CN104080881B

CN104080881B - 支撑剂颗粒以及在地下应用中使用此类颗粒的方法

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Publication number: CN104080881B
Application number: CN201280066393.5A
Authority: CN
Inventors: B.巴勒诺; W.W.卢內伊; D.J.伊雷兰德
Original assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2011-11-08
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2018-04-27
Anticipated expiration: 2032-11-06
Also published as: US20170121594A1; EP2776532A1; CA2854166A1; CN104080881A; BR112014011019A2; WO2013068325A1; US20130112409A1

Abstract

本发明涉及改进的支撑剂颗粒以及使用所述支撑剂颗粒处理地下地层的方法，这些支撑剂颗粒包含至少一种芳香族缩聚聚合物[聚合物(P)]，当根据ASTM3418测量时，该聚合物具有至少120℃的玻璃化转变温度(T_g)。

Description

支撑剂颗粒以及在地下应用中使用此类颗粒的方法

技术领域

本发明涉及改进的颗粒以及在地下应用中使用此类颗粒的方法。更具体地，本发明涉及复合支撑剂颗粒以及它们在地下应用例如生产增强和完井中的使用。

背景技术

支撑剂用在石油和天然气井中进行的各种作业和处理。此类作业和处理包括，但不限于，增产作业例如压裂以及完井作业例如砾石充填。

水力压裂是石油和天然气开采作业的实例，其中使用固体颗粒。在该类作业中，包含流体介质以及悬浮于其中的颗粒的工作液(本领域中称为压裂液)在一定速度和压力下通过井眼被泵入地下区域，从而使压裂形成并延伸至地下区域。这个压裂或这些压裂可以是水平的或竖直的，后者通常为主，且竖直压裂的趋向通常随着被压裂的地层深度增加。通常，压裂液为凝胶、乳液或泡沫形式的粘性流体。这些作业中使用的颗粒材料通常被称为支撑剂。支撑剂沉积在压裂中，并且除了用于维持压裂开口的完整性，还维持传导通道，当完成压裂处理并释放相应的液压时，所产生的流体(石油和天然气)能够通过这些传导通道流动。

支撑剂颗粒还被用于完井作业例如砾石充填。砾石充填处理特别用于减少疏松地层颗粒向井眼中的迁移。在砾石充填作业中，支撑剂颗粒(本领域中通常也被称为砾石)通过用作砾石载体液的工作液被运载至地下生产区域中的井眼。即，这些颗粒悬浮于载体液中，该载体液可以是且通常是增粘的，并且该载体液被泵入有待放入砾石充填物的井眼中。由于这些颗粒置于该区域中或靠近该区域，该载体液漏泄进入地下区域和/或返回至地表。所产生的砾石充填物用作一种过滤器以防止生成带有产出液的地层固体。传统砾石充填作业涉及在用砾石填充该筛网和井眼之间的周围环带之前，将砾石充填筛网放在井眼中。砾石充填筛网通常是一种过滤器组件，用于在砾石充填作业期间支撑并保留所放置的颗粒。可商购各种各样的尺寸和筛网配置以适合井眼、产出液以及地下地层中的任何颗粒的特性。除了其他原因，砾石充填用于稳定地层，同时对井产能产生最小损害。

还有，随着在深水以及高温区域中钻井越来越多，长的、开口水平井眼中的砾石充填变得越来越普遍。这些井中的完井作业通常涉及使用减小比重的颗粒，这些减小比重的颗粒在恶劣条件例如高温和地下处理化学品下耐降解。使用轻量的颗粒可以增强井眼与砂筛之间的井眼环带的完全充填，并且可以降低颗粒沉降的可能性，在砾石充填物的顶部上留下空隙。砾石充填物的顶部上的空隙可能存在问题，因为在生产期间，地层砂或细粒经常填充所述空隙，这可能造成井的产出液显著减少。在产出流量集中在筛网上的一点的特定位置处还发生筛网腐蚀，进而使得砾石或地层材料随着产出液一起产生。

在某些情况下，水力压裂和砾石充填作业可以组合成单个处理。所述处理通常称为“压裂充填”作业。在某些情况下，这些处理通过在适当位置的砾石充填筛网组件来完成，并且将水力压裂处理泵送穿过套管和筛网之间的环形空间。在这种情况下，水力压裂处理通常以筛出状态结束，从而产生在该筛网和壳体之间的环形砾石充填。在其他情况下，压裂处理可以在安装筛网并放置砾石充填物之前进行。

压裂应用中使用的传统高强度颗粒通常显示出太高的比重而不能悬浮在低粘度流体中。低粘度流体是希望的，因为用于产生它们的增粘剂和交联剂通常是昂贵的。此外，增粘剂易于以滤饼的形式积聚在地层的壁上，一旦希望将该地层用于生产则该增粘剂可能阻碍流体的产生。此外，地下应用中使用的增粘剂的残渣通常留在增粘的流体中输送的颗粒上，并且可能减小由这些颗粒制成的填料的传导性。然而，低比重颗粒适用于低粘度流体，这些低比重颗粒在升高的地下温度下通常不能够承受显著的闭合应力。此类颗粒的实例包括胡桃壳和热塑性材料(包括聚烯烃)，然而，当暴露于约65°F以上的温度(150°F左右)时，易于软化和变形。

在这种情况下，US2006260811(哈里伯顿公司(IIALLIBURTON ENERGY SERV INC))11/23/2006公开了轻量复合颗粒以及它们在地下应用(例如增产和完井)中的使用，所述轻量复合颗粒由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和填料材料的均匀混合物制成。然而，已知PET具有大约70℃的玻璃化转变温度以及在1.82MPa的负载下具有80℃的热挠曲温度，在更高的工作温度下，类似于井眼作业中经常遇到的温度，这些特征仍然导致明显的软化和可能的变形。

类似地，US2010204070 8/12/2010公开了低密度和高机械强度的复合支撑剂，这些支撑剂由热塑性材料和沉淀二氧化硅填料的混合物制成。该热塑性材料有利地为聚酰胺，脂肪族的或半芳香族的，优选包括聚酰胺6基序的那些；所有示例的实施方案基于聚酰胺6，6材料，其具有50℃左右的T_g，如上所述，在高工作温度下，类似于井眼作业中经常遇到的温度，这些特征导致明显的软化和可能的变形。此外，已知脂肪族聚酰胺可能进行由水分引起的降解，这可显著影响由此制成的支撑剂在潮湿环境例如地下地层中的行为。

发明内容

因此，本发明涉及改进的支撑剂颗粒以及在地下应用中使用此类颗粒的方法。更具体地，本发明涉及支撑剂颗粒，这些支撑剂颗粒包含至少一种芳香族缩聚聚合物[聚合物(P)]，当根据ASTM3418测量时，该聚合物(P)具有至少120℃的玻璃化转变温度(T_g)和/或当根据ASTM D648测量时，在1.82MPa的负载下具有高于85℃的热挠曲温度(HDT)，以及它们在地下应用例如生产增强和完井中的用途。

本申请人发现，聚合物(P)的芳香性与其耐高温性(如具有超过120℃的T_g值或超过85℃的HDT)相结合是运送支撑剂材料的关键因素，其中所述支撑剂材料具有足够的抗压强度、在潮湿环境中保留优异的机械特性、以及优异的耐化学性从而在通常近似于100℃或甚至更高的温度下与有机或其他腐蚀性流体接触时，在地下地层中有可靠的表现。

本发明的一个实施方案提供一种形成适于用作地下作业中的支撑剂的颗粒复合物的方法，该方法包含以下步骤：形成上述的聚合物(P)和填料材料；以及使该混合物形成适用于地下环境的支撑剂颗粒。

本发明的另一个实施方案提供一种处理地下地层的方法，该方法包含以下步骤：提供一种包含流体成分和上述支撑剂颗粒的工作液；在足以在其中产生或增强至少一条裂缝的压力下，将该工作液置于地下地层中。

