JPH11286595A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い機械的特性、耐熱性、難燃性を保ったま
ま芳香族ポリエステルの電気絶縁性を改良する。 【解決手段】 （Ａ）芳香族ポリエステル １００重量
部に、（Ｂ）繊維状強化材 ５〜２００重量部、（Ｃ）
臭素系難燃剤 ５〜１００重量部、（Ｄ）アンチモン系
難燃助剤 １〜５０重量部、及び（Ｅ）下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物 ０．０５〜２重量部を配合
してなる樹脂組成物。 （但し、式中ｍは０〜５、ｎは１〜５の整数であり、Ｍ
はアルカリ金属である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは優れた耐熱性、機械的特性、電気絶縁性
を示す芳香族ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エンジニアリングプラスチックはその優
れた機械的特性、耐熱性、成形加工性から様々な用途に
使用され、自動車部品や機構部品、電気電子部品への利
用が拡大している。電気電子部品の分野においては、部
品の軽薄短小化、高性能化等が進む一方、使用時の安全
性や生産性、再生資源の活用性等が求められ、エンジニ
アリングプラスチックの中でも耐熱性、成形加工性、耐
薬品性に優れ、難燃化も容易な芳香族ポリエステル樹脂
を中心にその用途を伸ばしている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】芳香族ポリエステル樹
脂は、電気電子部品に使用される際には通常繊維状補強
材による強化や臭素系難燃剤による難燃化がなされ、そ
の製品の強度や火災に対する安全性を高めている。しか
しながら、電気絶縁性のひとつの尺度である耐トラッキ
ング性については、芳香族ポリエステル樹脂自身良好な
特性をもちながらも、強化および難燃化することにより
著しく低下してしまい、難燃化しているにもかかわらず
耐トラッキング性の不足から火災の危険性が高まるとい
う問題がある。

【０００４】そこで、機械的特性、難燃性及び耐トラッ
キング性で表される電気絶縁性を兼ね備えた芳香族ポリ
エステル樹脂が強く望まれる。

【０００５】本発明は上述の事情を背景としてなされた
ものであり、本発明の課題は、機械的特性、難燃性及び
耐トラッキング性で表される電気絶縁性を兼ね備えた芳
香族ポリエステル樹脂組成物を得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するべく鋭意研究した結果、繊維状補強剤で強化さ
れ、臭素系難燃剤で難燃化された芳香族ポリエステル樹
脂に特定の化合物を配合した組成物が、上述の目的に合
致することを見いだし本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）
芳香族ポリエステル １００重量部に、（Ｂ）繊維状強
化材 ５〜２００重量部、（Ｃ）臭素系難燃剤 ５〜１
００重量部、アンチモン系難燃助剤 １〜５０重量部、
及び（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物 ０．
０５〜２重量部を配合してなる樹脂組成物である。

【０００８】

【化２】

【０００９】（但し、式中ｍは０〜５、ｎは１〜５の整
数であり、Ｍはアルカリ金属である）

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる（Ａ）成分の芳香族ポリエステルは、ジカル
ボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分が脂肪
族ジオールである芳香族ポリエステルである。脂肪族ジ
オールとしては、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコールを例示することが
できる。

【００１１】芳香族ポリエステルの中でも結晶化速度の
速いポリテトラメチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートが好ま
しく、特にポリテトラメチレンテレフタレートが好まし
い。

【００１２】芳香族ポリエステルは上述の芳香族ポリエ
ステルの一部を共重合成分で置換したものでもよく、そ
のような共重合成分としては、イソフタル酸、フタル
酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等のフタ
ル酸誘導体；２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカル
ボン酸等のナフタレンジカルボン酸およびその誘導体；
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェ
ニルジカルボン酸等のジフェニルカルボン酸およびその
誘導体；４，４’−ジフェノキシメタンジカルボン酸、
４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ア
ゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂肪族または脂環族ジカルンウ酸；1,4-シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ハイド
ロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼンおよび
その誘導体；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン等のビスフェノール化合物；ビスフェノール化合
物とエチレングリコール等のグリコールとから得られる
エーテルジオール等の芳香族ジオール；ε−オキシカプ
ロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息
香酸等のオキシジカルボン酸等があげられる。

【００１３】これら共重合成分が共重合されされる場合
には共重合成分の量は全ジカルボン酸成分に対して好ま
しくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以
下、特に好ましくは１０モル％以下である。

