇ 残留溶融結晶化エンタルピー： ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）＝４９Ｊ／ｇなお、ＰＴ
ＫＫ繰り返し単位の合計量に対するＰＡＴＨ繰り返し単
位の合計量の重量比は２．７であった。 ［実施例１３］　（製造方法その２） （ＰＡＴＥプレポリマーの合成） 含水硫化ナトリウム（水分３９．１３重量％）１２８．
２ｇ、ＰＤＣＢ１３２．３ｇ、水酸化ナトリウム３ｇお
よびＮＭＰ５００ｇをチタン張り重合色に仕込み、窒素
ガスで置換した後、加熱昇温し２５０℃で３時間反応を
行ない（ＰＤＣＢ／硫化ナトリウム＝０．９０モル１モ
ル、共存水分量／ＮＭＰ＝５．６モル／ｋｇ）、ポリｐ
−フェニレンチオエーテルプレポリマーＰ　１１を含む
反応液スラリーＳ、を得た。 プレポリマーＰ　１３の重量平均分子量は４３００であ
った。また、末端ハロゲン基に対する末端チオラート基
の比は１５であった。 （ＰＴＫＫプレポリマーの合成） １．４−ＢＣＢＢ６３．６ｇ、含水硫化ナトリウム（水
分５３．８８重量％）９．７ｇ、水６７ｇおよびＮＭＰ
７１６ｇをチタン張り重合色に仕込み、窒素ガスで置換
した後、加熱昇温し２２０℃で１時間反応を行ない（共
存水分量／ＮＭＰ＝５．６モル／ｋｇ）、ＰＴＫＫプレ
ポリマーＫを含む反応液スラリーＫＳ、、を得た。 （ブロックコポリマーの合成） 前記反応液スラリーＳ　１ｍを４６９．７ｇと、反応液
スラリーＫＳＩ３３８９．１ｇをチタン製重合缶に仕込
み、窒素置換後、加熱昇温し２６５℃で０．５時間反応
を行なった。 さらに、２４０℃まで降温した後、ＤＣＢＰ６．５ｇと
ＮＭＰ５１．７ｇとの混合液を圧入し、２４０℃で０．
５時間反応させることにより反応末期処理を行なった。 ブロックコポリマーを合成させる際の反応条件は次のと
おりであった。 ■　アルカリ金属硫化物の全仕込量に対するジハロ芳香
族化合物の全仕込量のモル比は０．９９である。 ■　ＰＡＴＨブロックとＰＴＫＫブロックの重量比は７
０　：　３０である。 ■　ＮＭＰの仕込量に対する共存水分量の比は５．６モ
ル／　ｋ　ｇである。 （ブロックコポリマーの回収） 実施例１と同様に回収を行ない、ブロックコポリマー８
１３を得た。目開き１５０μｍのスクリーンで回収した
ときの回収率は６３％であった。 （ブロックコポリマーの物性） ブロックコポリマーＢ＋ｉの物性は次のとおりである。 溶融粘度＝　３０ボイス 転移温度：　　Ｔｇ＝９９℃ （急冷プレスシート） Ｔｍ＝３０３℃および３２０℃ （重合上りのポリマー） 溶融結晶化温度： Ｔｍｃ（４００℃）＝２４１℃ Ｔｍｃ（４００℃／１０分）＝２４０℃溶融結晶化エン
タルピー： ΔＨｍｃ（４００℃）＝６５Ｊ／ｇ 残留溶融結晶化エンタルピー： ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）＝６５Ｊ／ｇなお、ＰＴ
ＫＫ繰り返し単位の合計量に対するＰＡＴＨ繰り返し単
位の合計量の重量比は２．３であった。

【発明の効果】

本発明によれば、耐熱性・加工性・ハンドリング性・耐
溶剤性に優れ、かつ、結晶性のブロックコポリマーを経
済的に提供することができる。 本発明の高耐熱性・結晶性ブロックコポリマーは、種々
の成形品等に用いることができる。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルケトン
   ケトン・ブロック（Ａ）と、 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル・ブロ
   ック（Ｂ）とを、それぞれ少なくとも１個以上を交互に
   含むブロックコポリマーであって、 （イ）ブロック（Ａ）の合計量に対するブロック（Ｂ）
   の合計量の比率が重量比で０．１〜９の範囲であり、 （ロ）ブロック（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００以
   上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で
   測定）が２〜１００，０００ポイズ、 で定義づけられる高耐熱性・結晶性ブロックコポリマー
   。
2. （２）溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃／１０分）が１
   ７０℃以上で、残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（
   ４００℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以上である請求項１記
   載のブロックコポリマー。 〔ただし、Ｔｍｃ（４００℃／１０分）およびΔＨｍｃ
   （４００℃／１０分）は、差動走査熱量計で該ブロック
   コポリマーを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持
   後、７５℃／分の速度で４００℃まで昇温し、４００℃
   に１０分間保持したのち、１０℃／分の速度で降温した
   際の溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エンタルピ
   ーである。〕
3. （３）ブロックコポリマーのブロック（Ａ）が繰返し単
   位▲数式、化学式、表等があります▼ を、ブロック（Ｂ）が 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項１記載のブロック
   コポリマー。
4. （４）ブロックコポリマーのブロック（Ａ）が繰返し単
   位▲数式、化学式、表等があります▼ を、ブロック（Ｂ）が 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項１記載のブロック
   コポリマー。
5. （５）ブロックコポリマーのブロック（Ａ）の合計量に