本发明的再一个实施方案提供一种压裂地下地层的方法，该方法包含以下步骤：提供一种包含流体成分和上述支撑剂颗粒的压裂液；在足以在其中产生或增强至少一条裂缝的压力下，将该压裂液置于地下地层中。

本发明的又一个实施方案提供一种在地下地层的选定区中或选定区附近安置砾石充填物的方法，该方法包含以下步骤：提供一种包含流体成分和上述支撑剂颗粒的砾石充填液；以及，将该砾石充填组合物引入到井眼中，使得这些颗粒形成与地下地层中的选定区基本上相邻的砾石充填物。

当阅读以下优选实施方案的描述时，本发明的其他和进一步特征和优点对于本领域技术人员来说将是非常明显的。

具体实施方式

本发明的复合支撑剂颗粒是轻量的和高抗压强度的，至少可达100℃左右的温度，能够承受潮湿和高温条件，并且能够与地下地层井眼开采中通常遇到的有机液体或其他腐蚀性化学物质接触。

如上所述，当根据ASTM3418测量时，对于聚合物(P)重要的是具有120℃以上的玻璃化转变温度(T_g)。

申请人发现不符合该要求的材料不能在高温下，即可能超过100℃的温度，类似于在地下地层压裂和开采中遇到的温度，提供具有所需抗压强度的颗粒支撑剂，即使复合有高负载增强填料。

特别是通过测定不同温度下实验室规模的样品的抗压强度，能够有利地评定地下地层压裂和开采中的支撑剂的行为，要理解的是，在100℃或以上的温度下保持杰出的抗压强度的样品在地下地层压裂和完井期间预计不会发生任何严重的变形或失效。

此外，本发明的聚合物(P)，附加于或替代于T_g要求，具有根据ASTM D648测量时，1.82MPa的负载下85℃以上的热挠曲温度(以下，HDT)。

实际上，某些聚合物(P)可能没有可检测的T_g；在该情况下，IIDT可适用于对材料的结构阻力开始减小的上限温度进行指示。

使用4英寸的跨度，根据ASTM D648，方法A，可以确定聚合物(P)的热挠曲温度(HDT)值。将聚合物注塑模制成多个5英寸长、1/2英寸宽以及1/8厚的基板。将这些基板在HDT试验过程中浸入一种合适的液体传热介质中，例如油中。例如，可以使用道康宁(DowCorning)710硅酮油。

合适的聚合物(P)可以具有完全非晶结构、部分或完全结晶结构或者介于两者之间的任何形式。加热时，这些合适的热塑性聚合物可以熔化，能够充分自由流动，从而允许利用标准技术(成型、挤出等)处理。在某些实施方案中，非晶和至少部分结晶的聚合物(P)均可使用。

适用于本发明的聚合物(P)包括、但不限于芳香族聚酰亚胺(PI)特别是聚酯-酰亚胺(PEI)和聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)、液晶聚合物(LCP)、芳香族聚酰胺(PA)包括衍生自芳香族二羧酸的聚酰胺(PPA)和衍生自芳香族二胺的聚酰胺(PXA)、以及芳香族砜聚合物(SP)。

本领域技术人员将在这些种类中选择能够满足上述玻璃化转变温度要求的聚合物组合物，即，将选择上述聚合物(PI)、(PEI)、(PAI)、(PAEK)、(PEEK)、(PEKK)、(LCP)、(PA)、(PPA)、(PXA)和(SP)的单体组合物和/或其他结构参数以满足具有超过120℃的T_g的要求。

对于本发明的目的，“芳香族聚酰亚胺(PI)”意指任何包含如下重复单元的聚合物，超过50％摩尔的这些重复单元包含至少一个芳环和至少一个酰亚胺基团，该酰亚胺基团是其本身(式1A)或它的酰胺酸形式(式1B)[重复单元(R_PI)]：

酰亚胺基团或其对应的酰胺酸形式有利地与一个芳环连接，如下所示：

其中，Ar’表示包含至少一个芳环的部分。

该酰亚胺基团有利地作为稠合芳香族体系存在，产生一个5-或6-元芳香杂环，例如，具有苯(邻苯二甲酰亚胺型结构，式3)和萘(萘二甲酰亚胺型结构，式4)。

以下化学式描述重复单元(R_PI)的实例(化学式5A至5C)：

其中：

Ar表示一个芳香族四价基团；典型地，Ar选自由以下结构组成的组：

以及对应的任选取代的结构，X为-O-、-C(O)-、-CH₂-、-C(CF₃)₂-、-(CF₂)n-，n为从1到5的整数；

R表示一个芳香族二价基团；典型地，R选自由以下结构组成的组：

以及对应的任选取代的结构，Y为-O-、-S-、-SO₂-、-CH₂-、-C(O)-、-C(CF₃)₂-、-(CF₂)n，n为从0到5的整数。

由杜邦(DuPont)作为聚酰亚胺或者三井(Mitsui)作为聚酰亚胺销售的聚酰亚胺适于本发明的目的，假设它们符合上述T_g和/或HDT要求。

芳香族聚酰亚胺的重复单元(R_PI)还可以包含一个或多个除了酰亚胺基团本身和/或它的酰胺酸形式之外的官能团。符合这个标准的聚合物的非限制性实例为芳香族聚醚酰亚胺(PEI)、芳香族聚酯酰亚胺和芳香族聚酰胺-酰亚胺(PAI)。

对于本发明的目的，“芳香族聚酯酰亚胺”意指任何包含如下重复单元的聚合物，超过50％摩尔的这些重复单元包含至少一个芳环、至少一个酰亚胺基本身和/或它的酰胺酸形式、以及至少一个酯基[重复单元(R_PEI)]。典型地，芳香族聚酯酰亚胺通过下列过程制备：至少一种选自偏苯三酸酐和偏苯三酸酐一元酸卤化物的酸单体与至少一种二醇反应，然后与至少一种二胺反应。

对于本发明的目的，“芳香族聚酰胺-酰亚胺(PAI)”意指任何包含如下重复单元的聚合物，超过50％摩尔的这些重复单元包含至少一个芳环、至少一个酰亚胺基团(本身和/或它的酰胺酸形式)、以及至少一个不包含在酰亚胺基团的酰胺酸形式中的酰胺基团[重复单元(R_PAI)]。

所述重复单元(R_PAI)有利地选自：

其中：

Ar是一个三价芳基；典型地，Ar选自由以下结构组成的组：

R表示一个二价芳基；典型地，R选自由以下结构组成的组：

优选地，所述芳香族聚酰胺-酰亚胺包含超过50％的含酰亚胺基团的重复单元(P_PAI)，在所述酰亚胺基团中，酰亚胺基团以其本身如在重复单元(P_PAI-a)中和/或以其酰胺酸形式如在重复单元(P_PAI-b)中而存在。

重复单元(P_PAI)优选地选自重复单元(l)、(m)和(n)，以它们的酰胺-酰亚胺(a)或酰胺-酰胺酸(b)形式：

(I)

其中如(I-b)所示的两个酰胺基团附接到芳环将理解为代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸构型；

(m)

其中如(m-b)所示的两个酰胺基团附接到芳环将理解为代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸构型；以及

(n)

其中如(n-b)所示的两个酰胺基团附接到芳环将理解为代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸构型。

特别优选地，所述芳香族聚酰胺-酰亚胺包含超过90％摩尔的重复单元(R_PAI)。更优选地，它不包含除了重复单元(R_PAI)之外的重复单元。苏威高级聚合物公司(SolvayAdvanced Polymers，L.L.C)作为聚酰胺-酰亚胺销售的聚合物符合这个标准。