【００１４】また上述の芳香族ポリエステルに分岐成
分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリ
ット酸等の三官能または四官能のエステル形成能をもつ
酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリット等の三官能または四官能のエステル形成能
をもつアルコールを１．０モル％以下、好ましくは０．
５モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下を共重
合してもよい。更にこの芳香族ポリエステルは２種以上
を組み合わせて使用しても構わない。

【００１５】本発明に用いられる芳香族ポリエステル
は、その極限粘度数が、ｏ−クロロフェノールを用い３
５℃で測定したとき、０．５以上のものを用いることが
できるが、０．６〜１．２の極限粘度数を持つものが好
ましい。

【００１６】本発明に用いられる芳香族ポリエステルは
通常の製造方法、例えば溶融重縮合反応またはこれと固
相重縮合反応とを組み合わせた方法等によって製造でき
る。例えばポリテトラメチレンテレフタレートの製造例
について説明すると、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエ
ステル等の低級アルキルエステル）とテトラメチレング
リコールまたはそのエステル形成性誘導体とを触媒の存
在下、加熱反応させ、得られるテレフタル酸のグリコー
ルエステルを触媒の存在下、所定の重合度まで重合反応
させる方法によってポリテトラメチレンテレフタレート
を製造することができる。

【００１７】本発明において用いられる（Ｂ）成分の繊
維状強化材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素
繊維、スチール繊維、アスベスト、セラミック繊維、チ
タン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカーが例示で
き、これらの二種以上を組み合わせて使用することもで
きる。

【００１８】これらの繊維状強化材の中ではガラス繊維
による強化が好ましく、ガラス繊維としては一般に樹脂
の強化用に用いられるものであれば特に限定はない。例
えば長繊維タイプ（ガラスロービング）や短繊維状のチ
ョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択し
て用いることができる。

【００１９】またガラス繊維等の繊維状強化材は集束剤
（例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤等）、カ
ップリング剤（例えばシラン化合物、ボラン化合物、チ
タン化合物等）、その他の表面処理剤で処理されていて
もよい。

【００２０】ガラス繊維を用いる場合ガラス繊維長は組
成物中の主たる部分が０．２ｍｍ以上の長さになるよう
なものが好ましく用いられる。

【００２１】長繊維タイプのガラス繊維は樹脂とのブレ
ンド前または後に所望の長さに切断されて用いられるこ
とが、本発明には有用である。

【００２２】繊維状強化材の配合量は、芳香族ポリエス
テル１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましく
は１０〜１００重量部である。この配合量が５重量部よ
り少ないと成形品の機械的強度や耐熱性の向上効果が十
分でなく、満足な成形品を得ることができない。また、
２００重量部を越える場合には、組成物の溶融状態にお
ける流動性が著しく劣るため外観の良好な成形品を得る
ことができず、また強度的にも飽和に達する。

【００２３】本発明に用いられる（Ｃ）成分の臭素系難
燃剤は一般に難燃剤として用いられているものが使用で
きる。

【００２４】この臭素系難燃剤の具体的な例としては、
例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／ま
たはその末端グリシジル基の一部または全部を封鎖した
変性物、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリスチレ
ン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノ
ール−Ａを原料として製造されるポリカーボネートオリ
ゴマー、臭素化ビフェニルエーテル、臭素化ジフタルイ
ミド化合物等が代表的なものとして例示できる。これら
の中で、芳香族ポリエステルへの配合による電気絶縁性
の低下が少ないことから、臭素化ポリスチレン及び臭素
化ポリアクリレートが好ましく、臭素化ポリスチレンが
特に好ましい。

【００２５】臭素系難燃剤の配合量は、芳香族ポリエス
テル１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましく
は１０〜３０重量部である。配合量が５重量部より少な
いと組成物の難燃化効果が小さく、また１００重量部を
超えると組成物の流動性や機械的特性の低下が起こる。

【００２６】本発明において用いられる（Ｄ）成分のア
ンチモン系難燃助剤は（Ｃ）成分の臭素系難燃剤との相
乗効果により芳香族ポリエステルの難燃性を高める働き
をするものである。

