WO1998030632A1 - Composition de resine ignifuge - Google Patents

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WO1998030632A1
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red phosphorus
polyester
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PCT/JP1998/000013
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Mioko Suzuki
Noritsugu Saiki
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Teijin Limited
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic resin composition. More specifically, it has a high level of flame retardancy and does not generate the (drip) force of the molten resin when burned, and has good mechanical resin workability.
  • the present invention relates to a non-halogen flame-retardant resin material that does not generate bleed-out force.
  • Polyester resins such as polybutylene terephthalate have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance and the like, and are widely used as ⁇ products in applications such as electric and electronic fields and automobile fields.
  • halogenated ⁇ there are many applications that require sexuality, mainly halogenated ⁇ !
  • resins provided with flame retardancy using an antimony compound as an auxiliary agent and an auxiliary agent are provided.
  • halogenated flame retardants can decompose ⁇ products to corrode metal products, and some hagogen-based flame retardants have a problem with the environment. It is necessary to have a lipophilic resin.
  • Phosphorylated ⁇ 1 is a non-halogen-based agent, and low molecular phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP) have been often used as f ⁇ -like organic phosphorylation.
  • TPP triphenyl phosphate
  • polyester resins such as polybutylene terephthalate have relatively high ⁇ : ⁇ and low molecular weight phosphate esters have a problem of bridging heat resistance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-128498 describes a polyester resin, an epoxidized compound having two or more epoxy groups in a molecule, and a functional group capable of reacting with a phenol resin and / or an epoxy group. Polyester obtained by reacting with at least one non-halogen flame-retardant compound selected from phosphorus, nitrogen and boron compounds Non-lipogen flame retardants for water resins are disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278267 discloses a highly-soluble polyester-based resin composition in which 5 to 50 parts by weight of the above non-noperogen-based flame retardant is mixed with 100 parts by weight of a polyester-based resin.
  • the non-halogen flame retardant is characteristic in that an epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule is used.
  • JP-A-8-188717 discloses thermoplastic resins such as polystyrene and polyester, phosphatids such as phosphoric acid esters and phosphites, and phenols (eg, cresol) and aralkyl halides (eg, Reaction of ⁇ . ⁇ -dichloro-p-xylene)
  • a flame-retardant resin composition comprising a phenol-aralkyl quinole resin such as a phenol compound is disclosed.
  • JP-A-8-208884 discloses phenols from thermoplastic resins such as polystyrene and polyester, phosphorus compounds such as phosphoric acid ester and phosphite, and phenols having ortho- or para-substituted phenols. Disclosed are highly viscous resins composed of a single resin.
  • JP-A-2-37370 discloses that 99 to 34 parts by weight of a thermoplastic polyester resin having a softening temperature of 150 ° C. or more, such as polyethylene terephthalate, and 1 to 25 parts by weight of red phosphorus coated with a thermosetting resin. And a polyester resin comprising 10 to 55 parts by weight of a reinforcing agent. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition having a novel composition.
  • Another object of the present invention is to provide a high flame retardant with a lower amount of non-halogen flame retardant.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition which has a reputation for marauding, and which gives a molded article which does not drip when melted.
  • Still another object of the present invention is to provide a polyester resin composition which has good mechanical and resin processing properties and does not cause pre-adhesion on the product surface due to force and force. is there.
  • thermoplastic aromatic polyester resin 100 parts by weight of a thermoplastic aromatic polyester resin
  • the thermoplastic aromatic polyester resin (A) is a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarpone and a fatty acid having 2 to 0 carbon atoms;
  • the aromatic dicarboxylic acid is composed of at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol% of dicarboxylic acid.
  • the glycol component preferably comprises at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of the glycosyl component, which is composed of a fatty acid enterodiol having 2 to 10 carbon atoms.
  • Preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalanolic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the secondary dicarboxylic acids other than the aromatic dicarboxylic acids include, for example, fatty acids such as adibic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, and cyclohexandicarponic acid, or alicyclic dicarboxylic acid. Can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedimene. And alicyclic diols such as knol. One or more of these fats can be used for one or more kinds of " ⁇ .
  • Other secondary glycols other than aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms include, for example, p, p'-dihydroxyethoxybisph Enol Eight, polyoxyethylene glycol, and the like.
  • the main dicarboxylic acid component is at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid and 2.6-naphthalenedicarboxylic acid
  • the main diol is Polyester or polyester elastomer comprising at least one type of diester, which is selected from the group consisting of ethylene glycol and tetramethylene glycol, is preferred.
  • a polyester having tetramethylene terephthalate or tetramethylene 1,2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit or a polyester elastomer having main i3 ⁇ 4g units of a hard segment is more preferable.
  • the intrinsic viscosity of the thermoplastic aromatic polyester resin of the present invention measured at 35 ° C. in orthochlorophenol is preferably from 0.5 to 1.4, more preferably from 0.6 to 1.2. If the intrinsic viscosity is less than 0.5, it is not preferable because the mechanical carrying force of the obtained pirates becomes lower, and if it exceeds 1.4, it is not preferable because the obtained properties are deteriorated.
  • the novolak type phenol resin used in the present invention is phenol and form
  • the aldehyde is obtained by combining the aldehyde and the aldehyde in the presence of a medium.
  • the weight-average molecular weight is preferably from 600 to 13,000, more preferably from 600 to 7,000.
  • the addition amount of the novolak type phenol resin is 3 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester resin (A). If the added amount is less than 3 parts by weight, the flame retardancy is not sufficient, and if the added amount exceeds 70 parts by weight, the mechanical strength of the product becomes low.
  • the preferred addition amount is 5 to 50 parts by weight.
  • red phosphorus is used as a coated red powder having a cured resin.
  • red and Germany there is a danger of ignition and phosphine generation due to high temperature and mechanical shock.
  • the cured resin of the coating red and powdered red is preferably a cured product of at least one curable resin selected from the group consisting of phenolic resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, melamine resins, urea resins and aniline resins. Consists of
  • the coated powder further contains, in the cured resin of (1), an inorganic material selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, lead hydroxide, and hydroxide of titanium, which is dispersed and contained.
  • an inorganic compound selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium hydroxide, Lffi lead and titanium hydroxide is brought into contact with red phosphorus under »of the above cured resin.
  • the average particle size of the coated red phosphorus powder having a cured resin film is preferably in the range of 5 to 40 cm, more preferably in the range of 25 to 35 / m.
  • Coating red powder (C) is 100 parts by weight of aromatic polyester resin (A).
  • the coated red powder is used as a master pellet pre-melted and kneaded with a thermoplastic resin in order to further improve the strength in terms of handling, such as red iW Germany. That power ⁇ preferred. Further, by using the master pellet, the machine of the obtained product can give an excellent resin;
  • the thermoplastic resin in this case is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, EPDM; ethylene ethyl acrylate, ethylene methyl acrylate, polyester, polyamide, and polycarbonate. Usually, a thermoplastic aromatic polyester resin used as the component (A) is preferable.
