CN1286914C - 用于微型零件的聚酰胺树脂粒料 - Google Patents

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Abstract

一种用于微型零件的聚酰胺树脂粒料，它含有这样的聚酰胺树脂(A)，其由DSC测得的熔点为自280至330℃以下，平均体积为0.001-21mm3，平均体积的测试是随机取50颗粒料作样品，测量每颗粒料的重量和比重，将重量除以比重。所述聚酰胺树脂粒料具有低吸水性和优良的可模塑性、力学强度性能和耐热性。它具有所规定的平均体积、形状、平均直径和平均长度，使之在注塑过程中，可顺利地塑化，由此能够获得重量和强度分散小并有优良颜色的模塑物或模塑制品。所述聚酰胺树脂粒料尤其适用于用来形成汽车和电子设备和电设备的微型零件的模塑物料。

Description

用于微型零件的聚酰胺树脂粒料
发明的领域
本发明涉及用于微型零件的聚酰胺树脂粒料。更具体地说，本发明涉及这样的聚酰胺树脂粒料，它有优良的耐热性、低吸水性、低外表变色性，而且能够形成重量和强度分散小的模塑物或模塑制品，它尤其适用于制备例如汽车和电或电子设备的微型零件的模塑物料；本发明还涉及由聚酰胺树脂粒料制成的模塑物或模塑制品。
发明的背景
例如尼龙6和66被广泛地称为聚酰胺。近年来，对高耐热性热塑性聚合物的需求有增长，开发出了高熔点聚酰胺46(它是1，4-二氨基丁烷成分与己二酸成分形成的聚酰胺，下面简称为“PA46”，熔点290-295℃)和半芳香聚酰胺(熔点280-330℃)。
这些聚酰胺被广泛地用作例如注塑的模塑物料。聚酰胺常常用于汽车零件，和电或电子设备的零件，尤其接插件。
近年来，随着电设备或电子设备微型化，模塑制品零件也微型化了。因此，对于用来形成这种模塑制品的注塑机，就开始采用小直径螺杆的注塑机。
但是，这些聚酰胺的熔点高，它们在注塑机螺杆内的塑化很困难。使用模塑料所采用的常规尺寸聚酰胺树脂粒料时，减小螺杆直径会引起这样的问题，即不能顺利地塑化，由此使剪切热积聚在螺杆压缩区，导致模塑制品变色；而且测量时间分散，由此使模塑物或模塑制品重量和强度分散性增大。
在这些情形下，强烈需求开发这样的模塑物料，它有优良的耐热性、低吸水性、低外表变色性，而且能够形成重量和强度分散小的模塑物或模塑制品，该模塑物料尤其适用于汽车和电设备或电子设备的微型零件。
发明的目的
为了解决上述问题，研究出了本发明。因此，本发明的目的是提供这样的聚酰胺树脂粒料，它有优良的耐热性、低吸水性、低外表变色性，而且能够形成重量和强度分散小的模塑物或模塑制品，该聚酰胺树脂粒料尤其适用作制备例如汽车和电设备或电子设备的微型零件的模塑物料。本发明的另一个目的是提供用所述聚酰胺树脂粒料形成模塑物或模塑制品。
发明的概述
在本发明的主要方面，提供用于微型零件的聚酰胺树脂粒料，它含有聚酰胺树脂(A)，所述树脂由DSC测得的熔点为自280至330℃以下，该粒料的平均体积为0.001-21mm3。
平均体积这样测得，随机取50颗粒料作样品，测量每颗粒料的重量和比重，将重量除以比重。
在本发明的另一个方面，提供用于微型零件的聚酰胺树脂粒料，它含有聚酰胺树脂(A)，所述树脂由DSC测得的熔点为自280至330℃以下，它具有圆形或椭圆形剖面，平均直径为0.5-3.0mm，平均长度为1.0-3.0mm。
平均长度这样测得，随机50颗粒料作样品，用千分卡测量每颗粒料的长度，并计算测得长度的平均值。
平均直径这样测得，随机取50颗粒料作样品，测量每颗粒料的最大直径(椭圆形情形下为长轴)和最小直径(椭圆形情形下为短轴)，并将它们平均，计算全部粒料平均直径的平均值。
用于本发明的聚酰胺树脂(A)优选PA46，或半芳香聚酰胺，所述半芳香聚酰胺含有：
二胺成分(a)，它含有4-12个碳原子的直链脂肪二胺成分单元，和/或4-12个碳原子的带侧链的脂肪二胺成分单元；和
二羧酸成分(b)，它含有40-100％(摩尔)对苯二甲酸成分单元、0-60％(摩尔)对苯二甲酸以外的芳香二羧酸成分单元，和/或0-60％(摩尔)4-20个碳原子的脂肪二羧酸成分单元。
PA46或半芳香聚酰胺在96.5％浓硫酸中测得的25℃特性粘度为0.5-3.0dl/g。
在本发明用于微型零件的聚酰胺树脂粒料中，优选的是聚酰胺树脂粒料由聚酰胺树脂组合物组成，该组合物含有聚酰胺树脂(A)和至少一种配混添加剂，该添加剂选自无机和/或有机增强材料(B)、无机和/或有机阻燃添加剂(C)和由橡胶或弹性体构成的抗冲改性剂(D)。所述聚酰胺树脂组合物中组分(A)的含量为20％(重量)或以上，组分(B)的含量为60％(重量)或以下，组分(C)的含量为40％(重量)或以下，组分(D)的含量为40％(重量)或以下，以组分(A)-(D)的总重量为基准。
在本发明的另一方面，提供一种聚酰胺树脂的模塑物，它通过采用塑化螺杆直径为20mm或以下、塑化区喂料深度为3.5mm或以下的注塑机，模塑上述用于微型零件的聚酰胺树脂粒料而制成。
本发明聚酰胺树脂的模塑物的总重量优选为5g或以下。
在本发明的又一方面，提供制备所述聚酰胺树脂的模塑物的方法，它包括采用塑化螺杆直径为20mm或以下、塑化区喂料深度为3.5mm或以下的注塑机，模塑上述用于微型零件的聚酰胺树脂粒料。
本发明的方法适用于制备总重量为5g或以下的模塑物。
附图的简要说明
图1是一般注塑机的示意图。
发明的详细说明
下面详细说明本发明用于微型零件的聚酰胺树脂粒料。
本发明用于微型零件的聚酰胺树脂粒料含有聚酰胺树脂(A)，还可含有至少一种配混添加剂，该添加剂选自无机和/或有机增强材料(B)、无机和/或有机阻燃添加剂(C)和由橡胶或弹性体构成的抗冲改性剂(D)。
聚酰胺树脂(A)
聚酰胺46或半芳香聚酰胺用作本发明的聚酰胺树脂(A)。聚酰胺46是由来自1，4-二氨基丁烷成分单元与来自己二酸成分单元构成的聚酰胺，下面简称为“PA46”.