【００２７】アンチモン系難燃助剤としては三酸化アン
チモン、四酸化アンチモン、及び（ＮａＯ）ｐ・（Ｓｂ
₂Ｏ₅）・ｑＨ₂Ｏ （ｐ＝０〜１、ｑ＝０〜４）で表され
る五酸化アンチモンまたはアンチモン酸ナトリウムを使
用することができる。粒径は０．０２〜５μｍが好まし
い。

【００２８】これらアンチモン系難燃助剤の配合量は、
芳香族ポリエステル１００重量部に対して１〜５０重量
部、好ましくは２〜２０重量部である。配合量が１重量
部より少ないと臭素系難燃剤との相乗作用による組成物
の難燃化効果が小さく、また５０重量部を超えると組成
物の流動性や機械的特性の低下が起こる。

【００２９】本発明に用いられる（Ｅ）成分は、下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物である。

【００３０】

【化３】

【００３１】（但し、式中ｍは０〜５、ｎは１〜５の整
数であり、Ｍはアルカリ金属である）

【００３２】（Ｉ）式で表わされる化合物は、スルホス
ルホン酸誘導体のひとつであり、米国特許第４，０３
３，９３０号公報等に芳香族ポリカーボネートの難燃性
を高める助剤として例示されているが、芳香族ポリエス
テルの場合においては、それ自体難燃化効果はほとんど
発現しない。

【００３３】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、１種
の単独化合物でも、２種以上の混合物であっても構わな
い。また芳香族ポリエステル１００重量部に対する配合
量は、０．０５〜２重量部である。配合量が０．０５重
量部以下ではその電気絶縁性の改良効果が小さく、また
２重量部以上では芳香族ポリエステルの分解の促進等が
起こってくるため好ましくない。

【００３４】上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物とし
ては、Ｍがカリウムであるものが好ましく、またｍ＝
０，ｎ＝１のものやｍ＝ｎ＝１のものが好ましく用いら
れる。

【００３５】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔
料その他の配合剤をその発現量添加してもよい。このよ
うな配合剤としては充填剤、例えばカオリン、クレー、
ウォラストナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、ガラスビーズガラスフレークス等の粉末
状、粒状あるいは板状の無機充填材が例示できる。

【００３６】また（Ｂ）及び（Ｃ）の難燃（助）剤の効
果を一層高めるため、燃焼時の溶融粒の滴下を抑制する
化合物を配合してもよい。このような効果を発現する化
合物としては、乳化重合して作られたポリテトラフルオ
ロエチレンやフュームドコロイダルシリカ等が公知であ
る。

【００３７】更に、耐熱性向上を目的としてヒンダード
フェノール化合物、芳香族アミン化合物、有機リン化合
物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるいは熱安定剤を添加
することもできる。また溶融粘度安定性、耐加水分解性
の改良等の目的で、各種のエポキシ化合物、オキサゾリ
ン化合物等を添加してもよい。エポキシ化合物として
は、例えばビスフェノール−Ａとエピクロルヒドリンを
反応させて得られるビスフェノール−Ａ型エポキシ化合
物、各種グリコールやグリセロールとエピクロルヒドリ
ンとの反応から得られる脂肪族グリシジルエーテル、ノ
ボラック型エポキシ化合物、芳香族または脂肪族カルボ
ン酸型エポキシ化合物、脂環化合物型エポキシ化合物が
好ましく、オキサゾリン化合物としては芳香族または脂
肪族ビスオキサゾリン、特に２，２’−ビス（２−オキ
サゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキ
サゾリン）が好ましい。その他安定剤、着色剤、滑剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤の添加もできる。

【００３８】更にまた、少量の割合で他の熱可塑性樹
脂、例えば他のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ
エチレンおよびその共重合体、ポリプロピレンおよびそ
の共重合体、ポリスチレンおよびその共重合体、アクリ
ル樹脂およびアクリル系共重合体、ポリアミドエラスト
マー、ポリエステルエラストマー等；熱硬化性樹脂、例
えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、シリコーン樹脂等を配合してもよい。

【００３９】本発明の樹脂組成物は、これらの配合成分
が均一に分散されていることが好ましく、その配合方法
は任意の方法を用いることができる。例えば配合成分の
全部または一部を加熱した単軸、二軸等の押出機に一括
または分割して供給し、溶融混練により均質化された後
に針金状に押出された溶融樹脂を冷却固化させ、次いで
所望の長さに切断して粒状化する方法があるが、ブレン
ダー、ニーダー、ロール等他の混合機を用いた方法でも
よい。また、これらを組合わせて用いたり、複数回繰り
返すことにより配合成分を順次加える方法等もとること
ができる。