  • the content of the coated red phosphorus powder (C) in the master pellet is preferably 15 to 35% by weight. If the amount is less than 15% by weight, the amount of the master velvet to be added is relatively increased. If the amount is more than 35% by weight, it is difficult to make a pellet at once, and there is a danger that the amount of iron will decrease. That's why.
  • the master beret thus obtained is added in an amount of 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyester resin (A). If the amount is less than 5 parts by weight, the desired flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 70 parts by weight, the inherent 1 ⁇ 2 of the polyester resin is impaired.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler as long as the object of the present invention is not impaired.
  • an inorganic filler examples include granular or amorphous fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, feldspar-based minerals, clay, white carbon, carbon black, and glass beads; Plate-like fillers TOj; scaly fillers such as glass flake, myriki, and graphite; and li i ⁇ fillers such as glass fiber, perastonite, and potassium titanate.
  • the inorganic filler is preferably contained in an amount of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyester resin (A).
  • the hydrophilic resin composition of the present invention may contain a fluororesin.
  • the fluorine resin include polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene Z-ethylene copolymer.
  • the preferable addition amount of the fluororesin is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyester resin (A). If it exceeds 10 parts by weight, it is not preferable from the viewpoint of growth. By adding the fluororesin, the burning time of the resin material can be measured.
  • the hydrophilic resin composition of the present invention may contain silicone powder. It can. Silicone powder has a structure in which silane and silicone are carried on a silicon force.
  • the preferable addition amount of the silicone powder is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyester resin (A). If the amount exceeds 10 parts by weight, it is not preferable from the viewpoint of roasting properties.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention may further include an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a nucleating agent, a plasticizer, a release agent, a pigment, and an impact modifier such as various elastomers.
  • ⁇ m can further contain additives.
  • components such as polyester resin, coated red phosphorus powder or red phosphorus master pellet, novolak type phenol resin, glass, etc. are simultaneously melt-kneaded using an extruder. Method. Further, any force may be previously melted.
  • the resin composition obtained by melting with an extruder is cut into a beret by a beretizer, and then, the molding may be performed by any suitable molding method such as injection molding and blowing.
  • the flame-retardant resin of the present invention is suitably used for injection-molded articles such as electronic parts such as home appliances and 0A equipment. Specifically, switch parts, motor parts, ignition coil cases, coil bobbins, connectors, relay cases, fuses
  • Bending ⁇ 3 ⁇ 4 Conforms to ASTM-D790.
  • Deflection load i3 ⁇ 4 A Conforms to STM-D648-56.
  • Bleed-out property After performing annealing treatment at 150 ° C for 72 hours using a burnt piece, the product surface was visually rated as X with powder or liquid oozing, and as ⁇ with no oozing.
  • Table 1 shows the compositions of ⁇ 1 to 11, and Table 2 shows the compositions of Comparative Examples 1 to 11.
  • the red phosphorus master pellet was prepared by melting 30% by weight of red phosphorus coated with phenol resin and 70% by weight of polybutylene terephthalate resin. In each case, a twin-screw extruder [TEX44, manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.] is used as the extruder.
  • Cylinders are for Italy j 1-9 and Comparative examples 1-9 for 260 ° C, ml
  • Comparative Example 10 are 230. C, 270 in Example 11 and Comparative Example 11; (: Discharge rate was 40kg ghr, melted at 50rpm, chipping was done by cutter. The extrudability in the examples was stable with almost no thread breakage. there were.
  • Example 11 and Comparative Example 11 were subjected to a temperature of 270 ° (:, mold temperature of 80 ° C.) to prepare a combustion test SU ⁇ , a tensile test! ⁇ , And a bending test it.
  • PET E. 0.83 made of ethylene terephthalate Teijin Zhu
  • PET 100 Power'La «fl 60 60 60 60 Red evening Les Noto 2 13 13 13 20 60
  • Phosphorus 20 20 20 20 20 20 Phenols 3 ⁇ 4 2 2 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Melamine Nurate 20
  • Cyaryl phthalate DAP-K manufactured by Daiso Corporation
  • Example 1 is a mixture of 100 parts by weight of PBT resin, 13 parts by weight of red phosphorus master pellet (hereinafter referred to as red phosphorus master) and 20 parts by weight of uncured phenol resin (hereinafter simply referred to as phenol resin).
  • Example 2 was prepared by blending 20 parts by weight of a red phosphorus master and 20 parts by weight of a phenol resin with 100 parts by weight of a PBT resin, and both showed a combustion of UL-94 3 ⁇ 4v-0, and were excellent in mechanical! ⁇ No bleedouts were seen.
  • Comparative Example 1 100 parts by weight of PBT resin was mixed with 2 parts by weight of red phosphorus master and 2 parts by weight of phenol resin. , Not enough sexual power. Comparative Example 2 is composed of 100 parts by weight of PBT resin, 13 parts of 7 red phosphorus master and 2 parts by weight of phenol resin, and sufficient flame retardancy cannot be obtained because the amount of phenol resin is not appropriate. .
  • Comparative Example 3 20 parts by weight of a phosphate ester and 20 parts by weight of a phenol resin were used instead of red phosphorus master as a phosphorus-based flame retardant in 100 parts by weight of a PBT resin. Although flame retardancy was obtained, sufficient flame retardancy was not obtained with 1 inch to 16 inches.In addition, when phosphate ester was used, bleeding at the time of anneal ⁇ Violent, white powder adhered to the molded product surface .
  • Comparative Example 4 13 parts by weight of the red phosphorus master and 20 parts by weight of melamine cyanurate were used in the 100 parts of the PBT resin in place of the phenolic resin, but the problem of non-dropping was solved when melamine cyanurate was used. 1/8 inch and 1/16 inch both have sufficient flame retardancy.
  • Comparative Example 5 100 parts by weight of PBT resin and 13 parts by weight of red phosphorus master and 20 parts by weight of diaryl phthalate in place of the phenol resin did not have the fuel effect. From the results of Comparative Examples 2 and 3, and Comparative Examples 3 to 5, it was confirmed that a specific high flame retardancy was obtained when a specific amount of the red phosphorus master and the phenol resin were used in combination.
  • Example 3 100 parts by weight of PBT resin was mixed with 60 parts by weight of glass, 10 parts by weight of red phosphorus mass and 10 parts by weight of phenol resin, and V-0 was concealed to a thickness of 1 inch and 32 inches. I got sexuality. In addition, it has a high machine ⁇ 14 and no bleed-out Also, the blocking property was effective.
  • Example 4 100 parts by weight of the PBT resin was mixed with 60 parts by weight of glass fiber, 20 parts by weight of red phosphorus mass, and 20 parts by weight of a phenol resin. It had excellent flame retardancy, good bleed-out property and blocking property.