PA46或半芳香聚酰胺由DSC测得的熔点为自280至330℃以下。
虽然用于本发明的半芳香聚酰胺没有特别限制，只要熔点在上述范围内，但是优选使用下述半芳香聚酰胺(A-1)。
半芳香聚酰胺(A-1)由二胺成分(A)和二酸(b)组成。
组成半芳香聚酰胺(A-1)的二胺成分(a)优选含有4-12个碳原子的直链脂肪二胺成分单元，和/或4-12个碳原子的带侧链的脂肪二羧胺成分单元。
如果二胺成分(a)的量为100％(摩尔)，那么就优选4-12个碳原子的直链脂肪二胺成分单元和4-12个碳原子的带侧链的脂肪二胺成分单元的总量为100％(摩尔)。
作为二胺成分(a)，使用的是4-12个碳原子的直链亚烷基二胺成分单元，和/或4-12个碳原子的带烷基侧链的亚烷基二胺成分单元。
作为4-12个碳原子的直链亚烷基二胺成分单元，可以提到的有例如来自下述任何成分的成分单元：1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷及其混合物。其中优选来自6-10个碳原子的直链亚烷基二胺成分的成分单元。再优选使用来自1，6-二氨基己烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷的成分单元。进一步优选来自1，6-二氨基己烷的成分单元。
在4-12个碳原子的带烷基侧链的亚烷基二胺的成分单元中，尤其优选6-10个碳原子的亚烷基二胺成分单元。其例子如下所述：
来自碳原子总数为6的亚烷基二胺成分单元，例如来自2-甲基-1，5-二氨基戊烷成分单元；
来自碳原子总数为7的亚烷基二胺成分单元，例如来自2-甲基-1，6-二氨基己烷、3-甲基-1，6-二氨基己烷、2，2-二甲基-1，5-二氨基戊烷、2，4-二甲基-1，5-二氨基戊烷或3，3-二甲基-1，5-二氨基戊烷的成分单元；
来自碳原子总数为8的亚烷基二胺成分单元，例如来自2-甲基-1，7-二氨基庚烷、3-甲基-1，7-二氨基庚烷、4-甲基-1，7-二氨基庚烷、2，2-二甲基-1，6-二氨基己烷、2，4-二甲基-1，6-二氨基己烷、2，5-二甲基-1，6-二氨基己烷或3，3-二甲基-1，6-二氨基己烷的成分单元；
来自碳原子总数为9的亚烷基二胺成分单元，例如来自2-甲基-1，8-二氨基辛烷、3-甲基-1，8-二氨基辛烷、4-甲基-1，8-二氨基辛烷、2，3-二甲基-1，7-二氨基庚烷、2，4-二甲基-1，7-二氨基庚烷、2，5-二甲基-1，7-二氨基庚烷、2，2-二甲基-1，7-二氨基庚烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷的成分单元；
来自碳原子总数为10的亚烷基二胺成分单元，例如来自2-甲基-1，9-二氨基壬烷、3-甲基-1，9-二氨基壬烷、4-甲基-1，9-二氨基壬烷、5-甲基-1，9-二氨基壬烷、1，3-二甲基-1，8-二氨基辛烷、1，4-二甲基-1，8-二氨基辛烷、2，2-二甲基-1，8-二氨基辛烷、2，4-二甲基-1，8-二氨基辛烷、3，4-二甲基-1，8-二氨基辛烷、4，5-二甲基-1，8-二氨基辛烷或2，4-二乙基-l，6-二氨基己烷的成分单元。
用于本发明组成半芳香聚酰胺(A-1)的二羧酸成分(b)优选含有40-100％(摩尔)对苯二甲酸成分单元、0-60％(摩尔)对苯二甲酸以外的芳香二羧酸成分单元，和/或0-60％(摩尔)4-20个碳原子的脂肪二羧酸成分单元。
作为对苯二甲酸以外的芳香二羧酸成分单元，可以提到的有例如间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物的成分单元。
虽然脂肪二羧酸成分单元的碳原子数没有特别限制，但是优选来自4-20个、再优选4-12个碳原子的脂肪二羧酸的成分单元。
用于形成这些脂肪二酸成分单元的脂肪二酸的例子包括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸和十二烷二羧酸。其中尤其优选己二酸。
二羧酸成分(b)还可以与上述对苯二甲酸成分单元、对苯二甲酸以外的芳香二羧酸成分单元和脂肪二羧酸成分单元一同，含有少量例如10％(摩尔)或以下多羧酸成分。
所述多羧酸成分的例子包括来自三元酸或多元酸，例如偏苯三酸或均苯四酸的成分单元。
关于用于本发明的上述半芳香聚酰胺或PA46，它们在96.5％浓硫酸中测得的25℃特性粘度为0.5-3.0dl/g，尤其0.5-2.5dl/g，再尤其0.6-2.0dl/g。
半芳香聚酰胺有高熔点，其范围自280℃至330℃以下。在熔点落入上述温度范围的半芳香聚酰胺中，从可具有非常好的可模塑性和耐热性的角度考虑，优选熔点自290至330℃以下、尤其295-320℃的半芳香聚酰胺。
无机和/或有机增强材料(B)
作为用于本发明的无机和/或有机增强材料(B)，可以提到的有形态为例如纤维状、粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状无机和/或有机增强材料。
具体地说，作为纤维状的无机增强材料，可以提到的有例如玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维和硼纤维。作为纤维状的有机增强材料，可以提到的有例如芳族聚酰胺纤维和碳纤维。