为了本发明的目的，术语“聚芳醚酮(PAEK)”意指任何包含如下重复单元的聚合物，超过50％摩尔的这些重复单元为包含Ar-C(O)-Ar’基团的重复单元(P_PAEK)，Ar和Ar'彼此相同或不同，为芳基。所述重复单元(P_PAEK)通常选自由化学式(J-A)至(J-O)组成的组，以下：

其中：

-每个R’彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组；

-j’是零或从0到4的整数。

在重复单元(P_PAEK)中，各亚苯基部分可以独立地具有至重复单元中不同于R’的其他部分的1，2-、1，4-或1，3-键。优选地，所述亚苯基部分具有1，3-或1，4-键，更优选地，它们具有1，4-键。

仍然在重复单元(P_PAEK)中，j’在每次出现时为零，也就是说，除了使得在聚合物的主链中能够键合的那些之外，亚苯基部分没有其他取代基。

因此，优选的重复单元(P_PAEK)选自以下化学式(J′-A)至(J′-O)的那些：

聚芳醚酮(PAEK)通常为结晶芳香族聚合物，可从各种商业来源容易地获得。聚芳醚酮(PAEK)优选具有在25℃及大气压力下在浓硫酸中测定的从大约0.8至大约1.8dl/g范围内的减小的粘度。

适于本发明的市售聚芳醚酮(PAEK)树脂的非限制性实例包括苏威高级聚合物公司销售的聚醚醚酮以及帝国化学公司(Imperial Chemicals，Inc.)销售的PEEK聚醚醚酮，它们为聚合物，它们的重复单元为重复单元(k-c1)：

术语“液晶聚合物(LCP)”尤其包含全芳香族液晶聚酯。

全芳香族液晶聚酯通常包含这样的重复单元，其源自以下各项的缩聚：

-芳香族酸成分[单体(AA)]，包含一种或多于一种芳香二羧酸或其衍生物，优选地选自苯二甲酸、萘二羧酸和吡啶二羧酸，以及对应的取代的相应物(counterparts)；以及

二羟基成分[单体(BB)]，包含一种或多于一种二羟基芳香衍生物或其衍生物，优选地选自双酚、4，4’-二羟基-1，1-联苯，以及对应的取代的相应物；

-和/或来自一种或多于一种芳香族的羟基取代的羧酸或其衍生物[单体(AB)]的缩聚，优选地选自4-羟基苯甲酸、6-羟基-é-萘甲酸，以及对应的取代的相应物，

-理解的是，单体(AB)可以单独地或与单体(AA)和(BB)组合地聚合，如上所述。

全芳香液晶聚酯可以通过三个主要工序在熔体中生产：

在高温下，在催化剂(例如四丁酸钛或二乙酸二丁基锡)存在下，任选取代的二酚与芳香羧酸直接酯化；

芳香羧酸的苯酯与相关的任选取代的二酚反应；

二酚醋酸酯与芳香羧酸的酸解。

市售全芳香液晶聚酯的非限制性实例特别是赫斯特-赛拉尼斯(Hoechst-Celanese)的LCP(已知具有145℃或以上的T_g)以及苏威高级聚合物公司的LCP(通常特征在于HDT值超过200℃，当根据ASTM D648、在1.8MPa负载下测定时)。

LCP通常由4-羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸合成；LCP为具有以下重复单元的聚合物，其中重复单元(lcp-A)和(lcp-B)通常具有大约25/75的比率(lcp-A)/(lcp-B)：

LCP通常由4-羟基苯甲酸、4，4’-二羟基-1，1-联苯和苯二甲酸合成；该基本结构可以利用其它单体例如间苯二甲酸或4-氨基苯甲酸改性；LCP通常为具有以下重复单元的聚合物，其中重复单元(lcp-C)、(lcp-D)和(lcp-B)通常具有大约1/2的比率[(lcp-C)+(lcp-D)]/(lcp-B)：

为了本发明的目的，表述“芳香族砜聚合物(SP)”意指任何包含如下重复单元的聚合物，至少50％摩尔的这些重复单元包含至少一个化学式(SP)的基团[重复单元(R_SP)]：

-Ar-SO₂-Ar'-化学式(SP)

Ar和Ar'彼此相同或不同，为芳基。重复单元(R_SP)通常符合化学式：

-Ar1-(T’-Ar²)n-O-Ar³-SO₂-[Ar⁴-(T-Ar²)n-SO₂]m-Ar⁵-O-

其中

-Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地为芳族单核或多核基团；

-T和T’彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地为一个键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T’选自由一个键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-SO₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-以及下式的基团组成的组：

并且

优选地，T选自由一个键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-以及下式的基团组成的组：

并且

-n和m彼此相同或不同，独立地为零或1至5的整数。

重复单元(R_SP)可以值得注意地选自由以下化学式(S-A)至(S-D)组成的组：

其中：

-j’是零或从0到4的整数。

-T和T’彼此相同或不同，并且为一个键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T’选自由一个键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、-SO₂-以及下式的基团组成的组：

并且

并且。

芳香族砜聚合物(P)典型地具有有利地至少150℃、优选至少160℃、更优选至少175℃的玻璃化转变温度。

在本发明的第一优选实施方案中，芳香族砜聚合物(SP)的至少50％摩尔的重复单元是重复单元(R_SP-1)，处于它们的酰亚胺形式(R_SP-1-A)和/或酰胺酸形式[(R_SP-1-B)和(R_SP-1-C)]：

其中：

→表示异构现象，从而在任何重复单元中箭头所指基团可以如所示存在或以互换的位置存在；

A”选自由以下组成的组：

以及对应的任选取代的结构，Y为O-、-C(O)-、-(CH₂)n-、-C(CF₃)₂-、-(CF₂)n-，n为从1到5的整数，及其混合物。

在本发明的第二优选实施方案中，芳香族砜聚合物(SP)的至少50％摩尔的重复单元是重复单元(R_SP-2)和/或重复单元(R_SP-3)：

其中：

Q和Ar*彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地为二价芳基；优选地，Ar*和Q彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自由以下结构组成的组：

以及对应的任选取代的结构，Y为-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-C(O)-、-(CH₂)_n-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-、-SO₂-、-(CF₂)_n-，n为从1到5的整数，以及其混合物；以及其混合物。

重复单元(R_SP-2)优选自由以下组成的组：

及其混合物。

重复单元(R_SP-3)优选自由以下组成的组：

及其混合物。

根据本发明第二优选实施方案的芳香族砜聚合物(SP)包含至少50％摩尔、优选至少70％摩尔、更优选75％摩尔的重复单元(R_SP-2)和/或(R_SP-3)，更优选地，它不包含除重复单元(R_SP-2)和/或(R_SP-3)以外的重复单元。

使用其中重复单元是重复单元(ii)(以下称为聚联苯基二砜)的芳香族砜聚合物(P)、使用其中重复单元是重复单元(j)(以下称为聚苯基砜)的芳香族砜聚合物(P)、使用其中重复单元是重复单元(jj)(以下称为聚醚醚砜)的芳香族砜聚合物(P)、使用其中重复单元是重复单元(jjj)和此外任选地重复单元(jj)(以下称为聚醚砜)的芳香族砜聚合物(P)、以及使用其中重复单元是重复单元(jv)(以下称为聚砜)的芳香族砜聚合物(P)得到良好的结果。

聚苯砜值得注意地是来自苏威高级聚合物公司的R PPSU。聚砜值得注意地是来自苏威高级聚合物公司的PSF。聚醚砜值得注意地是来自苏威高级聚合物公司的A PES。

对于本发明的目的，表述“芳香族聚酰胺(PA)”意指包含超过35mol％、优选超过45mol％、更优选超过55mol％、还更优选超过65mol％以及最优选超过75mol％的芳香族重复单元的聚酰胺，这些芳香族重复单元包含至少一个酰胺基团[重复单元(R_PA)]。