   対するブロック（Ｂ）の合計量の比率が重量比で０．１
   〜１未満の範囲である請求項１記載のブロックコポリマ
   ー。
6. （６）ブロックコポリマーのブロック（Ａ）の合計量に
   対するブロック（Ｂ）の合計量の比率が重量比で１〜９
   の範囲である請求項１記載のブロックコポリマー。
7. （７）［１］水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分
   とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む
   有機アミド溶媒を加熱して、 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とし、反応性末端基を有するポリアリーレ
   ンチオエーテル・プレポリマーを含む反応液を形成する
   第一工程と、 ［２］第一工程で得られた反応液と、ビス（ハロベンゾ
   イル）ベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物とを
   、必要に応じてアルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒ま
   たは水とともに、混合し、該混合液を加熱して、 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルケトン
   ケトン・ブロックを生成させ、ブロックコポリマーとす
   る第二工程、の少なくとも２つの工程からなり、 かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜（ｆ）の条件で行
   なうことを特徴とする、ポリアリーレンチオエーテルケ
   トンケトン・ブロック（Ａ）とポリアリーレンチオエー
   テル・ブロック（Ｂ）を含む高耐熱性・結晶性ブロック
   コポリマーの製造方法。 （ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
   る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）、アル
   カリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の
   仕込量の比を０．７〜１．０５（モル／モル）とし、ポ
   リアリーレンチオエーテル・プレポリマーの重量平均分
   子量が１，０００以上となるまで重合を行なうこと。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
   る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）の範囲
   とすること。 （ｃ）第二工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
   量（第一工程でのアルカリ金属硫化物の仕込量と、第二
   工程で必要に応じてアルカリ金属硫化物を仕込む場合に
   はその仕込量との合計量）に対する全ジハロ芳香族化合
   物の仕込量〔ジハロベンゼンおよびビス（ハロベンゾイ
   ル）ベンゼンを含むジハロ芳香族化合物の合計仕込量〕
   の比を０．９５〜１．２（モル／モル）の範囲とするこ
   と。 （ｄ）ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンを主成分とする
   ジハロ芳香族化合物の仕込量に対するジハロベンゼンを
   主成分とするジハロ芳香族化合物の仕込量の比を０．２
   ５〜２６（モル／モル）の範囲となるようにすること。 （ｅ）第二工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
   行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
   時間以内とする。 （ｆ）第二工程において、生成するブロックコポリマー
   の溶融粘度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で測定
   ）が２〜１００，０００ポイズとなるまで反応を行なう
   こと。
8. （８）ブロックコポリマーのブロック（Ａ）が繰返し単
   位▲数式、化学式、表等があります▼ を、ブロック（Ｂ）が 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項７記載のブロック
   コポリマーの製造方法。
9. （９）ブロックコポリマーのブロック（Ａ）が繰返し単
   位▲数式、化学式、表等があります▼ を、ブロック（Ｂ）が 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項７記載のブロック
   コポリマーの製造方法。
10. （１０）少くとも反応液との接液部が耐腐食性材料で構
    成された反応装置を使用する請求項７記載のブロックコ
    ポリマーの製造方法。
11. （１１）耐腐食性材料がチタン材である請求項１０記載
    のブロックコポリマーの製造方法。
12. （１２）有機アミド溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンおよ
    びＮ−エチルピロリドンから選ばれる少なくとも１種で
    ある請求項７記載のブロックコポリマーの製造方法。
13. （１３）ブロックコポリマーを得るにあたり、生成する
    ブロックコポリマーの５０重量％以上が目開き７５μｍ
    のメッシュで回収され得る粒状物であることを特徴とす
    る請求項７記載のブロックコポリマーの製造方法。
14. （１４）［１］水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成