  • Package 5 contains 100 parts by weight of PBT resin, 60 parts by weight of glass, 20 parts by weight of red phosphorus master, and 40 parts by weight of phenol resin, and has the same high flame retardancy as in Examples 3 and 4. Good pre-attachment and blocking properties were obtained.
  • Comparative Example 6 100 parts by weight of PBT resin were mixed with 60 parts by weight of glass and 20 parts by weight of red phosphorus master, and as a result of not mixing the phenol resin, only low flame retardancy was obtained. Did not.
  • the red phosphorus master was increased to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PBT resin and 60 parts by weight of glass.
  • the thermosetting phenol resin used as a coach ink cannot impart sufficient properties to pB ⁇ resin, and an uncured phenol resin is added during extrusion. This is the first time that the flame retardant effect of V-0 has been realized.
  • Comparative Example 8 100 parts by weight of the PBT resin and 60 parts by weight of the glass fiber were replaced with 20 parts by weight of the phosphoric ester and 20 parts by weight of the phenol resin in place of the red phosphorus master. No flammability was obtained, and bleed-out was observed on the surface of the molded product after annealing, and blocking occurred at the upper portion of the material input port of the screw during extrusion.
  • Comparative Example 9 the composition of Comparative Example 8, 100 parts by weight of PBT resin and 60 parts by weight of glass fiber, 20 parts by weight of a phosphoric ester, 20 parts by weight of a phenol resin, and 1 part by weight of an epoxy compound was added, but bleeding could not be suppressed.
  • Example 9 100 parts by weight of PBT resin, 60 parts by weight of glass fiber, 3 parts by weight of red phosphorus powder and 20 parts by weight of phenol resin were blended, and, like the master pellet, flame retardant, bleed-out, and blocking Power good for both sexes Since it is a target of rugged materials, there is a possibility that a problem may occur in the ignitability against impact.
  • Mio was mixed with 100 parts by weight of a polyester elastomer, 13 parts by weight of a red phosphorus master and 20 parts by weight of a phenol resin, and showed good flame retardancy, bleed out property and blocking property.
  • Comparative Example 10 100 parts by weight of the polyester elastomer was mixed with 20 parts by weight of the phosphoric ester and 20 parts by weight of the phenol resin. The blocking properties were also poor.
  • mi 1 is 100 parts by weight of PET resin and 100 parts by weight of glass fiber ⁇ ⁇
  • Example 11 20 parts by weight and 20 parts by weight of a phenol resin were blended.
  • Comparative Example 11 100 parts by weight of green fiber and 60 parts by weight of glass fiber were mixed with 20 parts by weight of a phosphoric ester and 20 parts by weight of a phenol resin.
  • Hig Example 11 showed high flame retardancy of V-0 up to a thickness of 1 Z32 inches, and also had good mechanical properties, bleed-out properties, and blocking properties.
  • the flame retardancy was reduced as the thickness force became thinner, and the mechanical properties, bleed-out property, and blocking were inferior to Example 11.
  • Male Example 7 had 100 parts by weight of PBT resin, 60 parts by weight of glass, 20 parts by weight of red phosphorus master, 20 parts by weight of phenol resin, and 1 part by weight of fluororesin. In addition, the combustion time was shortened, and the flame retardancy was improved.
  • Example 8 100 parts by weight of PBT resin, 60 parts by weight of glass, 20 parts by weight of red phosphorus, and 20 parts by weight of phenol resin were further added with 2 parts by weight of silicone baugo. The burning time was shorter than 4 and the difficulty was improved.
  • the resin composition of the present invention is a non-halogen flame-retardant resin, and it is difficult to improve the flame retardancy of polytetramethylene terephthalate by using red powder alone.