在这些纤维状的增强材料中，尤其优选玻璃纤维。使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺组合物的可模塑性，而且可提高力学性能例如拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形温度。
关于上述纤维状增强材料，其平均长度通常为0.01-20mm，优选0.1-6mm，纵横比通常为5-2000，优选30-600。优选使用平均长度和纵横比在上述范围内的纤维状增强材料。聚酰胺组合物通常可以填充60％(重量)或以下的所述纤维状增强材料，优选5-60％(重量)，再优选15-50％(重量)。当纤维状增强材料含量在上述范围内时，聚酰胺组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性。
除了上述纤维状增强材料，作为用于本发明的形态为例如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状的各种增强材料，可以提到的有例如粉末状或板状无机物，例如二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球形玻璃、云母、石膏、氧化铁红、氧化镁和氧化锌，和针状无机物，例如钛酸钾和晶须。关于这些增强材料，通常优选的平均粒径为0.1-200微米，尤其1-100微米。
这些有机和无机增强材料可以单独使用或组合使用。
此外，这些增强材料可以在使用前用表面处理剂进行处理，例如硅烷偶联剂或钛偶联剂。例如增强材料优选用下述物质进行表面处理：环氧、氨基甲酸酯、氨基甲酸酯/马来酸改性的或氨基甲酸酯/胺改性的化合物，或乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷或2-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷。
有机和/或无机阻燃添加剂(C)
用于本发明的阻燃添加剂包括有机和无机阻燃添加剂。
作为有机阻燃添加剂，尤其优选使用的是卤代聚苯乙烯(i)和/或卤代苯酚缩合物(ii)。
作为用于本发明的卤代聚苯乙烯，可以提到的有具有下述通式的聚合物：
其中R表示H或CH3，X表示Br或Cl，m是1-5的整数，n是2或更大的整数。由通式(1)表示的卤代聚苯乙烯可以例如是下述物质中的任何物质：聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、聚五溴苯乙烯、聚二氯苯乙烯、聚三氯苯乙烯、聚五氯苯乙烯和聚三溴-α-甲基苯乙烯。在这些卤代聚苯乙烯中，从提高阻燃性能、耐热性和耐热老化性能的优良效果的角度考虑，优选聚三溴苯乙烯。从具有优良的可模塑性的角度考虑，也优选聚二溴苯乙烯。卤代聚苯乙烯通过聚合卤代苯乙烯或卤代α-甲基苯乙烯制成，或者通过卤化聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯而形成。
用于本发明的卤代酚缩合物由通式(2)表示：
Figure C0114374900101
其中X表示Br或Cl，p是1-4的整数，q是5或更大的整数。由通式(2)表示的卤代酚缩合物可以例如是下述物质中的任何物质：聚二溴-对-苯醚、聚三溴-对-苯醚、聚二氯-对-苯醚、聚溴-对-苯醚和聚二溴-邻-苯醚。在这些卤代酚缩合物中，从提高阻燃性能、耐热性的优良效果的角度考虑，优选聚二溴-对-苯醚。在上述作为阻燃添加剂的卤代聚苯乙烯和卤代酚缩合物中，从不仅模塑其组合物时热稳定性优良，而且阻燃效果也优良的角度考虑，尤其优选聚三溴苯乙烯。
在本发明聚酰胺组合物中，优选将金属化合物用作无机阻燃添加剂。所述金属化合物的例子包括金属氧化物，例如氧化锑、氧化锌、氧化铁和氧化镁；和金属的硼酸盐，例如硼酸锌。尤其优选含有锑酸钠。锑酸钠的化学成分用式NaSbO3表示，优选以粒径为30微米或以下微粒形式使用，再优选粒径为10微米或以下。
本发明的聚酰胺组合物还优选含有氧化镁、氧化锌、水滑石或磷化合物作为热稳定剂。这些氧化物的粒径优选尽量小，粒径优选30微米或以下，尤其优选10微米或以下。
上述有机阻燃添加剂在聚酰胺组合物内含量可以为例如40％(重量)或以下，优选5-40％(重量)，再优选10-35％(重量)。上述无机阻燃添加剂在聚酰胺组合物内含量可以为例如10％(重量)或以下，优选0.1-10％(重量)，再优选1-8％(重量)。
在本发明中，尤其优选将有机阻燃添加剂与无机阻燃添加剂组合使用。含有本发明聚酰胺和阻燃添加剂的组合物不仅阻燃性能优良，而且模塑时金属模具的污染也很小。因此，该组合物适用于例如回流焊接零件。
抗冲改性剂(D)
本发明的聚酰胺树脂组合物在必要时可以含有橡胶或弹性体作为抗冲改性剂。作为用于本发明的橡胶或弹性体，可以提到的有用羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃。含有改性的聚烯烃能够提高燃烧时的抗滴落性。作为可使用的任何改性聚烯烃，可以提到的有例如改性聚烯烃，例如改性聚乙烯；改性芳族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物及其氢化物，例如改性SEBS；和改性聚烯烃弹性体，例如改性乙烯/丙烯共聚物。这些改性聚烯烃能够以下述用量任意加入到聚酰胺组合物中：40％(重量)或以下，优选0.1-10％(重量)，再优选0.1-8％(重量)。