    分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含
    む有機アミド溶媒を加熱して、繰返し単位▲数式、化学
    式、表等があります▼ を主構成要素とし、反応性末端基を有するポリアリーレ
    ンチオエーテル・プレポリマーを含む反応液を形成する
    第一工程と、 ［２］水分の共存下に、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼ
    ンを主成分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫
    化物を含む有機アミド溶媒を加熱して、 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルケトン
    ケトン・プレポリマーを含む反応液を形成する第二工程
    と、 ［３］前記各工程で得られたポリアリーレンチオエーテ
    ル・プレポリマーを含む反応液とポリアリーレンチオエ
    ーテルケトンケトン・プレポリマーを含む反応液および
    必要に応じて水とを混合して反応させる第三工程、 の少なくとも３つの工程からなり、 かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜（ｇ）の条件で行
    なわせることを特徴とする、ポリアリーレンチオエーテ
    ルケトンケトン・ブロック（Ａ）とポリアリーレンチオ
    エーテル・ブロック（Ｂ）を含む高耐熱性・結晶性ブロ
    ックコポリマーの製造方法。 （ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
    る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）、アル
    カリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の
    仕込量の比を０．７〜１．０５（モル／モル）とし、ポ
    リアリーレンチオエーテル・プレポリマーの重量平均分
    子量が１，０００以上となるまで重合を行なうこと。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
    る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）とし、
    反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと、ただ
    し、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であるこ
    と。 （ｃ）第三工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
    る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）の範囲
    とすること。 （ｄ）第三工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
    量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
    合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量〔
    ジハロベンゼンおよびビス（ハロベンゾイル）ベンゼン
    を含むジハロ芳香族化合物の合計仕込量〕の比を０．９
    ５〜１．２（モル／モル）の範囲とすること。 （ｅ）全ポリアリーレンチオエーテルケトンケトン・プ
    レポリマーに対する全ポリアリーレンチオエーテル・プ
    レポリマーの比率を重量比で０．１〜９とすること。 （ｆ）第三工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
    行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
    時間以内とする。 （ｇ）第三工程において、生成するブロックコポリマー
    の溶融粘度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で測定
    ）が２〜１００，０００ポイズとなるまで反応を行なう
    こと。
15. （１５）ブロックコポリマーのブロック（Ａ）が繰返し
    単位▲数式、化学式、表等があります▼ を、ブロック（Ｂ）が 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項１４記載のブロッ
    クコポリマーの製造方法。
16. （１６）ブロックコポリマーのブロック（Ａ）が繰返し
    単位▲数式、化学式、表等があります▼ を、ブロック（Ｂ）が 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項１４記載のブロッ
    クコポリマーの製造方法。
17. （１７）少くとも反応液との接液部が耐腐食性材料で構
    成された反応装置を使用する請求項１４記載のブロック
    コポリマーの製造方法。
18. （１８）耐腐食性材料がチタン材である請求項１７記載
    のブロックコポリマーの製造方法。
19. （１９）有機アミド溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンおよ
    びＮ−エチルピロリドンから選ばれる少くとも１種であ
    る請求項１４記載のブロックコポリマーの製造方法。
20. （２０）ブロックコポリマーを得るにあたり生成するブ
    ロックコポリマーの５０重量％以上が目開き７５μｍの
    メッシュで回収され得る粒状物であることを特徴とする
    請求項１４記載のブロックコポリマーの製造方法。