  • a master pellet containing coated red phosphorus powder and red phosphorus whose surface has been coated with a novolak-type phenolic resin suppresses dripping during combustion for the first time and significantly reduces power and combustion time.
  • flame retardancy can be specifically improved by using Nopolak type phenol resin in combination with red phosphorus.
  • favorable results cannot be obtained with nitrogen-containing melamine cyanurate, which has often been used as an auxiliary agent, and thermosetting diaryl phthalate.
  • the present invention has a high level of flame retardancy with a small amount of flame retardant, has good mechanical properties and resin workability, and has a problem in the case of phosphoric acid ester ⁇ ffl. Since there is no bleed-out problem, its industrial value is extremely large.

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Description

明 細 書 難燃性樹脂繊物 技術分野
本発明は «性樹脂組成物に関する。 さらに詳しくは、高度な難燃性を有し、 かつ燃焼したときに溶融した樹脂の (ドリップ） 力生じること力なく、機械 樹脂謹加工性が良好であり、力、っァニールにより成型品表面にブリード アウト力生じな 、非ハロゲン系の難燃性樹脂誠物に関する。 背景技術
ポリブチレンテレフ夕レートを始めとするポリェステル樹脂は優れた機械的特 性、耐熱性、耐薬品性等を有するため、電気 ·電子分野、 自動車分野などの用途 の β¾ 品として広く されている。
これらの中で 性力要求される用途は多く、主にハロゲン化^！、 アンチモ ン化合物を «剤、 «助剤に使用して難燃性を付与した樹脂が供されている。 しかし、ハロゲン系難燃剤は分解^^物が «m製品である金属を腐食する場合 があり、 また一部のハ口ゲン系難燃剤は環境への影響が問題となったことから、 非ノヽ口ゲン系の 性樹脂が求められて Lヽる。
非ハロゲン系の 剤としてリン化^ 1があり、 f ^的な有機リン化 とし てトリフエニルホスフェート （T P P) 等の低分子のリン酸エステルが従来から よく使用されている。 し力、しなか'ら、 ポリブチレンテレフ夕レートなどのポリェ ステル樹脂は、比較的加 :α¾が高く、低分子量のリン酸エステルの場合、 ブリ 一ドアゥトゃ耐熱性の問題があった。
また特開平 7 - 1 2 6 4 9 8号公報には、 ポリエステル系樹脂、分子内に 2個 以上のエポキシ基を有するエポキシ化^!並びにフエノール樹脂および//または エポキシ基と反応し得る官能基を有するリン、窒素、 ホウ素系化^;の中から選 ばれた 1種以上の非ハロゲン系難燃性化合物とを溶 ¾¾応してなる、 ポリエステ ル樹脂用非ノヽ口ゲン系難燃剤が開示されている。
特開平 7— 278267号公報には、上記非ノヽロゲン系難燃剤 5〜 50重量部 をポリエステル系樹脂 100重量部に配合した«性ポリエステル系樹脂 物 が開示されている。
上記非ハロゲン系難燃剤は分子内に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化 合物を用いている点で特徴的である。
特開平 8—188717号公報には、 ポリスチレンやポリエステルの如き熱可 塑性樹脂、 リン酸エステルゃ亜リン酸エステルの如きリン化 ^およびフエノー ル類 （例えばクレゾ一ル） とァラルキルハライド （例えば α.α—ジクロロー p— キシレン） の反応^ Κ物の如きフエノールァラルキノレ樹脂からなる難燃性樹脂組 成物が開示されている。
特開平 8— 208884号公報には、 ポリスチレンやポリエステルの如き熱可 塑性樹脂、燐酸エステルゃ亜リン酸エステルの如きリン化合物およびオルト位も しくはパラ位が置換されたフェノ一ル類からのフエノ一ル樹脂からなる«性樹 脂 物が開示されている。
一方、 ジャーナル ·ォブ ·ファイア ' リー夕一ダント 'ケミストリー （J ou rn a l o f F i r e Re t a r d an t Chem i s t r y) vo l. 7, 69-76, 1980年には、 ポリスチレンが赤燐とフエノール樹脂によつ て 化されることが開示されている。
また、特開平 2— 37370号公報には、 ポリエチレンテレフタレートの如き 150°C以上の軟化、を有する熱可塑性ボリエステル系樹脂 99〜34重量部、 熱硬化性樹脂により被覆された赤リン 1〜25重量部および強 塡剤 10〜5 5重量部からなる «性ポリエステル系樹脂 ,«物が開示されている。 発明の開示
それ故、本発明の目的は、新規な組成からなる難燃性樹脂組成物を提供するこ とにある。
本発明の他の目的は、非ハロゲン系難燃剤のより少ない難燃剤量によつて高度 な匪性を有し、 力つ燃焼したときに、溶融した樹脂の滴下 （ドリップ） 力性じ ることのない成型品を与える 性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、機械 、 樹脂'励加工性が良好で、 力、っァ二一 ルによって 品表面にプリ一ドアゥトを生じることのない «性ポリエステル 樹脂組成物を提供することである。
本発明のさらに他の目的および禾 U点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
(A) 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂 1 0 0重量部
(B) ノボラック型フヱノール樹脂 3〜7 0重量部
および
(C) 硬化樹脂の謹を持つ c 0 a t e d赤賺末 1〜1 5重量部
からなる難燃性樹脂 BfiX物によつて される。
本発明において、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂 （A) は芳香族ジカルボン 酸を主たるジカルポン としそして炭素数 2〜； L 0の脂,ジォールを主た るグリコ一ノレ成分とするポリエステルである。好ましくはジカルボン^ ^の 8 0モル％以上、 より好ましくは 9 0モル％以上力芳香族ジカルボン酸 からな る。 また、 グリコール成分は、好ましくはグリコ一ノレ成分の 8 0モル％以上、 よ り好ましくは 9 0モル％以上が炭素数 2〜1 0の脂腸矣ジオールからなる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、 イソフタル酸、 フタル酸、 メチルテレフタル酸、 メチルイソフタノレ酸および 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸 等を好ましいものとして挙げること力できる。 これらは 1種または 2種以上一緒 に用いることができる。 芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては、 例えばアジビン酸、 セバシン酸、 デカンジカルボン酸、 ァゼライン酸、 ドデカン ジカルボン酸、 シク口へキサンジカルポン酸等の脂 または脂環族ジ力ルポン 酸等を挙げることができる。
炭素数 2〜1 0の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、 トリ メチレングリコール、 テトラメチレングリコール、 へキサメチレングリコール、 ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよび 1 , 4—シクロへキサンジメ夕 ノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。 これらの脂 1¾矣ジオールは 1 種または 2種以上 "^に用いること力《できる。炭素数 2〜1 0の脂肪族ジオール 以外の従たるグリコールとしては、 例えば p , p ' —ジヒドロキシエトキシビスフ エノール八、 ポリオキシエチレングリコール等を挙げることカ<できる。