【００４０】このようにして造られた成形用樹脂組成物
から樹脂成形品を得るには、該樹脂組成物を通常は十分
乾燥された状態に保ったまま射出成形機等の成形機に供
して成形する。組成物の構成原料をドライブレンドして
直接成形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融混練する
ことも可能である。

【００４１】

【実施例】以下実施例により本発明を詳述する。なお、
実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。 （１）機械的特性：曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ７９０に準
拠。 （２）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠。 （３）燃焼性：米国アンダーライターラボラトリー社の
定める方法（ＵＬ９４）により評価（試験片厚さ１．６
ｍｍ）。 （４）耐トラッキング性：相対トラッキング指数 ＣＴ
Ｉ、ＩＥＣ規格 Ｐｕｂｌ．１１２ 第２版に準拠。 （５）極限粘度数：溶媒としてｏ−クロロフェノールを
用い、オストワルド粘度管により３５℃にて測定。

【００４２】［実施例１〜４、比較例１〜５］ （Ａ）１３０℃で８時間熱風乾燥した、極限粘度０．８
８のポリテトラメチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂
（帝人（株）製）、（Ｂ）ガラス繊維（１３μｍ径、３
ｍｍ長のチョップドストランド、日本電気硝子（株）
製）、（Ｃ）ポリ（ジブロム）スチレン（ＰＤＢＳ−８
０、米国ＧＬＣ社製）、ポリ（ベンタブロムベンジル）
アクリレート（ＦＲ１０２５、イスラエル国デッド・シ
ー・ブロミン社製）、（Ｄ）三酸化アンチモン（ＰＡＴ
ＯＸ−Ｍ、日本精鉱（株）製）、及び（Ｅ）スルホンス
ルホン酸カリウム塩：ジフェニルスルホン−３−スルホ
ン酸カリウム／ジフェニルスルホン−３，３’−ジスル
ホン酸カリウム（８０／２０混合物）を表１に示す割合
にて、予めタンブラーで均一に混合した後スクリュー径
各４４ｍｍのベント付き二軸押出機を用いて真空に引き
ながらシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１２
０ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイ
スから吐出するスレッドを冷却切断して成形用ペレット
を得た。

【００４３】次いでこのペレットを用いて射出容量５オ
ンスの射出成形機にてシリンダー温度２５０℃、金型温
度８０℃、射出圧力６０ＭＰａ、冷却時間１２秒、およ
び全成形サイクル４０秒の条件で各特性測定用の成形品
を成形した。これらの成形品を用いて各特性を測定し
た。それらの結果を表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】表２の結果からわかるように、ＰＢＴ樹脂
はそれ自体高い耐トラッキング性を持つものの機械的特
性、荷重たわみ温度、難燃性が低く、それらを改良する
ためにガラス繊維や難燃剤を配合すると、今度は耐トラ
ッキング性を低下させてしまう。しかし、この組成に更
に、スルホスルホン酸カリウム塩を添加すると、その機
械的特性、荷重たわみ温度、燃焼性を保ったまま耐トラ
ッキング性を上昇させることができる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、高い機械的特性、耐熱
性、難燃性および電気絶縁性（耐トラッキング性）を備
えた芳香族ポリエステルを提供することができ、火災に
対して高い信頼性を持つ電気・電子部品用の材料を提供
することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリエステル １００重量
   部に、（Ｂ）繊維状強化材 ５〜２００重量部、（Ｃ）
   臭素系難燃剤 ５〜１００重量部、（Ｄ）アンチモン系
   難燃助剤 １〜５０重量部、及び（Ｅ）下記一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物 ０．０５〜２重量部を配合
   してなる樹脂組成物。 【化１】 （但し、式中ｍは０〜５、ｎは１〜５の整数であり、Ｍ
   はアルカリ金属である）
2. 【請求項２】 （Ｃ）臭素系難燃剤が臭素化ポリスチレ
   ンである請求項第１項記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）臭素系難燃剤が臭素化ポリアクリ
   レートである請求項第１項記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）芳香族ポリエステルがポリテトラ
   メチレンテレフタレートである請求項１〜３項の何れか
   に記載の樹脂組成物。