对于本发明的目的，关于重复单元(R_PA)的表述“芳香族”意指所述重复单元包含至少一个芳香族基团。重复单元(R_PA)可以通过至少一种芳香族二羧酸与二胺的缩聚或通过至少一种二羧酸与芳香族二胺的缩聚或通过芳香族氨基酸的缩聚形成。

根据第一实施方案，重复单元(R_PA)为衍生自以下各项的缩聚反应的重复单元(R_PPA)：

(i-1)二羧酸成分[酸成分(AA)]，其中所述酸成分(AA)包含至少一种芳香族二羧酸或其衍生物[酸(AR)]；以及

(i-2)二胺成分[胺成分(NN)]，该胺成分(NN)包含至少一种脂肪族亚烷基-二胺[胺(NN)]，和/或来自以下各项的缩聚反应：

(i-3)芳香族氨基酸成分[氨基酸成分(ArN)]，该氨基酸成分(ArN)包含至少一种含至少一个氨基的芳香族氨基酸。

因此，重复单元(R_PPA)可以从酸成分(AA)、二胺成分(NN)、任选在氨基酸成分(ArN)存在下的缩聚获得，或者可以从氨基酸成分(ArN)的缩聚获得，所理解的是，可以进一步使用包括封端、分支点单体或其他非芳香族单体的附加成分。

除了所述至少一种芳香族二羧酸[酸(AR)]之外，所述酸成分(AA)还可以包含一种或多于一种非芳香族二羧酸[酸(AL)]。

酸(AR)的非限制性实例值得注意地是苯二甲酸类[酸(PA)]，包括间苯二甲酸(IA)、对苯二甲酸(TA)和邻苯二甲酸(OA)、以及取代的相应物，包括5-叔丁基间苯二甲酸、2-苯氧基-对苯二甲酸；以及其他芳香族二羧酸，包括2，5-吡啶二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、3，5-吡啶二羧酸、2，2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羧苯基)酮、4，4’-双(4-羧苯基)砜、2，2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2，2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、1，2-萘二羧酸、下式的联苯二羧酸：

，下式的二苯基甲烷二羧酸：

，下式的4，4′-氧化双(苯甲酸)：

在酸(AL)中，值得注意地可以提及草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH₂-COOH)、己二酸[HOOC-(CH₂)₄-COOH]、丁二酸[HOOC-(CH₂)₂-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH₂)₃-COOH]、2，2-二甲基-戊二酸[HOOC-C(CH₃)₂-(CH₂)₂-COOH]、2，4，4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH₃)-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-COOH]、庚二酸[HOOC-(CH₂)_5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH₂)₆-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH₂)₇-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH₂)₈-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH₂)₉-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH₂)₁₀-COOH]、十四烷二酸[HOOC-(CH₂)₁₁-COOH]、顺式-和/或反式-环己烷-1，4-二羧酸和顺式-和/或反式-环己烷-1，3-二羧酸(CHDA)。

根据本发明的优选实施方案，该酸成分(AA)有利地包含至少一种选自由间苯二甲酸(IA)和对苯二甲酸(TA)组成的组的苯二甲酸。间苯二甲酸和对苯二甲酸可以单独使用或组合使用。该苯二甲酸优选为对苯二甲酸，任选地与间苯二甲酸组合。

基于该酸成分(AA)的所有成分，根据这个优选实施方案的酸成分(AA)包含至少35％摩尔、优选至少50％摩尔的所述苯二甲酸。

该二胺成分[胺成分(NN)]包含至少一种脂肪族亚烷基-二胺。

所述脂肪族亚烷基-二胺典型地为具有2至18个碳原子的脂肪族亚烷基二胺。

所述脂肪族亚烷基二胺有利地选自由1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、亚丙基-1，3-二胺、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，4-二氨基-1，1-二甲基丁烷、1，4-二氨基-1-乙基丁烷、1，4-二氨基-1，2-二甲基丁烷、1，4-二氨基-1，3-二甲基丁烷、1，4-二氨基-1，4-二甲基丁烷、1，4-二氨基-2，3-二甲基丁烷、1，2-二氨基-1-丁基乙烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(2-MPMD)、1，3-戊二胺(DAMP)、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，6-二氨基-2，4-二甲基己烷、1，6-二氨基-3，3-二甲基己烷、1，6-二氨基-2，2-二甲基己烷、1，9-二氨基壬烷、1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二氨基-2，4，4-三甲基己烷、1，7-二氨基-2，3-二甲基庚烷、1，7-二氨基-2，4-二甲基庚烷、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二氨基二氨基-2，2-二甲基庚烷、1，10-二氨基癸烷、1.8-二氨基-1，3-二甲基辛烷、1，8-二氨基-1，4-二甲基辛烷、1.8-二氨基-2，4-二甲基辛烷、1，8-二氨基-3，4-二甲基辛烷、1.8-二氨基-4，5-二甲基辛烷、1.8-二氨基-2，2-二甲基辛烷、1.8-二氨基-3，3-二甲基辛烷、1，8-二氨基-4，4-二甲基辛烷、1，6-二氨基二氨基-2，4-二乙基己烷、1，9-二氨基-5-甲基壬烷、1，11-二胺基十一烷以及1，12-二氨基十二烷组成的组。

该胺成分(NN)优选包含至少一种选自由1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷及其混合物组成的组的二胺。更优选地，该胺成分(NN)包含至少一种选自由1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷及其混合物组成的组的二胺。

除了至少一种脂肪族亚烷基-二胺之外，该胺成分(NN)可以进一步包含至少一种与所述脂肪族亚烷基-二胺不同的二胺。

所述额外的二胺可以值得注意地是芳香族二胺(NNAr)，优选地选自由间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、间苯二甲胺(MXDA)以及对苯二甲胺(PXDA)组成的组，如下所示：

或者可以值得注意地是环脂肪族二胺(NN_Cy)，优选地选自由异佛尔酮二胺(也称为5-氨基-(1-氨甲基)-1，3，3-三甲基环己烷)、1，3-双(氨基甲基)环己烷(1，3-BAMC)、1，4-双(氨基甲基)环己烷(1，4-BAMC)、4，4-二氨基二环己基甲烷(PACM)以及双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷组成的组。

该芳香族氨基酸成分(ArN)包含至少一种芳香族氨基酸或其衍生物；所述芳香族氨基酸通常选自由4-(氨甲基)苯甲酸和4-氨基苯甲酸组成的组。

除了衍生自段落(i-1)[酸成分(AA)]、(i-2)[胺成分(NN)]和(i-3)[氨基酸成分(ArN)]列出的单体的缩聚的重复单元之外，该第一实施方案的芳香族聚酰胺(PA)还可以包含衍生自脂肪族或环脂肪族氨基酸成分(特别包括4-氨基环己羧酸(顺式或反式)、4-(氨甲基)-环己羧酸(顺式或反式))的缩聚的重复单元。

本领域技术人员将在所有可能的单体成分中选择适当的组合以获得满足上述T_g要求的聚酰胺(PPA)。

对于包含重复单元(R_PPA)的芳香族聚酰胺(PA)，也称为聚酰胺(PPA)，如上定义，可提供120℃以上的T_g的优选的组合值得注意地为以下：

-聚酰胺类，如上所述，通过酸成分(AA)和胺成分(NN)的缩聚得到，其中该酸成分(AA)包含酸(PA)，尤其是酸(TA)和酸(OA)，单独或组合，并且基本上没有酸(AL)，如上所述，并且其中该胺成分(NN)由一种或多于一种含6个碳原子或更少的脂肪族亚烷基二胺组成；

-聚酰胺类，如上所述，其中该酸成分(AA)包含至少一种萘二羧酸，并且其中相对于该酸成分(AA)的所有酸，酸(AL)的量小于10％摩尔；

-聚酰胺类，如上所述，其中该胺成分(NN)包含至少一种芳香族二胺(NN_Ar)，优选地选自由间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲胺(PXDA)组成的组，相对于该胺成分(NN)的所有胺，所述芳香族二胺(NN_Ar)含有至少5％摩尔的量；