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂 （A) としては、 これらのうち主たるジカル ボン酸成分がテレフタル酸および 2 . 6—ナフタレンジカルボン酸よりなる群から 選ばれる少なくとも 1種のジカルボン酸でありそして主たるジオール がェチ レングリコールおよびテトラメチレングリコールよりなる群から選ばれる少なく とも 1種のジォーノレであるエステノレ単位からなるポリエステルまたはボリエステ ノレエラストマ一力好ましい。
これらのうち、 テトラメチレンテレフタレ一トまたはテトラメチレン一 2 , 6— ナフタレンジカルボキシレートを、 主たる繰返し単位とするポリエステルまたは ハ一ドセグメン卜の主たる i¾gし単位とするポリエステルエラストマ一がさらに 好ましい。
テトラメチレンテレフタレ一トまたはテトラメチレン一 2 , 6—ナフタレンジ力 ルボキシレ一トをハ一ドセグメン卜の主たる し単位とするポリエステルエラ ストマ一のソフ ト¾¾9"としては、例えばジカルボン酸がテレフタノレ酸、 イソフタ ル酸、 セバシン酸およびァジビン酸よりなる群から選択される 1種以上のジカル ボン酸からなりそしてジオール成分力炭素数 5 ~ 1 0の長鎖ジオールおよび H (O C H2 C H2 ) i O H ( i = 2 - 5 ) よりなる群から選ばれる 1種以上のジ オールからなりしかも 、が 1 0 0 °C以下または非晶性であるポリエステルから なるかまたはポリ力プロラクトンからなるもの力《好ましい。
本発明における熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の 3 5 °C、 オルトクロ口フエ ノール中で測定した固有粘度は 0 . 5〜 1 . 4カ好ましく、 さらに好ましくは 0 . 6 〜1 . 2である。 固有粘度が 0 . 5未満では得られる糸賊物の機械搬力 <低くなる ため好ましくなく、 1 . 4を超えると得られる , 物の · 性等力低下するため好 ましくない。
本発明において用いられるノボラック型フエノーノレ樹脂はフエノールとホルム アルデヒドとを,媒の存在下に 合せしめて得られる。 その重量平均分子量 は 6 0 0~ 1 3 , 0 0 0力好ましく、 6 5 0〜7 , 0 0 0がより好ましい。
ノボラック型フエノール樹脂の添加量は熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂 (A) 1 0 0重量部に対して 3〜7 0重量部である。添加量が 3重量部未満の 、難 燃性が十分でなく、 7 0重量部を超える場合鹏品の機械的碰カ低くなる。好 ましい添加量は 5〜5 0重量部である。
本発明において赤燐は硬化樹脂の,を持つ被覆赤'■末として用いられる。 赤,独では高温、機械的ショックなどにより発火やホスフィン発生などの危険 性がある。
被覆赤,末の■の硬化樹脂は、好ましくはフエノ一ル樹脂、エポキシ樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 メラミン樹脂、尿素樹脂およびァニリン樹脂よりなる 群から選ばれる少なくとも 1種の硬化性樹脂の硬化物からなる。
被覆赤 末は、 さらに、■の硬化樹脂中に、水酸化アルミニウム、水酸化 マグネシウム、水酸 b¾鉛およびチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる無機 ィ匕^力《分散含有されていること力《でき、 また水酸化アルミニウム、水酸化マグ ネシゥム、水酸ィ Lffi鉛およびチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる無機化合 物の被膜を上記硬化樹脂の »の下に赤燐と接触してさらに有することもできる。 硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤燐粉末の平均粒径は、好ましくは 5〜 4 0 c mの 範囲にあり、 より好ましくは 2 5〜3 5 / mの範囲にある。
被覆赤賺末 (C) は芳香族ポリエステル樹脂 (A) 1 0 0重量部に対し、 1
〜1 5重量部の範囲となるように配合される。 1重量部未満では 性が不十分 であり、 1 5重量部を超えると、 «性樹脂 ,«物から得られる fiKM品の機械特 性が低下し好ましくない。
被覆赤 末は赤 iW独に比べて取り扱いなどの安^^の点で著しく改善され ている力 に際してはさらに安^ ½を期すため、熱可塑性樹脂と予め溶融混 練されたマスターペレツトとして用いること力《好ましい。 また、マスターペレツ トを用いることにより、得られる 品の機械 が優れた樹脂; M物を与える ことカできる。 この場合の熱可塑性樹脂としては特に限定されず、 ポリエチレン、 ポリプロピ レン、 E P DM；、 エチレンェチルァクリレート、 エチレンメチルァクリレー卜、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリカーボネートなど力 <挙げられる。通常は （A) 成分として用いられる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂か望ましい。
マスターペレット中の被覆赤燐粉末 ( C ) の含有量は 1 5〜 3 5重量％が好ま しい。 1 5重量％未満では添加するマスターべレツ卜の量力相対的に増えるため で、 3 5重量％より多いとマス夕一ペレツト化が困難であるのと、安^ 4が低下 する危険性があるためである。
このようにして得られたマスタ一ベレットは芳香族ポリエステル樹脂 （A) 1 0 0重量部に対し、 5〜7 0重量部添加される。 5重量部未満では望ましい難燃 性が得られず、 7 0重量部を超えるとポリエステル樹脂本来の ½が損なわれる ためである。
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充塡剤 をさらに含有することができる。
かかる無 塡剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、 クレー、 ホワイトカ一ボン、 カーボンブラック、 ガラスビーズ等の如き粒状また は無定形の充塡剤；力オリンクレー、 タルク等のごとき板状の充 TOj；ガラスフ レーク、 マイ力、 グラフアイトなどの如き鱗片状の充塡剤；ガラス繊維、 ゥラス トナイト、チタン酸カリウムの如き li i^の充塡剤を挙げることカできる。
無機充填剤は、芳香族ポリエステル樹脂 （A) 1 0 0重量部に対し 5〜1 5 0 重量部の範囲で含有されるの力《好ましい。
さらに、本発明の «性樹脂組成物は、 フッ素樹脂を含有することカできる。 フッ素樹脂としてはポリテトラフノレォロエチレン、 テトラフルォロエチレン Zェ チレン共重合体等力例示される。 フッ素樹脂の好ましい添加量は芳香族ポリエス テル樹脂 (A) 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜1 0重量部である。 1 0重量部を 超える場合、成¾¾1ェ性の点から好ましくない。 フッ素樹脂の添加により、樹脂 物の燃焼時間の をはかることができる。
さらに、本発明の «性樹脂組成物は、 シリコーンパウダーを含有することが できる。 シリコーンバウダ一はシリ力にシランおよびシリコーンを担持させた構 造を有する。 シリコーンパウダーの好ましい添加量は、芳香族ポリエステル樹脂 (A) 100重量部に対して 0.01〜10重量部である。添加量が 10重量部を 超えると成 §¾)ロェ性の点から好ましくない。
本発明の難燃性樹脂組成物は、 その他、酸 ίヒ防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、 滑剤、核剤、可塑剤、離型剤、顔料、各種エラストマ一の如き衝撃改良剤等の通
^ mされる添加剤をさらに含有すること力 <できる。
本発明の醒性樹脂組成物の製造方法としては、 ポリエステル樹脂、被覆赤燐 粉末または赤燐マスタ一ペレット、 ノボラック型フエノール樹脂、 ガラス,な ど各成分をェクストルーダーを用いて同時に溶融混練する方法が挙げられる。 ま た、 いずれか力予め溶融 されていてもよい。
ェクストルーダ一で溶融 して得られた樹脂組成物はべレタイザ一によりベ レツト状にカツ卜した後、 されるが、 その方法は射出成型、ブロー^!など 、かなる成型方法をとってもかまわない。
本発明の難燃性樹脂, m ^物は、家電、 0 A機器などの電子 · ¾ ^部品などの 射出成型品などに好適に ^される。具体的には、 スィッチ部品、モータ一部品、 ィグニッシヨンコイルケース、 コイルボビン、 コネクタ一、 リレーケース、 フユ
—ズケースなどに用いること力 <できる。
以下、 mm例により本発明をさらに詳述する。なお、 例中、 「部」 は「重 量部」 を示す。 固有粘度はオルトクロロフエノ一ル溶媒を用いて 35 で測定し た。 また、各試験は下記の方法に従って評価した。