其他组分
除了上述组分，本发明的聚酰胺树脂组合物还可以含有其他多种普通的配混剂，例如热稳定剂、耐候稳定剂、增塑剂、增稠剂、抗静电剂、脱模剂、颜料、染料、无机或有机填料、成核剂、碳黑和无机化合物(例如滑石、粘土或云母)，它们的含量应不损害本发明的目的。
此外，本发明的聚酰胺树脂组合物还可以含有其他多种聚合物，例如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或聚-4-甲基-1-戊烯，烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物或丙烯/1-丁烯共聚物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、含氟树脂、有机硅树脂和脂族聚酰胺。
聚酰胺树脂组合物
作为形成本发明聚酰胺树脂粒料的原料的聚酰胺树脂组合物可以用多种普通装置例如Henschel混合机、V混合机、螺带式掺混机和转鼓式掺混机中的任何装置，将上述组分混合而制成，或进行上述混合，随后用例如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机或Banbury混合机熔融捏合该混合物，然后造粒或粉碎而制成。
作为形成本发明聚酰胺树脂粒料的原料的聚酰胺树脂组合物可以这样制成，在例如280-360℃温度加热上述聚酰胺树脂(A)，形成熔融态，加入上述纤维状配混添加剂、粉状配混添加剂和其他多种必要的添加剂，同时保持聚酰胺树脂(A)的熔融态，并捏合该混合物。在该捏合过程中，可以使用常规的捏合装置，例如挤出机和捏合机。
作为形成本发明聚酰胺树脂粒料的原料的聚酰胺树脂组合物优选含有上述聚酰胺树脂(A)，和作为组分(A)以外的组分，至少一种配混添加剂，所述配混添加剂选自无机和/或有机增强材料(B)、有机和/或无机阻燃添加剂(C)和由橡胶或弹性体构成的抗冲改进剂(D)，这些组分的含量如下所述。
在用于本发明的聚酰胺树脂组合物中，组分(A)的含量优选为20％(重量)或更多，尤其优选20-60％(重量)，再优选30-50％(重量)；组分(B)的含量优选60％(重量)或以下，尤其优选10-50％(重量)，再优选15-45％(重量)；组分(C)的含量优选40％(重量)或以下，尤其优选10-30％(重量)，再优选15-25％(重量)，组分(D)的含量优选40％(重量)或以下，尤其优选0-30％(重量)，再优选0-20％(重量)，以组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量为基准。
当聚酰胺树脂组合物含有至少一种选自组分(B)、(C)和(D)的配混添加剂时，聚酰胺树脂组合物中组分(B)的含量优选为300份(重量)或以下，再优选15-250份(重量)，更优选25-150份(重量)，组分(C)的含量优选200份(重量)或以下，再优选15-150份(重量)，更优选50-85份(重量)，组分(D)的含量优选为200份(重量)或以下，再优选150份(重量)或以下，更优选70份(重量)或以下，以100份(重量)组分(A)为基准。
当聚酰胺树脂组合物内的组分比例含量如上所述时，就能形成具有优良的耐热性、低吸水性、强度、可模塑性等的聚酰胺树脂粒料。
聚酰胺树脂粒料
将聚酰胺树脂(A)造粒，或者例如以上述方式制备聚酰胺树脂组合物，同时改变模口直径、模头L/D、模头温度和用双螺杆挤出机进行熔融捏合时的其他条件，也同时改变切割器的切割速度，就能够获得本发明的聚酰胺树脂粒料。但是，造粒的方法没有特别限制。
本发明聚酰胺树脂粒料由下述方式测得的粒料平均体积优选为0.001-21mm3，尤其优选6-21mm3，再优选6-14mm3。
当粒料的平均体积处于上述范围内时，在注塑过程中，就能够顺利地塑化，这样就能够制成用于形成汽车和电子设备和电设备的微型零件的模塑物料，该物料重量和强度无分散，并有优良的颜色。
在本发明中，聚酰胺树脂粒料的平均体积这样测得，随机50颗粒料作样品，测量每颗粒料的重量和比重，将重量除以比重。
本发明聚酰胺树脂粒料垂直子粒料长度方向的剖面形状可以是圆形或椭圆形。虽然粒料形状可以是圆形-圆柱体、椭圆形-圆柱体或球形，但是优选圆形-圆柱体或椭圆形-圆柱体。
本发明聚酰胺树脂粒料由下述方式测得的粒料平均长度优选为1.0-3.0mm，尤其优选1.5-3.0mm，再优选1.5-2.0mm。此外，垂直于粒料长度方向的剖面的平均直径优选为0.5-3.0mm，尤其优选2.0-3.0mm，再优选2.0-2.5mm。
在本发明中，粒料平均长度这样测得，随机取50颗粒料作样品，用千分卡测量每颗粒料的长度，并计算测得长度的平均值
此外，在本发明中，粒料平均直径这样测得，随机取50颗粒料作样品，测量每颗粒料的最大直径(椭圆形情形下为长轴)和最小直径(椭圆形情形下为短轴)，并将它们平均，计算全部粒料平均直径的平均值。