-聚酰胺类，如上所述，其中该胺成分(NN)包含至少一种环脂肪族二胺(NN_Cy)，优选地选自由1，3-BAMC、1，4-BAMC、PACM、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺组成的组，相对于该胺成分(NN)的所有胺，所述环脂肪族二胺(NN_Cy)含有至少5％摩尔的量；

-聚酰胺类，如上所述，其中该胺成分(NN)包含至少一种脂肪族亚烷基-二胺，选自由1，2-二氨基-1-丁基乙烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(2-MPMD)和1，3-戊二胺(DAMP)组成的组，相对于该胺成分(NN)的所有胺，含有至少5％摩尔的量。

根据第二实施方案，所述重复单元(R_PA)为衍生自以下各项的缩聚反应的重复单元(R_PXA)：

(i-1)二羧酸成分[酸成分(AA’)]，其中所述酸成分(AA’)包含至少一种非芳香族二羧酸或其衍生物[酸(AL’)]；以及

(i-2)二胺成分[胺成分(NN’)]，该胺成分(NN’)包含至少一种芳香族二胺[胺(NN_Ar)]。

除了所述至少一种非芳香族二羧酸[酸(AL’)]之外，该酸成分(AA’)还可以包含一种或多于一种芳香族二羧酸[酸(AR’)]。

适用于该第二实施方案的芳香族聚酰胺的酸(AL’)和酸(AR’)与本文以上分别描述的酸(AL)和酸(AR)相同，并且在此参照上面具体描述。

该二胺成分[胺成分(NN’)]包含至少一种芳香族二胺[胺(NN_Ar)]。所述胺(NN_Ar)优选地选自由间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲胺(PXDA)组成的组，如下所示：

所述胺(NN_Ar)更优选为间苯二甲胺(MXDA)。

除了所述胺(NN_Ar)之外，该胺成分(NN’)还可以包含一种或多于一种非芳香族二胺(NN_AL)，优选地选自由以上参见第一实施方案详述的脂肪族亚烷基-二胺和环脂肪族二胺组成的组，所述环脂肪族二胺优选地选自由异佛尔酮二胺(也称为5-氨基-(1-氨甲基)-1，3，3-三甲基环己烷)、1，3-双(氨基甲基)环己烷(1，3-BAMC)、1，4-双(氨基甲基)环己烷(1，4-BAMC)、4，4-二氨基二环己基甲烷(PACM)和双(4-氨基-3甲基环己基)甲烷组成的组。

对于包含重复单元(R_PXA)的芳香族聚酰胺(PA)，也称为聚酰胺(PXA)，如上定义，可提供120℃以上的T_g的优选的组合值得注意地为以下：

-聚酰胺类，如上所述，通过酸成分(AA’)和胺成分(NN’)的缩聚得到，其中相对于胺成分(NN’)的总摩尔数，胺(NN_AL)(如果存在)在该胺成分(NN’)中的量为至多20％摩尔；

-聚酰胺类，如上所述，其中该胺成分(NN’)包含至少一种环脂肪族二胺(NN_Cy)，优选地选自由1，3-BAMC、1，4-BAMC、PACM、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺组成的组，相对于该胺成分(NN’)的所有胺，所述环脂肪族二胺(NN_Cy)含有至少5％摩尔的量；

-聚酰胺类，如上所述，其中该胺成分(NN’)包含至少一种脂肪族亚烷基-二胺，选自由1，2-二氨基-1-丁基乙烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(2-MPMD)和1，3-戊二胺(DAMP)组成的组，相对于该胺成分(NN’)的所有胺，含有至少5％摩尔的量。

所述支撑剂颗粒可以包含从大约5％至大约70％的填料材料，按总支撑剂颗粒重量计。本发明的支撑剂颗粒通常具有从大约1.1至大约2.0的比重的范围。

该填料材料可以值得注意地选自由无机填料[材料(I)]和含碳填料材料[材料(C)]组成的组。

该填料可以具有各种形态，例如各向同性，包括球状、片状或针状。

因此，所述填料可以特别为纤维、空心或实心球、粉末的形式。

在本发明的内容内，表述“无机填料材料”和“材料(I)”意指所有基本上由无机盐或氧化物组成的材料。

无机填料材料的选择不是特别关键的；通常理解的是，优选在井眼作业期间保持惰性的材料(I)。可以使用的材料(I)的非限制性实例值得注意地是无机氧化物、无机碳酸盐、无机硅酸盐、无机硫酸盐、氮化物、碳化物等。无机氧化物通常选自Si、Zr和Ti氧化物以及包含这些金属与一种或多种其他金属或非金属组合的混合氧化物；例如，二氧化硅/硅氧化物(包括天然和合成氧化物)、氧化铝/铝氧化物(包括天然和合成氧化物)、氧化锆/锆氧化物(包括天然和合成氧化物)、锆酸盐、玻璃、高岭土、滑石、云母、硅灰石、硅藻等。金属碳酸盐类典型地是选自下组，该组由碱金属碳酸盐类以及碱土金属碳酸盐类组成，例如，K、Ca、Mg、Ba、Sr的碳酸盐。在氮化物和碳化物中，可以提及的是氮化硅和碳化硅。无机硅酸盐值得注意地包括铝硅酸盐(包括天然和合成粘土)、钙硅酸盐、水泥等。金属硫酸盐类通常是从碱金属硫酸盐类以及碱土金属硫酸盐类中选取，包括Ca、Mg、Ba、Sr的硫酸盐。

在材料(I)中，根据第一实施方案，已经发现硅氧化物提供良好的结果；在硅氧化物中，粉煤灰在颗粒组合物中显示特别有利的性能。

在本发明的上下文内，表述“粉煤灰”指的是由含碳材料的燃烧而产生的细碎残渣，例如粉碎煤或粉煤，并且通常由产生的烟气所携带。

在烟气到达燃煤电厂的烟囱之前，粉煤灰通常被静电除尘器或其他颗粒过滤设备捕获，并且连同底灰从炉底部移除，在这种情况下，共同地称为煤灰。依据燃烧的煤的来源和构造，粉煤灰的成分变化很大，但是所有粉煤灰包括大量的二氧化硅(SiO₂)(非晶或结晶的)和氧化钙(CaO)，许多含煤岩层中的特有成分，还通常包括氧化铝(Al₂O₃)和氧化铁(Fe₂O₃)。

粉煤灰的一个优选类型是ASTM F级粉煤灰。在本发明的另一个实施方案中，燃烧产物可以包含“底灰”。此处所谓的底灰指的是通常累积在焚烧炉底部上的含由碳材料的燃烧所产生的细碎残渣。粉煤灰的另一优选类型是由低硫、次烟煤燃烧产生的高石灰含量(ASTM C级)粉煤灰。这类粉煤灰的特征是具有低碳、高钙含量和自胶凝特性。通常，ASTM C级粉煤灰比低石灰含量(ASTM F级)粉煤灰含有更细且更不粗的颗粒，由20至30重量百分比的结晶混合物构成，剩余物为非晶的、玻璃状材料，并且包含具有从1至150微米直径的典型粒径分布的球状颗粒，但是优选地，颗粒具有65微米及更大的尺寸。在本发明的某些优选实施方案中，当使用粉煤灰作为无机填料材料时，在采样粉煤灰之后，粉煤灰的含水量优选维持在小于1％，例如，在复合物生产之前通过烘箱干燥粉煤灰以减少水合及火山灰反应。无论选择哪种粉煤灰，它优选基本上包含球状粉煤灰。