«性： UL94Vの試験法により、 1 8インチ、 1Z16、 1 32の厚 みの試験片を用いて難燃性を評価した。難燃性は UL 94に記載の評価方 法に従って V— 0、 V— 1、 V-2、 HBの 4種類に分類した。 なお、 こ の判^法に加えて、 iTのデータも記載した。 フッ素樹脂とシリコーン パウダーの効果については 1回当たりの平均燃焼時間を記載した。
酸素指数 （0. I. ) ： J I S K7201に準拠。
曲げ^ ¾： ASTM-D790に準拠。 撓み荷重 i¾： A STM-D648-56に準拠。
ブリードアウト性：燃焼 片を用いて 150°CX 72時間ァニーノレ処理を施 した後、 目視により 品表面に粉体または液状の滲み出しのあるものを X、滲み出しのないものを〇で した。
混練加工性の評価：ホッパー下でのブロッキングのある場合を X、 ないものを 〇で iffiした。
雄例 1〜 11および比較例 1〜： L 1
\ 1〜 11の組成を表 1に、比較例 1〜 11の組成を表 2に示す。赤燐マ スターペレツトはフエノ一ノレ樹脂を表面コ一ティングされた赤燐 30重量％とポ リブチレンテレフタレ一ト樹脂 70重量％を溶! 練により作成されたものを使 用した。 いずれも押出機には二軸押出機 〔TEX44、 日本製鋼所 （株） 製〕 を
^し、 シリンダ一 ¾¾は»伊 j 1〜 9及び比蛟例 1〜 9は 260 °c、 m l
0及び比較例 10は 230。C、実施例 11及び比較例 11は 270。 (：、吐出量は いずれも 40k gZh r、 回 50 r pmにて溶酏謹を行い、 カッターに よりチップ化した。 例中の押出加工性はいずれもスレッド切れが殆ど起こら ず安定なものであった。
得られたチップを 120°Cで 5時間 後、溶融 ί¾を実施例 1〜9及び比較 例 1〜 9は 260。C、金型 ί¾は 60 °C、雄例 10及び比較例 10は溶融温度 230 °C、金型温度は 80。C、実施例 11及び比較例 11は 270 ° (：、金型温度 は 80°Cの条件に I ^し、燃焼試 SU†、引張!^、 曲げ試^ itを作成した。 これらの 片を用いて、燃焼 （UL94Vガラス非強 {h¾は 1Ζ8、 1 /16インチ、 ガラス強ィし は 1/8、 1/16s 1/32インチ、 およひ，素 指数） 、 引張試験、曲げ試験、加重撓み温度試験、 ァニールによるブリードアゥ ト！^を^例した結果および混練加工性結果を表 3、表 4および表 5に示す。 なお、表面コーティングされた被覆赤燐の it方法は赤燐を水に懸濁し、硫酸 アルミニウム水 を加え、十分撹拌しながら水酸化ナトリゥム水溶液を し、 50°Cに加熱して 30分間保持した後、 フエノール、 ホルマリンを加えて 80°C に加熱して 下にリン酸を加え、 1時間同' で加 拌後放冷、舰、水洗、 ,して得られたものを した C
Figure imgf000012_0001
PBT：ホ'リテトラメチ ノ ίレフタレ-ト 帝人（株）製 闘 1.07
ΡΒΤエラストマ- :ホ'リエステルホ'リエステル系エラストマ- 帝人（株）製 ヌ-へ'ラン Q4110AN 賺擴 1.03
PET：ホ。リエチレンテレフタレ-ト 帝人 朱）製 0.83
力'ラ疆隹：脑'ラス（株）製 T124
被 ¾ ^末：フ Xハル樹脂とフ 匕アルミニウムで コ-テインク'された ノ-ハ 'Iクセル 140 製
赤 スタ-へ。レット：フエ ル樹脂とフ應匕了ルミ二ゥムで Ϊ ] -テ ク'され/ ¾ ノ - 1クセル MO m (株）製， 熱可誦 «旨：ホ'リフ"チレン テレフタレ-卜 帝人（株）製 1 ^娘 0.87
フエノ-ル核 j)J ：ノホ'ラック §2エノ-ル樹脂 ^&デュレス" (株）製 PR-53195
フ'； τ¾ ^旨：ホ。リ ίトラフ財口エチレン ダイキン: 1 (株）製 FA100
シリコ-ンハ。ウタ'一： 夕'ゥコ-ニンク' ·'ンリコ-ン （株）製 DC4-7105
繊（部） 腳 ϋ ΐ 職 lJ2 腳 |J4腳 IJ5 腳 |J6腳 IJ7 赚例 8 赚例 9 赚例 10職例 11
P BT 100 100 100 100 100 100 100 100 100
100
P ET 100 力'ラ «fl 60 60 60 60 60 赤 夕 -へ。レ'ノト 2 13 13 13 20 60
リン敝 ル 20 20 20 20 20 フエノ-ル ¾ 2 2 20 20 20 20 20 メラミンシ了ヌレ-ト 20
シ'ァリルフタレ-ト 20
エホ。キ'ン化^ [勿 1
リン酸エステル：力 V ¾* '製 PX201
m ： Fe3o4 ^mm m (株）製の纖 ι級
メラミンシァヌレ-ト：日産ィ （株）製 MC490
シ'ァリルフタレ-ト：ダイソ- (株）製 DAP - K
エホ'キシ化^勿：油化 'ン:ルエホ。キジ （株）製 ヱピコ-ト 815
表 3
Figure imgf000014_0001
表 4 碰、 ¾綱4 US綱 8
1/8インチ UL94«14 V-0 V-0 V-0
3.4 2.9 3.0
¾τ (ドリッフ。） 0/10 0/10 0/10
V-0 V-0 V-0 平 i^ ^ (秒） 4.4 4.0 4.0
¾τ (ドリ'プ ） 0/10 0/10 0/10
1/32インチ UL94«I4 V-0 V-0 V-0 平^^-職秒） 4.9 4.3 4.5
0/10 0/10 0/10 醇微 (%) 38 37 38
表 5 徹 J±»J 1 m 2腳 iJ3腳 |J4腳 J5腳 |J6腳 |J7腳 |J8賺例 9職例 10賺例 11
1/8インチ UL94燃難 V- 2 HB v-o V-2 HB HB HB V-0 V-0 V-0 V-0 ί¾Τ (ドリッフ'） 10/10 7/10 0/10 10/10 5/10 3/10 3/10 0/10 0/10 0/10 0/10
1/16インチ UL94励 HB V-2 V-2 V-2 V-2 HB V-2 V-l V-2 V-2 V-l ίί¾Τ (ドリッ ） 10/10 10/10 5/10 10/10 10/10 10/10 7/10 0/10 2/10 6/10 0/10
1/32インチ UL94灘胜 V-2 V-2 V-2
10/10 10/10 10/10
麵旨钕 (%) 23 24 28 21 22 25 25 32 29 27 33
(MP a ) 82 80 84 93 87 203 205 129 132 145
?Mil^¾(1.82MPa) 58 60 61 64 63 213 212 165 132 181 ァニ-ル プリ-ドアウト性 〇 〇 X 〇 X 〇 〇 X X X X
'¾ /JUlDl¾iDフ"ロッキンク"性 〇 〇 X 〇 X 〇 〇 X X X X
担例 1は PBT樹脂 100重量部に赤燐マスターペレツト （以下、赤燐マス ターという） 13重量部と未硬化のフヱノール樹脂 （以下、単にフユノール樹脂 という） 20重量部を配合したもの、 また実施例 2は PBT樹脂 100重量部に 赤燐マスター 20重量部とフヱノール樹脂 20重量部を配合したもので、 ともに、 UL— 94の燃焼 ¾ v— 0を示し、機械! ^主に優れ、 またブリードアゥ卜も 見られなかった。
一方、比铰例 1は PBT樹脂 100重量部に赤燐マスタ一 2重量部とフエノー ル樹脂 2 量部を配合したもので、赤燐マスタ一およびフェノ一ル樹脂の配合量 力《適当でないため、十分な «性力 られなかった。比蛟例 2は PBT樹脂 10 0重量部、 7赤燐マスタ一 13重最部とフエノール樹脂 2ffi量部からなり、 フエノ —ル樹脂の量が適当でないため十分な難燃性が得られなかつた。
比較例 3は P BT樹脂 100重量部にリン系難燃剤として赤燐マスタ一に替え てリン酸エステルを 20重量部およびフエノーノレ樹脂 20重量部を用いたが、 1 /8インチでは V— 0の難燃性が得られるものの、 1ノ16インチでは十分な難 燃性が得られず、 またリン酸エステルを用いた場合、 ァニール時のブリードアゥ トカ《激しく、成型品表面に白い粉体が付着した。
比較例 4では P B T樹脂 100 ffi盪部に赤燐マスター 13重量部とフエノール 樹脂に替えてメラミンシァヌレ一トを 20®量部配合したが、 メラミンシァヌレ ートを用いた場合、非滴下の問題力解決されず、 1/8インチ、 1/16インチ 共に十分な難燃性力《得られなかつた。
また、比蛟例 5では PBT樹脂 100重量部に赤燐マスタ一 13重量部とフエ ノール樹脂に替えてジァリルフタレートを 20重量部配合したカ 燃効果を有し ておらず、上記 例 1、 2と比較例 3〜5の結果から、特定量の赤燐マスター とフエノール樹脂を併用した場合に特異的に高い難燃性が得られることが確認さ れた。
¾6 例 3は P BT樹脂 100重量部に対し、 ガラス ,60重量部、赤燐マス 夕一 10¾量部、 フエノール樹脂 10重量部を配合し、 1ノ 32インチの厚みま で V— 0の匿性力得られた。 また、高い機械^ 14を有し、 ブリードアウトもな く、 ブロッキング性も有効であつた。