成形时，在注塑过程中，聚酰胺树脂粒料的平均长度和平均直径处于上述范围内，就能够顺利地塑化，这样就能够制成用于形成例如电子设备和电设备的微型零件的模塑物料，该物料重量和强度无分散，并有优良的可模塑性和颜色。
本发明的聚酰胺树脂粒料表现出低吸水性和优良的可模塑性、力学强度和耐热性。因此，所述聚酰胺树脂粒料适用于要求这些的性能的领域，尤其可用作用来形成例如汽车和电子设备和电设备的微型零件的模塑物料。所述聚酰胺树脂粒料尤其适用于用来形成总重量为5g或以下，优选1-3g的模塑物或模塑制品的模塑物料。
聚酰胺树脂模塑物或制品
采用例如注塑方法，由上述聚酰胺树脂粒料就能够制成本发明聚酰胺树脂模塑物。
下面参照一般注塑机(图1)的示意图，描述聚酰胺树脂模塑物的制备过程。
本发明聚酰胺树脂模塑物或制品的优选制备方法例如包括，用塑化螺杆直径(R)为20mm或以下、塑化区喂料深度(D)为3.5mm或以下的注塑机，注塑上述聚酰胺树脂粒料4。
在本文中，“模塑物”术语指有注道2和流道3的模塑制品1。
当聚酰胺树脂粒料4用该注塑机进行注塑时，即使在微型零件的注塑过程中，也能够顺利地塑化，这样就能够制成重量和强度无分散、并有优良的颜色的模塑物或制品。
采用特性如上所述的注塑机的方法适用于形成例如总重量为5g或以下，尤其1-3g的模塑物，或重量为2g或以下，尤其0.1-1.0g的模塑制品。
即，在制备总重量为5g或以下，尤其1-3g的模塑物的过程中，优选采用塑化螺杆直径(R)为20mm或以下、塑化区喂料深度(D)为3.5mm或以下的注塑机，注塑聚酰胺树脂粒料4。
用上述注塑机注塑聚酰胺树脂粒料4，就能够获得总重量为5g或以下，优选1-3g的模塑物。从得到的模塑物上去掉不需要的部分，例如注道部分2和流道部分3，就能够获得总量为2g或以下，优选0.1-1.0g的模塑制品1。
这样得到的模塑制品的一个代表性例子是接插件。
发明的效果
本发明的聚酰胺树脂粒料有低吸水性、优良的可模塑性和力学强度性能和耐热性。聚酰胺树脂粒料也具有上述的平均体积、形状、平均直径和平均长度。因此，即使在注塑时，也能够顺利地塑化，使得能够制成重量和强度无分散、并有优良颜色的模塑物或制品。本发明的聚酰胺树脂粒料尤其适用于用来形成汽车和电子设备和电设备的微型零件的模塑物料。
实施例
下面用下述实施例进一步说明本发明，所述实施例决不限制本发明的范围。
在制备实施例1-7中用于制备聚合物的物料如下表1所示。
制备实施例1
制备半芳香聚酰胺(PA6T/66＝55/45)
在100升用氮气吹扫的反应器内装入构成二羧酸成分单元的20.66kg(124mol)对苯二甲酸和14.8kg(101mol)己二酸(对苯二甲酸与己二酸的摩尔混合比＝55∶45)、构成二胺成分单元的26.45kg(228mol)1，6-二氨基己烷、0.048kg(0.453mol)作为催化剂的次磷酸钠、0.344kg(2.82mol)用作分子量调节剂的苯甲酸和6200ml离子交换水，同时搅拌这些原料，在250℃内温、35kg/cm2压力下反应1小时。之后，将得到的反应产物转移到与反应器连接的接收器内，其压力设置为低于反应器压力约10kg/cm2。这样，可得到55.9kg特性粘度(η)为0.15dl/g的聚酰胺前体。在比聚酰胺熔点高20-40℃的温度、双螺杆挤出机喂入树脂的速率为10kg/h的条件下，进行熔融聚合。这样，得到聚酰胺树脂(PA6T/66＝55/45)。关于聚酰胺树脂的组合物，二羧酸成分单元中对苯二甲酸成分单元的含量为55％(摩尔)，而己二酸成分单元含量为45％(摩尔)。在96.5％浓硫酸中测得的25°特性粘度〔η〕和熔点分别为1.0dl/g和308℃。
聚酰胺树脂组合物的制备
向39.5份(重量)这样制得的聚酰胺树脂(PA6T/66＝55/45)加入30份(重量)玻璃纤维(CS03JAFT2A，Asahi Fiber Glass制造)、25份(重量)有机阻燃添加剂(聚二溴苯乙烯，PDBS-80)、5份(重量)无机阻燃添加剂(锑酸钠，Sunepoch NA-1070L，Nissan Chemical Industries Ltd.制造)和0.5份(重量)稳定剂(水滑石，DHT-4C)。用双螺杆挤出机，在比聚酰胺树脂熔点高10-30℃的温度将它们熔融捏合。这样，就得到了聚酰胺树脂组合物。
制备实施例2
使用制备实施例1中所用的同一聚酰胺树脂(PA6T/66＝55/45)。
聚酰胺树脂组合物的制备
向45.5份(重量)在制备实施例1中得到的聚酰胺树脂(PA6T/66＝55/45)中加入30份(重量)玻璃纤维(CS03JAFT2A，Asahi Fiber Glass制造)、20份(重量)有机阻燃添加剂(三溴聚苯乙烯，68PB)、4份(重量)无机阻燃添加剂(锑酸钠，Sunepoch NA-1070L，Nissan Chemical Industries Ltd.制造)和0.5份(重量)稳定剂(水滑石，DHT-4C)。用双螺杆挤出机，在比聚酰胺树脂熔点高10-30℃的温度将它们熔融捏合。这样，就得到了聚酰胺树脂组合物。
制备实施例3
使用制备实施例1中所用的同一聚酰胺树脂(PA6T/66＝55/45)。
聚酰胺树脂组合物的制备