在材料(I)中，根据第二实施方案，该填料材料为选自由玻璃纤维组成的组的材料(I)。玻璃纤维填料可以具有圆形截面或包括卵形、椭圆形或矩形的非圆形截面(“平玻璃纤维”)。所述玻璃纤维可以作为连续纤维或短切玻璃纤维添加。所述玻璃纤维通常具有5至20、优选5至15μm且更优选5至10μm的当量直径。E玻璃纤维被特别用作短切玻璃纤维，或者用作连续纤维(粗纱)。然而，可以使用所有其他玻璃纤维类型，例如A、C、D、M、S、R玻璃纤维或其任何混合物或者与E玻璃纤维的混合物。

在本发明的上下文内，表述“含碳填料材料”和“材料(C)”意指所有基本上由碳组成的那些材料。所理解的是，所述含碳材料可以含有少量的其他元素(例如，H、O、N、S...)，而没有显著影响含碳材料本身的理化性质。

在适于本发明目的的含碳材料中，可以值得注意地提及炭黑、碳纤维、类金刚石碳、石墨、富勒烯(包括球形富勒烯)和碳纳米管。

表述“炭黑”意指高度分散的无定形的元素碳的粉末形式。炭黑通常是作为精细分散的胶质材料获得的，其形式为球体和它们的熔融聚集体。炭黑的类型的特征在于初级颗粒的粒径分布以及它们的聚结和附聚程度。炭黑的平均初级颗粒直径典型地在从10nm至400nm的范围内变动，而聚集体平均直径在从100nm至800nm的范围内变动。可以在受控条件下制造炭黑而烟灰是随机形成的，并且根据焦油、灰分含量和杂质可以区分它们。炭黑还能通过受控气相热解和/或烃混合物，诸如重石油馏出物和渣油、煤焦油产品、天然气和乙炔的热裂化制造。因此该表述“炭黑”值得注意地包括乙炔黑、槽黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑。乙炔黑是衍生自乙炔燃烧的炭黑的类型。通过用气火焰冲击钢板或槽钢(由此衍生出这个名字)制造槽黑，不时从钢板或槽钢上刮掉该沉淀物。炉黑是通常应用于在耐火材料衬里的加热炉中制造的炭黑的术语。其性质明显不同于其他炭黑的灯黑，是通过在装备有用于收集固体的沉降室的封闭系统中燃烧重油或其他含碳物质制造的。热解碳黑是通过传送天然气穿过受热的砖砌的方格式装置产生的，它在方格式装置中热裂解以形成相对粗糙的炭黑。如今超过生产的全部炭黑的90％的是炉黑。炭黑是从许多供应商诸如卡博特公司(Cabot Corporation)可商购的。

本文使用的表述“类金刚石碳(DLC)”包含所有形式的无定形碳材料，这些无定形碳材料含有大量的(例如，大于50％)sp³杂化碳原子。结果，DLC材料典型地显示一些天然金刚石的独特特性。众所周知的是，天然金刚石可以在两种结晶多型中发现。通常的一种使其碳原子排列在立方晶格中，而非常稀少的一种(六方碳)具有六方晶格。在DLC材料中，这些多型典型地以纳米级水平结构的方式存在，从而可获得DLC材料，同时为无定形的、柔性的、并且还是纯sp³键合的“金刚石”。最硬、最强且最光滑的为如下的混合物，已知为四面体无定形碳，或ta-C，可以认为是DLC的“纯”形式，因为它仅由sp³键合的碳原子组成。填料例如氢、石墨sp²碳和金属通常使用DLC的其他形式以降低生产费用，但是以牺牲它的机械特性为代价。

术语“石墨”意指碳(C)的低密度同素异形体，它的结构由sp²-杂化的碳原子的层状六边形环组成。这些层值得注意地是通过由每层离域p电子云之间的相互作用引起的弱范德华力保持在一起。

术语“富勒烯”包含由球形、椭球形或圆柱形排列的通过sp²键键合的碳原子组成的碳分子(值得注意地不同于石墨和金刚石)，以碳原子的主要连接的六边形环形状，还具有防止所述组装物成为平面的五边形或有时七边形环。

球形富勒烯通常被称为“巴基球”，圆柱形富勒烯被称为“巴基管”或“碳纳米管(CNT)”。

单壁碳纳米管(SWCN)或多壁碳纳米管(MWCN)可用于本发明的目的。CNT可以具有从大约0.6纳米(nm)(对于单壁碳纳米管(SWNT))至3nm、5nm、10nm、30nm、60nm或100nm(对于SWNT或多壁碳纳米管(MWNT))范围的直径。CNT长度可在从50nm至1毫米(mm)、1厘米(cm)、3cm、5cm或更大的范围。CNT典型地具有长轴与其他维度的大于大约10的长径比。通常，长径比在10至2000之间。

通过调节特别是聚合物(P)与填料材料的相对百分比，在一定程度上可以影响本发明的支撑剂颗粒的比重和抗压碎强度。本领域技术人员可以调节填料材料和热塑性材料的相对量以使最终支撑剂颗粒实现期望的物理性质，包括颗粒密度、堆积密度、抗压碎强度、灵活性等。

本发明的填料材料可以为任何与聚合物(P)以及最终使用的颗粒兼容的微米尺寸的颗粒。

通过将聚合物(P)和填料材料结合到均匀的混合物中，然后形成地下应用中使用的、具有所需形状和合适特性(例如，抗压碎性和比重)的颗粒，可以制备本发明的复合支撑剂颗粒。在一个实施方案中，通过在合适的容器中混合所选的聚合物(P)和所选的填料材料将聚合物(P)与填料材料组合，使得填料材料基本上分散在该聚合物(P)中，并然后将该复合物形成适用于地下作业的基本上为球形的颗粒。作业包括任何其中可以使用支撑剂颗粒的地下处理作业，包括、但不限于压裂和砾石充填作业。填料材料当它处于熔融状态时(大于熔点和/或玻璃化转变温度)可以被添加到聚合物(P)中，在它已经熔化之后也可以添加到聚合物(P)中，只要在聚合物(P)中填料材料的分布基本上是均匀的。

如上所述，本发明的另一个实施方案提供一种形成本发明的支撑剂颗粒的方法，包含以下步骤：形成包含聚合物(P)和所有任选成分(值得注意地包括填料材料，如上所述)的混合物；以及使所述混合物形成适用于地下环境的支撑剂颗粒。

使所述混合物形成适用于地下作业的支撑剂颗粒的合适的方法在本领域是众所周知的。可用于生产本发明的支撑剂颗粒的这样一种方法涉及将包含聚合物(P)和所有任选成分(值得注意地包括填料材料)的混合物倒在倾斜的旋转台上以产生基本上均匀的且基本上为球形的支撑剂颗粒。特别是通过影响台的旋转速度和台的倾斜角度，可以影响颗粒的大小。在另一个方法中，包含聚合物(P)和所有任选成分(值得注意地包括填料材料)的混合物可以通过具有多个开口的模制装置挤出以形成股状或棒状结构。在筛分为所希望的尺寸之前，挤出的股可以被切断、切割或压碎为更小的碎片。

术语“球形”在本文中用于表示具有最小直径与最大直径的平均比为大约0.7或更大的颗粒。本发明的支撑剂颗粒的平均尺寸通常包含在100μm至3mm之间，优选在250μm至2nm之间。

典型地，在下限闭合应力下，较大的支撑剂尺寸将造成较大的渗透性。随着闭合应力增加，颗粒大小对传导性的影响减小，因为较大的支撑剂尺寸的压碎增加。

已经成功使用具有12/18目(从1.19至1.68mm)、16/20目(从841μm至1.0mm)、20/40目(从420至841μm)、30/50目(从297至595μm)大小的支撑剂颗粒。具有该颗粒大小可使这些颗粒用在控砂作业和增产作业中。得益于本公开，本领域技术人员将认识到用于给定应用的合适大小。如果希望的话，一旦形成，所述支撑剂颗粒可以被压碎、切断、或者进行其他处理以形成更小尺寸的颗粒。此外，这些颗粒(无论它们是否已经被处理为更小尺寸的颗粒)可被筛分以得到更均匀的粒径分布。