同様に、実施例 4は P B T樹脂 1 0 0重量部に、 ガラス繊維 6 0重量部、赤燐 マス夕一 2 0重量部、 フエノール樹脂 2 0蜇量部を配合し、 例 3と同様に高 い難燃性と良好なブリードアゥ卜性およびブロッキング性を有していた。 包例 5は P B T樹脂 1 0 0重量部およびガラス隱 6 0重量部、赤燐マスター 2 0重 量部、 フエノール樹脂 4 0重量部を配合し、 例 3、 4と同様に高い難燃性と 良好なプリ一ドアゥト性およびブロッキング性力得られた。
US缶例 6は P B T樹脂 1 0 0重量部にガラス隱 6 0重量部、赤燐マス夕一 6 5重量部、 フヱノール樹脂 2 0重量部を配合し、実施例 3、 4、 5と同様な結果 力得られた。
一方、比铰例 6では P B T樹脂 1 0 0重量部にガラス ,6 0重量部と赤燐マ スター 2 0重量部を配合し、 フエノール樹脂を配合しなかった結果、低い難燃性 しか得られなかった。比較例 7では P B T樹脂 1 0 0重量部、 ガラス 6 0重 量部に対し、赤燐マスタ一を 6 0重量部まで増やした力 比較例 6と同様に低い 性し力、得られず、赤燐の安全性を高めるために、 コーチインク として使用 された熱硬化性フェノーノレ樹脂は p B τ樹脂に対し、十分な 性を付与しうる ものではなく、未硬化性フエノール樹脂が押出 時に添加されることで初めて V— 0の難燃効果が発現することがわかつナ:。
比較例 8では P B T樹脂 1 0 0重量部、 ガラス繊維 6 0重量部に対し、赤燐マ スターに替えてリン酸エステル 2 0重量部とフエノール樹脂 2 0重量部を用いた ところ、十分な難燃性が得られず、 またァニール後成型品表面にブリードアゥト が見られ、押出時スクリユーの原料投入口上部でブロッキングが発生した。 比較例 9では比較例 8の組成、 P B T樹脂 1 0 0重量部、 ガラス繊維 6 0重量 部に対し、 リン酸エステル 2 0重量部、 フエノール樹脂 2 0重量部にさらにェポ キシ化合物 1重量部を添加したが、 ブリードアゥトは抑制できなかった。
m½例 9は P B T樹脂 1 0 0重量部にガラス繊維 6 0重量部、赤燐粉末 3重量 部およびフエノール樹脂 2 0重量部を配合し、 マスタ一ペレツト同様、難燃性、 ブリードアゥト性、 ブロッキング性共に良好であった力 赤 末の状態では危 険物の対象となっており、衝撃に対する発火性などに問題が生じるおそれがある。 mi oはポリエステルエラストマ一 1 0 0重量部に赤燐マスター 1 3重量 部、 フエノール樹脂 2 0重量部を配合したところ、難燃性、 ブリードアウト性、 ブロッキング性共に良好であつた。
一方、比較例 1 0はポリエステルエラストマ一 1 0 0重量部にリン酸エステル 2 0重量部およびフエノール樹脂を 2 0重量部配合したが、厚みが薄くなると難 燃性が不足し、 ブリードアウト性、 ブロッキング性も不良であった。
mi 1は P E T樹脂 1 0 0重量部、 ガラス繊維 β ο重量部に赤燐マスタ一
2 0重量部およびフェノール樹脂 2 0重量部を配合した。一方、比較例 1 1は Ρ Ε Τ繊維 1 0 0重量部、 ガラス繊維 6 0重量部にリン酸エステル 2 0重量部、 フ エノ一ル樹脂 2 0重量部を配合した。 Hig例 1 1は 1 Z3 2インチの厚みまで V —0の高い難燃性が得られ、機械碰、 ブリードアウト性、 ブロッキング性も良 好であった。一方、比較例 1 1は厚み力《薄くなるに従い難燃性が低下し、機械特 性、 ブリードアウト性、 ブロッキング^に ^例 1 1より劣っていた。
雄例 7は P B T樹脂 1 0 0重量部、 ガラス隱 6 0重量部、赤燐マスター 2 0重量部、 フエノール樹脂 2 0重量部にさらにフッ素樹脂 1重量部を添加したと ころ、 例 4よりもさらに燃焼時問が短くなり、難燃性が改良されていること カ¾1忍された。
H½例 8は P B T樹脂 1 0 0重量部、 ガラス難 6 0重量部、赤燐マス夕一 2 0重量部、 フエノール樹脂 2 0重量部にさらにシリコーンバウグー 2重量部を添 加したところ、 例 4よりもさらに燃焼時間が短くなり、難性が改良されて いることカ磁忍された。
本発明の嫩然性樹脂組成物は、非ハロゲン系の難燃性樹脂 ¾ ^物であって、赤 末だけでは特にボリテトラメチレンテレフタレ一トの難燃性の改良は困難で あつたのに対し、被覆赤燐粉末、 さらには表面にコーティング処理を施した赤燐 を含むマスタ一ペレツトとノボラック型フヱノール樹脂との併用によって初めて 燃焼時の滴下を抑え、 力、つ燃焼時問を著しく短縮させる効果-がある。 ノポラック 型フエノール樹脂を赤燐に併用することで特異的に難燃性が改良されることが特 徴であり、従来助剤として多く使用されてきた含チッ素型のメラミンシァヌレー トゃ、 熱硬 タイプであるジァリルフタレー卜では好ましい結果は得られない。 また、本発明は少量の難燃剤で高度な難燃性を有し、機械特性、樹脂 加工性 力良好であり、 リン酸エステルを^ fflした場合に問題となるァニール処理による 成型品表面へのブリードアウトの問題もないことから、 その工業的価値は極めて 大きい。

Claims

請求の範囲
1 . (A) 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂 1 0 0重量部
(B) ノボラック型フエノール樹脂 3〜7 0重量部
および
( C ) 硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤燐粉末 1〜 1 5重量部
力、らなる難燃性樹脂糸賊物。
2. 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂 (A) 力主たるジカルボン f«分がテレフ タル酸および 2，6—ナフタレンジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のジカルボン酸でありそして主たるジオール成分がェチレングリコールおよ びテトラメチレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも 1種のジオール であるエステル単位からなるポリエステルまたはポリエステルエラストマ一であ る請求項 1の組成物。
3. 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂 (A) がテトラメチレンテレフタレートま たはテトラメチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位 とするポリエステルまたはハードセグメントの主たる繰返し単位とするポリエス テルエラストマ一である請求項 2の組成物。
4. ノボラック型フエノール樹脂 ( B) の重量平均分子量が 6 0 0〜1 3 , 0 0 0 の範囲にある請求項 1の組成物。
5. 被覆赤燐粉末の被膜の硬化樹脂がフエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 不飽和ポ リエステル樹脂、 メラミン樹脂、尿素樹脂およびァニリン樹脂よりなる群から選 ばれる少なくとも 1種の硬化性樹脂の硬化物からなる請求項 1の組成物。
6. 被覆赤燐粉末の被膜の硬化樹脂中に水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシゥ ム、水酸 鉛およびチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる無機化合物が分 散含有されて ヽる請求 1の, 物。
7. 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、水酸 ib¾鉛およびチタンの水酸 化物よりなる群から選ばれる無機化^;の被膜が硬化樹脂の謹の下に赤燐と接 触してさらに存在する請求項 1の$賊物。
8. 硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤燐粉末の平均粒径が 5〜4 0 mの範囲にある、 請求項 1の $誠物。
9. 無機充頃剤が 5〜 1 5 0重量部の範囲でさらに含有される請求項 1の組成物。
1 0. フッ素樹脂が 0 . 0 1〜： L 0重量部の範囲でさらに含有される請求項 1の組 成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008011941A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Dsm Ip Assets B.V. Flame retardant thermoplastic composition

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2363027A1 (en) * 1999-02-19 2000-08-24 Akzo Nobel Nv Phosphorus-containing fire retardant thermoplastic polyester composition
US20040186208A1 (en) * 2002-12-17 2004-09-23 Hiroyuki Sumi Flame resistant, laser weldable polyester resin composition