向70份(重量)在制备实施例1中得到的聚酰胺树脂(PA6T/66＝55/45)中加入30份(重量)玻璃纤维(CS03JAFT2A，Asahi Fiber Glass制造)。用双螺杆挤出机，在比聚酰胺树脂熔点高10-30℃的温度将它们熔融捏合。这样，就得到了聚酰胺树脂组合物。
制备实施例4
半芳香聚酰胺(PA6T66＝65/35)的制备
用与制备实施例1所述相同的方式制备半芳香聚酰胺(PA6T/66＝65/35)，不同之处在于：加入24.380kg(147mol)对苯二甲酸和11.550kg(79mol)己二酸，使对苯二甲酸与己二酸的摩尔混合比为65∶35。关于聚酰胺树脂的组合物，二羧酸成分中单元对苯二甲酸成分单元的含量为65％(摩尔)，而己二酸成分单元含量为35％(摩尔)。在96.5％浓硫酸中测得的25°特性粘度(η〕和熔点分别为1.05dl/g和325℃。
聚酰胺树脂组合物的制备
用与制备实施例1所述相同的方式制备聚酰胺树脂组合物，不同之处在于使用聚酰胺树脂PA6T/66＝65/35代替聚酰胺树脂PA6T/66＝55/45。
制备实施例5
半芳香聚酰胺(PA6T66＝45/55)的制备
用与制备实施例1所述相同的方式制备半芳香聚酰胺(PA6T/66＝45/55)，不同之处在于：加入16.880kg(102mol)对苯二甲酸和18.150kg(124mol)己二酸，使对苯二甲酸与己二酸的摩尔混合比为45∶55。关于聚酰胺树脂的组合物，二酸成分单元中对苯二甲酸成分单元的含量为45％(摩尔)，而己二酸成分单元含量为55％(摩尔)。在96.5％浓硫酸中测得的25°特性粘度〔η〕和熔点分别为0.97dl/g和295℃。
聚酰胺树脂组合物的制备
用与制备实施例1所述相同的方式制备聚酰胺树脂组合物，不同之处在于使用聚酰胺树脂PA6T/66＝45/55代替聚酰胺树脂PA6T/66＝55/45。
制备实施例6
作为聚酰胺树脂，使用的是PA46(PA46F5000，Unitika Ltd.制造)。
聚酰胺树脂组合物的制备
向45.5份(重量)聚酰胺树脂(PA46)中加入30份(重量)玻璃纤维(CS03JAFT2A，Asahi Fiber Glass制造)、20份(重量)有机阻燃添加剂(三溴聚苯乙烯，Pyrocheck 68PB，Ferro制造)、4份(重量)无机阻燃添加剂(三氧化锑，Mikuni Smelting & Refining Co.Ltd.制造)和0.5份(重量)稳定剂(水滑石，DHT-4C)。用双螺杆挤出机，在比聚酰胺树脂熔点高10-30℃的温度将它们熔融捏合。这样，就得到了聚酰胺树脂组合物。
制备实施例7
半芳香聚酰胺(PA9T)的制备
向反应釜内加入46.5kg(280.1mol)对苯二甲酸、45.0kg(284.3mol)壬二胺组分、0.43kg(3.5mol)苯甲酸、0.06kg(0.6mol)次磷酸钠单水合物和27.5kg蒸馏水。用氮气吹扫反应容器内部，达到要求。所述壬二胺组分由摩尔比为81∶19的1，9-二氨基壬烷与2-甲基-1，8-二氨基辛烷的混合物组成。搅拌所述原料，同时在4小时内将内温升高至250℃。继续反应1小时，由此得到聚酰胺低缩合物。在真空条件下于190℃固相聚合聚酰胺低缩合物48小时。之后，在比聚酰胺熔点高20-40℃的温度下、双螺杆挤出机喂入树脂的速率为10kg/h的条件下，进行熔融聚合。这样就得到了聚酰胺树脂(PA9T)。其熔点为300℃。
聚酰胺树脂组合物的制备
向39.5份(重量)这样制成的聚酰胺树脂(PA9T)中加入30份(重量)玻璃纤维(CS03JAFT2A，Asahi Fiber Glass制造)、25份(重量)有机阻燃添加剂(聚二溴苯乙烯，PDBS-80)、5份(重量)无机阻燃添加剂(锑酸钠，Sunepoch NA-1070L，Nissan Chemical Industries Ltd.制造)和0.5份(重量)稳定剂(水滑石，DHT-4C)。用双螺杆挤出机，在比聚酰胺树脂熔点高10-30℃的温度将它们熔融捏合。这样，就得到了聚酰胺树脂组合物。
制备实施例8
作为聚酰胺树脂，使用的是PA66(Amilan CM3001-N，Toray Industries Inc.制造的PA66)。
聚酰胺树脂组合物的制备
向45.5份(重量)聚酰胺树脂(PA66)中加入30份(重量)玻璃纤维(CS03JAFT2A，Asahi Fiber Glass制造)、20份(重量)有机阻燃添加剂(三溴聚苯乙烯，Pyrocheck 68PB，Ferro制造)、4份(重量)无机阻燃添加剂(三氧化锑，Mikuni Smelting & Refining Co.Ltd.制造)和0.5份(重量)稳定剂(水滑石，DHT-4C)。用双螺杆挤出机，在比聚酰胺树脂熔点高10-30℃的温度将它们熔融捏合。这样，就得到了聚酰胺树脂组合物。
                                                 表1
         聚酰胺树脂(A)  增强材料(B)玻璃纤维                       阻燃添加剂(C)
  有机阻燃添加剂     无机阻燃添加剂   稳定剂