众多地下处理涉及将支撑剂颗粒悬浮在处理液中并将那些支撑剂颗粒运载至地下地层中用于所希望的目的。通常，处理液应显示出高到足以中性地悬浮所述支撑剂颗粒的足够的粘度。由于它们的固有的轻重量，通常，本发明的复合支撑剂颗粒允许使用相对低粘度的工作液。在本发明的一个实施方案中，将一种包含烃或水载体流体成分以及至少一部分本发明的支撑剂颗粒的处理液泵入地下地层中。在一些实施方案中，这些支撑剂颗粒可以从流体中落出至地下地层中的所希望区域或穿过地下地层的井眼中。在一些压裂实施方案中，这些支撑剂颗粒可以落在至少一个裂缝中以有助于维持该裂缝的完整性。在砾石充填实施方案中，这些支撑剂颗粒可以从流体中落出，从而产生地下地层的选定区中或选定区附近的砾石充填。在本发明的方法的一些实施方案中，这些支撑剂颗粒可以按从大约0.01磅每加仑至25磅每加仑的量包括在处理液中。

本发明的方法的一个实施方案提供一种利用处理液处理地下地层的改进的方法，该处理液包含烃或水载体流体成分以及悬浮于其中的本发明的支撑剂颗粒。本发明的此类实施方案提供处理地下地层的方法，该方法包含以下步骤：提供一种包含流体成分和上述支撑剂颗粒的工作液；在足以在其中产生或增强至少一条裂缝的压力下，将该工作液置于地下地层中。

本发明的另一个方法提供一种利用上述支撑剂颗粒的水力压裂的改进的方法。本发明的一些水力压裂方法包含以下步骤：提供一种包含流体成分和上述支撑剂颗粒的压裂液；在足以在其中产生或增强至少一条裂缝的压力下，将该压裂液置于地下地层中。

本发明的另一个方法提供一种在地下地层的选定区中或选定区附近安置砾石充填物的改进的方法，该方法包含以下步骤：提供一种包含流体成分和上述支撑剂颗粒的砾石充填液；以及，将该砾石充填组合物引入到井眼中，使得所述颗粒形成与地下地层中的选定区基本上相邻的砾石充填物。

现在将参考以下实例更详细地描述本发明，其目的仅是说明性的而并非旨在限制本发明的范围。

原料

101PA为Nylon6，6脂肪族聚酰胺，由己二酸和己二胺制备，具有60℃的T_g(以下，PA6，6)。

7063PA为包含以上详述的PA6，6和33％wt的玻璃纤维的化合物。

1007PPA为由对苯二甲酸和间苯二甲酸制备的聚苯二甲酰胺树脂，并具有130℃的T_g(以下，A-1007)。

A-4000PPA为由对苯二甲酸和己二酸制备的聚苯二甲酰胺树脂，并具有98℃的T_g(以下，A-4000)。

1004PPA为由对苯二甲酸和间苯二甲酸制备的聚苯二甲酰胺树脂，并具有123℃的T_g(以下，A-1004)。

A-1933HSL BK328为包含上述A-1007PPA和玻璃纤维(33％wt)的化合物。

AS-4133HS BK324为包含上述A-4000PPA和玻璃纤维(33％wt)的化合物。

AS-1933HS BK324为包含上述A-1004PPA、玻璃纤维(34.5％wt)和C-黑(1.5％wt)的化合物。

P-1700PSU为具有T_g为185℃且HDT为174℃(1.8MPa下，根据ASTM D648)的聚砜(以下，PSU)。

GF-130PSU为包含具有HDT为174℃(1.8MPa下，根据ASTM D648)的P-3703聚砜和玻璃纤维(30％wt)的化合物。

R-5000NT PPSU为具有T_g为220℃的聚苯砜(以下，PPSU)。

抗压强度测定

利用以下设备并在上述条件下，根据ASTM D696标准，测定抗压强度：

·英斯特朗(Instron)压缩测力仪，具有至少6000磅能力

·环境：在以下温度下进行测试：23℃、100℃、125℃、165℃

·金属冶具-具有0.5英寸直径向平盲孔中深度为1/4英寸的机器。所述板较厚，用以防止施加负载时偏移。使用以最小间隙配合到这些孔中以防止倾斜的固定销。总间隙不超过0.004英寸。

将来自每种材料的一组丸粒置于水中煮沸近48小时；测量样品尺寸并将每个丸粒置于冶具中；测量固定销接触丸粒但无压缩的初始深度。施加负载至经受测试的每种材料的各丸粒。施加连续压力直至丸粒被压碎。记录特定点处的总挠曲并计算每个挠曲点处的负载。在23℃、100℃、125℃和165℃的每个温度设定下对每种材料施加负载。

未填充材料的结果总结于表1中，并且填充的化合物的结果总结于表2中。

表1

通过以上提供的数据很好地证明，仅具有120℃或以上的T_g的材料能够维持，在未填充状态下，在100℃下至少20kpsi的抗压强度以及在125℃下至少15kpsi的抗压强度，温度可以为地下作业中经常遇到的温度；因此，仅由具有120℃或以上的T_g的材料制成的支撑剂颗粒可以在地下地层作业中保持它们的性能。

表2

对于对应的填充的化合物也看到了相同的趋势；当基础树脂具有低于120℃的T_g时(参见7063PA和AS-4133HS BK324)，在125℃左右，抗压强度大幅降至不可接受的值；反之，对于填充的化合物颗粒，其中基础树脂具有大于120℃的T_g，在大于100℃的温度下，抗压强度维持在合适的值。

Claims

1.一种处理地下地层的方法，该方法包含以下步骤：

-提供一种包含流体成分和支撑剂颗粒的工作液，这些支撑剂颗粒由至少一种芳香族缩聚聚合物[聚合物(P)]制成或由至少一种经填充材料填充的聚合物P制成，当根据ASTM3418测量时，该聚合物具有至少120℃的玻璃化转变温度(T_g)；

-在足以在其中产生或增强至少一条裂缝的压力下，将该工作液置于地下地层中，

其中所述流体成分包含烃或水。

2.根据权利要求1所述的处理地下地层的方法，其中，该聚合物(P)是根据ASTM D648测量时，在1.82MPa的负载下具有85℃以上的热变形温度(HDT)的一种芳香族缩聚聚合物。

3.根据权利要求1所述的处理地下地层的方法，其中，该聚合物(P)选自由芳香族聚酰亚胺(PI)、聚芳醚酮(PAEK)、液晶聚合物(LCP)、芳香族聚酰胺(PA)、以及芳香族砜聚合物(SP)组成的组。

4.根据权利要求1所述的处理地下地层的方法，其中，该聚合物(P)选自聚酯-酰亚胺(PEI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、衍生自芳香族二羧酸的聚酰胺(PPA)和衍生自芳香族二胺的聚酰胺(PXA)组成的组。

5.根据前述权利要求中任一项所述的处理地下地层的方法，其中，该聚合物(P)是一种芳香族砜聚合物(SP)，其至少50％摩尔的重复单元包含至少一个化学式(SP)的基团[重复单元(R_SP)]：

--Ar-SO₂-Ar’-化学式(SP)

Ar和Ar’彼此相同或不同，为芳基，所述重复单元(R_SP)符合化学式：

--Ar1-(T’-Ar²)n-O-Ar³-SO₂-[Ar⁴-(T-Ar²)n-SO₂]m-Ar⁵-O-

其中：

-Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地为一个芳族单核或多核基团；

-T和T’彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地为一个键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；

n和m彼此相同或不同，独立地为零或1至5的整数。

6.根据权利要求5所述的处理地下地层的方法，其中，T’选自由一个键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-SO₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-以及下式的基团组成的组：

7.根据权利要求5所述的处理地下地层的方法，其中，T选自由一个键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-以及下式的基团组成的组：