KR100758748B1 (ko) * 2005-12-30 2007-09-14 주식회사 동부하이텍 내화피복 형성용 조성물
US8288455B1 (en) 2011-12-06 2012-10-16 Empire Technology Development, Llc Phosphorus loaded particles and methods for their preparation and use
CN116039206B (zh) * 2023-02-14 2023-09-12 江苏耀鸿电子有限公司 一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528062A (en) * 1975-06-10 1977-01-21 Rhone Poulenc Ind Flame resistant plastics compositions
JPS52112651A (en) * 1976-03-19 1977-09-21 Rhone Poulenc Ind Flame resistant compound for plastics
JPS5394357A (en) * 1977-01-28 1978-08-18 Hitachi Ltd Flame-retardant resin composition
JPS5439200B2 (ja) * 1975-03-14 1979-11-26
JPS58108248A (ja) * 1981-12-19 1983-06-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性ポリエステル系樹脂組成物
JPS58196259A (ja) * 1982-04-28 1983-11-15 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト 熱可塑性合成樹脂の防燃加工法
JPS58198559A (ja) * 1982-05-15 1983-11-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性改質ポリエステル樹脂組成物
JPS598736A (ja) * 1982-07-05 1984-01-18 Kanebo Ltd 難燃剤組成物
JPS5924752A (ja) * 1982-08-02 1984-02-08 Kanebo Ltd 熱可塑性樹脂の難燃化方法
JPS5981351A (ja) * 1982-11-01 1984-05-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPS61111342A (ja) * 1984-11-06 1986-05-29 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 難燃剤およびその製造法
JPS63110254A (ja) * 1986-10-27 1988-05-14 Rin Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物
JPS63156860A (ja) * 1986-12-19 1988-06-29 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 難燃性樹脂組成物
JPH08208884A (ja) * 1995-01-30 1996-08-13 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1567629B1 (de) * 1966-06-24 1970-05-27 Knapsack Ag Verfahren zum Impraegnieren von rotem Phosphor
JPS5439200A (en) * 1977-09-02 1979-03-26 Hitachi Ltd Automatic vender
CA1196437A (en) * 1981-12-19 1985-11-05 Kazushi Hirobe Flame resistant resin composition
US4879067A (en) * 1986-06-19 1989-11-07 Rinkagaku Kogyo Co., Ltd. Red phosphorus flame retardant and nonflammable resinous composition containing the same
JP2801210B2 (ja) * 1988-07-27 1998-09-21 キヤノン株式会社 画像処理装置
JPH07126498A (ja) * 1993-11-08 1995-05-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリエステル樹脂用ノンハロゲン系難燃剤及びその製造方法
EP0748247B1 (en) * 1994-02-22 2012-06-20 The Curators Of The University Of Missouri Macrocyclic antibiotics as separation agents
JPH07278267A (ja) * 1994-04-07 1995-10-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法
JPH08188717A (ja) * 1995-01-06 1996-07-23 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5439200B2 (ja) * 1975-03-14 1979-11-26
JPS528062A (en) * 1975-06-10 1977-01-21 Rhone Poulenc Ind Flame resistant plastics compositions
JPS52112651A (en) * 1976-03-19 1977-09-21 Rhone Poulenc Ind Flame resistant compound for plastics
JPS5394357A (en) * 1977-01-28 1978-08-18 Hitachi Ltd Flame-retardant resin composition
JPS58108248A (ja) * 1981-12-19 1983-06-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性ポリエステル系樹脂組成物
JPS58196259A (ja) * 1982-04-28 1983-11-15 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト 熱可塑性合成樹脂の防燃加工法
JPS58198559A (ja) * 1982-05-15 1983-11-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性改質ポリエステル樹脂組成物
JPS598736A (ja) * 1982-07-05 1984-01-18 Kanebo Ltd 難燃剤組成物
JPS5924752A (ja) * 1982-08-02 1984-02-08 Kanebo Ltd 熱可塑性樹脂の難燃化方法
JPS5981351A (ja) * 1982-11-01 1984-05-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPS61111342A (ja) * 1984-11-06 1986-05-29 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 難燃剤およびその製造法
JPS63110254A (ja) * 1986-10-27 1988-05-14 Rin Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物
JPS63156860A (ja) * 1986-12-19 1988-06-29 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 難燃性樹脂組成物
JPH08208884A (ja) * 1995-01-30 1996-08-13 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0889094A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008011941A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Dsm Ip Assets B.V. Flame retardant thermoplastic composition

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