类型 熔点(℃) 含量(重量％) 含量(重量％) 类型 含量(重量％) 类型 含量(重量％) 含量(重量％)
  制备实施例1   PA6T/66＝55/45   308   39.5  30   PDBS-80   25   锑酸钠   5   0.5
  制备实施例2   PA6T/66＝55/45   308   45.5  30   68PB   20   锑酸钠   4   0.5
  制备实施例3   PA6T/66＝55/45   308   70  30   -   -   -   -   -
  制备实施例4   PA6T/66＝65/35   325   39.5  30   PDBS-80   25   锑酸钠   5   0.5
  制备实施例5   PA6T/66＝45/55   295   39.5  30   PDBS-80   25   锑酸钠   5   0.5
  制备实施例6   PA46   290   45.5  30   68PB   20   三氧化锑   4   0.5
  制备实施例7   PA9T   300   39.5  30   PDBS-80   25   锑酸钠   5   0.5
  制备实施例8   PA66   265   45.5  30   68PB   20   三氧化锑   4   0.5
(1)玻璃纤维：
直径10微米，表面用硅烷偶联剂处理(CS03JAFT2A，Asahi Fiber Glass制造)；
(2)有机阻燃添加剂：
PDBS-80(聚二溴苯乙烯，Great Lakes Chemical制造)，和68PB(三溴聚苯乙烯，Pyrocheck，Ferro制造)；
(3)无机阻燃添加剂：
锑酸钠(Sunepoch NA-1070L，Nissan Chemical Industries Ltd.制造)，和
三氧化锑(Mikuni Smelting & Refining Co.Ltd.制造)，和
(4)稳定剂：水滑石(DHT-4C，Kyowa Chemical Industry Co.Ltd.制造)。
实施例1-10，对比例1-7，参考例1-2
以下述方式，用表2所示的聚酰胺树脂组合物制成了各种粒料。对得到的聚酰胺树脂粒料，以下述方式进行了测试和评价。
结果如表2所示。
各种粒料的制备方法
用双螺杆挤出机进行熔融捏合时，改变模口直径和改变切割器的切割速度，就制成了各种长度和直径的圆柱状粒料。
聚酰胺树脂模塑物或模塑制品(微型接插件)的制备方法
用下述装有金属模具的注塑机，将由上述方法制成的聚酰胺树脂粒料注塑成包括4个微型接插件的模塑物，带有注道和流道部分。从所述模塑物上去掉不需要的部分例如注道和流道部分，就获得了4个微型接插件模塑制品。用同样方式，共制成50个微型接插件。
注塑机
型号：Fanacα-30，最大注射量：11cm3，最大注射速率：40cm3/sec，螺杆直径：16mm，螺杆喂料区深度：3.5mm。
金属模具
用于微型接插件的金属模具；
产品重量：2g(4片(包括注道和流道)，注道和流道重量：1.0g，产品(接插件)重量：4片1.0g(每片0.25g))；
接插件的尺寸：3mm宽，2mm高，40mm长，每个接插件有80个孔；
注射周期：10秒。
每种聚酰胺模塑物粒料尺寸的评价方法
用下述方式测试并计算了这样得到的粒料的平均体积、平均长度和平均直径。
粒料的平均体积
粒料的平均体积这样测得，随机取50颗粒料作样品，测量每颗粒料的重量和比重，将重量除以比重。粒料的比重根据日本工业标准(JIS)K 7112测试。
粒料的平均长度
粒料的平均长度这样测得，随机取50颗粒料作样品，用千分卡测量每颗粒料的长度，并计算所有粒料测得长度的平均值。
粒料的平均直径
粒料的平均直径这样测得，随机取50颗粒料作样品，用千分卡钳测量每颗粒料的最大直径(椭圆形情形下为长轴)和最小直径(椭圆形情形下为短轴)，并将它们平均，由此得到粒料的直径，计算全部粒料测得直径的平均值。
模塑物重量的分散性
对于上述模塑成的50个接插件，其重量分散性根据σ/平均重量(％)计算。
模塑物强度的分散性
对于上述模塑成的50个接插件，在长度方向上用三点支撑(根据ASTM 790，跨距20mm)，测试弯曲强度，根据σ/平均强度(％)计算强度分散性。
模塑物变色度
对于上述模塑成的50个接插件，用目力对比检测每个接插件与原料粒料的颜色，评价变色度。
                                          表2
  原料(聚酰胺树脂)   料筒温度(℃)         粒料尺寸   模塑物的重量分散性σ/X(％)   模塑物的变色性   模塑物的弯曲强度分散性σ/X(％)
  平均长度(mm)   平均直径(mm)   平均体积(mm3)
  实施例1   制备实施例1   320   2.0   2.0   6.2   0.6   无   4
  实施例2   制备实施例1   320   2.5   2.0   7.3   0.8   无   4
  实施例3   制备实施例1   320   2.5   2.5   11.6   1.0   无   5
实施例4 制备实施例1 320 3.0 2.5 14.2 1.0 轻微 6