8.根据权利要求1至4中任一项所述的处理地下地层的方法，其中，该聚合物(P)是包含超过35mol％的芳香族重复单元的芳香族聚酰胺(PA)，这些芳香族重复单元包含至少一个酰胺基团[重复单元(R_PA)]。

9.权利要求8所述的处理地下地层的方法，其中，该聚合物(P)是包含超过45mol％的芳香族重复单元的芳香族聚酰胺(PA)，这些芳香族重复单元包含至少一个酰胺基团[重复单元(R_PA)]。

10.权利要求8所述的处理地下地层的方法，其中，该聚合物(P)是包含超过55mol％的芳香族重复单元的芳香族聚酰胺(PA)，这些芳香族重复单元包含至少一个酰胺基团[重复单元(R_PA)]。

11.权利要求8所述的处理地下地层的方法，其中，该聚合物(P)是包含超过65mol％的芳香族重复单元的芳香族聚酰胺(PA)，这些芳香族重复单元包含至少一个酰胺基团[重复单元(R_PA)]。

12.权利要求8所述的处理地下地层的方法，其中，该聚合物(P)是包含超过75mol％的芳香族重复单元的芳香族聚酰胺(PA)，这些芳香族重复单元包含至少一个酰胺基团[重复单元(R_PA)]。

13.根据权利要求8所述的处理地下地层的方法，其中，这些重复单元(R_PA)是衍生自以下各项的缩聚反应的重复单元(R_PPA)：

(i-1)一种二羧酸成分[酸成分(AA)]，其中所述酸成分(AA)包含至少一种芳香族二羧酸或其衍生物[酸(AR)]；以及

(i-2)一种二胺成分[胺成分(NN)]，该胺成分(NN)包含至少一种脂肪族亚烷基-二胺[胺(NN)]，

和/或来自以下各项的缩聚反应：

(i-3)一种芳香族氨基酸成分[氨基酸成分(ArN)]，该氨基酸成分(ArN)包含至少一种含至少一个氨基的芳香族氨基酸。

14.根据权利要求13所述的处理地下地层的方法，其中，除了所述至少一种芳香族二羧酸[酸(AR)]之外，该酸成分(AA)还包含一种或多于一种非芳香族二羧酸[酸(AL)]。

15.根据权利要求13所述的处理地下地层的方法，其中，包含重复单元(R_PPA)的芳香族聚酰胺(PA)选自由以下各项组成的组：

-聚酰胺类，通过一种酸成分(AA)和一种胺成分(NN)的缩聚得到，其中该酸成分(AA)包含苯二甲酸(PA)，并且基本上没有酸(AL)，并且其中该胺成分(NN)由一种或多于一种含6个碳原子或更少的脂肪族亚烷基二胺组成；

-聚酰胺类，其中该酸成分(AA)包含至少一种萘二羧酸，并且其中相对于该酸成分(AA)的所有酸，酸(AL)的量小于10％摩尔；

-聚酰胺类，其中该胺成分(NN)包含至少一种芳香族二胺(NN_Ar)，相对于该胺成分(NN)的所有胺，所述芳香族二胺(NN_Ar)含有至少5％摩尔的量；

-聚酰胺类，其中该胺成分(NN)包含至少一种环脂肪族二胺(NN_Cy)，相对于该胺成分(NN)的所有胺，所述环脂肪族二胺(NN_Cy)含有至少5％摩尔的量；

-聚酰胺类，其中该胺成分(NN)包含至少一种脂肪族亚烷基-二胺，选自由1,2-二氨基-1-丁基乙烷、1,5-二氨基-2-甲基戌烷(2-MPMD)和1,3-戊二胺(DAMP)组成的组，以相对于该胺成分(NN)的所有胺至少5％摩尔的量。

16.根据权利要求15所述的处理地下地层的方法，其中该酸成分(AA)包含酸(TA)和酸(OA)，单独或组合地。

17.根据权利要求15所述的处理地下地层的方法，其中所述芳香族二胺(NN_Ar)选自由间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲胺(PXDA)组成的组。

18.根据权利要求15所述的处理地下地层的方法，其中所述环脂肪族二胺(NN_Cy)选自由1,3-BAMC、1,4-BAMC、PACM、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和异佛尔酮二胺组成的组。

19.根据权利要求15所述的处理地下地层的方法，其中，所述重复单元(R_PA)为衍生自以下各项的缩聚反应的重复单元(R_PXA)：

(i-1)一种二羧酸成分[酸成分(AA’)]，其中所述酸成分(AA’)包含至少一种非芳香族二羧酸或其衍生物[酸(AL’)]；以及

(i-2)一种二胺成分[胺成分(NN’)]，该胺成分(NN’)包含至少一种芳香族二胺[胺(NN_Ar)]。

20.根据权利要求19所述的处理地下地层的方法，其中，除了所述至少一种胺(NN_Ar)之外，该胺成分(NN’)还包含一种或多于一种非芳香族二胺[胺(NN_AL)]。

21.根据前述权利要求19所述的处理地下地层的方法，其中，包含重复单元(R_PXA)的芳香族聚酰胺(PA)选自由以下各项组成的组：

-聚酰胺类，通过一种酸成分(AA’)和一种胺成分(NN’)的缩聚得到，其中相对于胺成分(NN’)的总摩尔数，如果存在，胺(NN_AL)在该胺成分(NN’)中的量为至多20％摩尔；

-聚酰胺类，其中该胺成分(NN’)包含至少一种环脂肪族二胺(NN_Cy)，相对于该胺成分(NN’)的所有胺，所述环脂肪族二胺(NN_Cy)含有至少5％摩尔的量，

-聚酰胺类，其中该胺成分(NN’)包含至少一种脂肪族亚烷基-二胺，选自由1,2-二氨基-1-丁基乙烷、1,5-二氨基-2-甲基戌烷(2-MPMD)和1,3-戊二胺(DAMP)组成的组，以相对于该胺成分(NN’)的所有胺至少5％摩尔的量。

22.根据前述权利要求21所述的处理地下地层的方法，其中，所述环脂肪族二胺(NN_Cy)选自由1,3-BAMC、1,4-BAMC、PACM、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和异佛尔酮二胺组成的组。

23.一种形成支撑剂颗粒的方法，该方法包含以下步骤：

-形成一种混合物，该混合物包含至少一种芳香族缩聚聚合物[聚合物(P)]，当根据ASTM 3418测量时，该聚合物具有至少120℃的玻璃化转变温度(T_g)；以及

-使所述混合物形成适用于地下环境的支撑剂颗粒，所述支撑剂颗粒由所述至少一种芳香族缩聚聚合物[聚合物(P)]制成或由至少一种经填充材料填充的聚合物P制成。

24.一种压裂地下地层的方法，该方法包含以下步骤：

-提供一种包含流体成分和支撑剂的压裂液，该支撑剂由至少一种芳香族缩聚聚合物[聚合物(P)]制成或由至少一种经填充材料填充的聚合物P制成，当根据ASTM 3418测量时，该聚合物具有至少120℃的玻璃化转变温度(T_g)；

-在足以在其中产生或增强至少一条裂缝的压力下，将该压裂液置于地下地层中，

其中所述流体成分包含烃或水。

25.一种在地下地层的选定区中或选定区附近安置砾石充填物的方法，该方法包含以下步骤：

-提供一种包含流体成分和支撑剂颗粒的砾石充填液，这些支撑剂颗粒由至少一种芳香族缩聚聚合物[聚合物(P)]制成或由至少一种经填充材料填充的聚合物P制成，当根据ASTM 3418测量时，该聚合物具有至少120℃的玻璃化转变温度(T_g)，以及；

-将该砾石充填组合物引入到井眼中，使得这些颗粒形成与地下地层中的选定区基本上相邻的砾石充填物，

其中所述流体成分包含烃或水。