  实施例5   制备实施例2   320   2.0   2.0   6.1   0.7   无   4
  实施例6   制备实施例3   320   2.5   2.0   7.5   1.0   无   5
  实施例7   制备实施例4   330   2.5   2.0   7.4   1.4   无   8
  实施例8   制备实施例5   310   2.5   2.0   7.2   1.2   无   6
  实施例9   制备实施例6   300   2.5   2.0   7.0   0.8   无   5
  实施例10   制备实施例7   300   2.5   2.0   7.2   1.0   无   7
  对比例1   制备实施例1   320   3.5   3.2   26.1   2.7   有   11
  对比例2   制备实施例2   320   3.5   3.2   26.3   3.0   有   13
  对比例3   制备实施例3   320   3.5   3.6   35.5   2.9   轻微   11
  对比例4   制备实施例4   330   3.5   3.6   35.3   3.4   轻微   14
  对比例5   制备实施例5   310   3.5   3.6   34.8   3.1   轻微   13
  对比例6   制备实施例6   300   3.5   3.6   35.1   2.8   轻微   10
  对比例7   制备实施例7   300   3.5   3.6   36.0   3.2   轻微   12
  参考例1   制备实施例8   280   2.5   2.0   7.3   1.0   无   5
  参考例2   制备实施例8   280   3.5   3.6   35.5   1.5   无   7

Claims (8)

1.一种用于微型零件的聚酰胺树脂粒料，它含有聚酰胺树脂A，该树脂由DSC测得的熔点为自280至330℃以下，该粒料的平均体积为0.001-21mm3，该平均体积这样测得，随机取50颗粒料作样品，测量每颗粒料的重量和比重，将重量除以比重；
其中所述的聚酰胺树脂A是聚酰胺46，或半芳香聚酰胺，该半芳香聚酰胺含有：
二胺成分a，它含有4-12个碳原子的直链脂肪二胺成分单元，和/或4-12个碳原子的带侧链的脂肪二胺成分单元；和
二羧酸成分b，它含有40-100摩尔％对苯二甲酸成分单元、0-60摩尔％对苯二甲酸以外的芳香二羧酸成分单元，和/或0-60摩尔％4-20个碳原子的脂肪二羧酸成分单元；
所述聚酰胺46或半芳香聚酰胺在96.5％浓硫酸中测得的25℃时的特性粘度为0.5-3.0dl/g。
2.一种用于微型零件的聚酰胺树脂粒料，它含有聚酰胺树脂A，该树脂由DSC测得的熔点为自280至330℃以下，它具有圆形或椭圆形剖面，平均直径为0.5-3.0mm，平均长度为1.0-3.0mm；
所述平均长度这样测得，随机取50颗粒料作样品，用千分卡测量每颗粒料的长度，并计算测得长度的平均值；
所述平均直径这样测得，随机取50颗粒料作样品，测量每颗粒料的最大直径和最小直径，并将它们平均，计算所有粒料平均直径的平均值；当颗粒为椭圆形情形下，最大直径为长轴，最小直径为短轴；
其中所述的聚酰胺树脂A是聚酰胺46，或半芳香聚酰胺，所述半芳香聚酰胺含有：
二胺成分a，它含有4-12个碳原子的直链脂肪二胺成分单元，和/或4-12个碳原子的带侧链的脂肪二胺成分单元；和
二羧酸成分b，它含有40-100摩尔％对苯二甲酸成分单元、0-60摩尔％对苯二甲酸以外的芳香二羧酸成分单元，和/或0-60摩尔％4-20个碳原子的脂肪二羧酸成分单元；
所述聚酰胺46或半芳香聚酰胺在96.5％浓硫酸中测得的25℃时的特性粘度为0.5-3.0dl/g。
3.如权利要求1或2所述的用于微型零件的聚酰胺树脂粒料，它还含有至少一种配混添加剂，选自无机和/或有机增强材料(B)、无机和/或有机阻燃添加剂(C)和由橡胶或弹性体构成的抗冲改性剂(D)。
4.一种聚酰胺树脂的模塑物，它通过采用塑化螺杆直径为20mm或以下、塑化区喂料深度为3.5mm或以下的注塑机，模塑如权利要求1或2所述的用于微型零件的聚酰胺树脂粒料而制成。
5.如权利要求4所述的聚酰胺树脂的模塑物，其中所述的模塑物总重量为5g或以下。
6.一种制备聚酰胺树脂模塑物的方法，它包括采用塑化螺杆直径为20mm或以下、塑化区喂料深度为3.5mm或以下的注塑机，模制如权利要求1或2所述的用于微型零件的聚酰胺树脂粒料。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述的模塑物的总重量为5g或以下。
8.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂粒料的用途，它用于制备聚酰胺树脂模塑物，制备方式包括采用塑化螺杆直径为20mm或以下、塑化区喂料深度为3.5mm或以下的注塑机，将权利要求1或2所述的聚酰胺树脂粒料进行模塑。
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