KR20210122174A - 수지 조성물, 수지 조성물의 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

[과제] 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 및 당해 수지 조성물의 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치의 제공.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물로서, 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α를 당해 경화물의 가교 밀도 n로 나눈 값 Zf(ppmㆍ㎤/molㆍK)이 145＜Zf＜1300을 충족하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 수지 조성물의 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치 {RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT OF RESIN COMPOSITION, RESIN SHEET, PRINTED WIRING BOARD, SEMICONDUCTOR CHIP PACKAGE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물의 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 장치용의 프린트 배선판은 통상 절연층을 포함한다. 이 절연층을 구성하는 절연 재료로서 수지 조성물이 사용되고 있다. 특허문헌 1에는, 열경화성 화합물과, 경화제를 포함하는 절연 재료가 개시되어 있다(청구항 1 참조). 이러한 수지 조성물은 반도체 칩을 밀봉하는 경우에도 사용되는 경우가 있다.
일본 공개특허공보 특개2017-188667호
반도체 칩을 밀봉하는 경우(특히, 반도체 칩의 한 면을 밀봉하는 경우), 응력의 치우침에 기인하여, 휨이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 휨을 억제하는 것이 요구된다.
그러나, 수지 조성물에, 열가소성 수지를 포함시키는 경우가 있다. 또한, 수지 조성물이 열가소성 수지를 포함함으로써, 당해 수지 조성물의 경화물의 탄성율이 저하되고, 그 결과, 반도체 칩에 생기는 휨이 억제되는 것을 기대할 수 있다. 하지만, 본 발명자의 검토 결과, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용하면, 장기 신뢰성이 떨어지는 경우가 있는 것이 판명되었다. 여기서, 장기 신뢰성은, 예를 들면, 시험편에 대해 HTS 시험(High Thermal Storage test)을 실시하고, 시험 전후에서의 물성을 비교하여 그 변화도가 작은 것에 의해 확인할 수 있다. 즉, 휨을 억제하며 또한 장기 신뢰성을 우수한 것으로 하기 위해, 수지 조성물의 경화물의 탄성율을 조정하는 것 만으로는 불충분한 것이 판명되었다. 따라서, 탄성율 이외의 조정 항목을 얻을 수 있으면, 열가소성 수지의 유무 또는 열가소성 수지의 함유량에 의하지 않고, 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있게 되는 것이 기대된다.
본 발명의 과제는, 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 및 당해 수지 조성물의 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물에 대해 예의 검토한 결과, 수지 조성물의 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α와, 당해 경화물의 가교 밀도 n를 파라미터로서 이용하고, 평균 선 열팽창 계수 α를 가교 밀도 n로 나눈 값 Zf(ppmㆍ㎤/molㆍK)이 145＜Zf＜1300을 충족함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물로서,
당해 수지 조성물을 180℃에서 60분 경화시킴으로써 얻어지는 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α(ppm/K)를 당해 경화물의 가교 밀도 n(mol/㎤)으로 나눈 값 Zf(ppmㆍ㎤/molㆍK)이 하기 식:
145＜Zf＜1300
을 충족하는, 수지 조성물.
[2] 추가로, (C) 무기 충전제를 포함하는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 70질량% 이상인, [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (C) 성분의 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인, [2] 또는 [3]에 기재된 수지 조성물.
[5] (B) 성분이, 분자 중에, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소 쇄를 갖는 말레이미드 화합물을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 0.5질량% 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 추가로, (D) 열가소성 수지를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 25질량% 이하인, [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 경화물의 유리 전이 온도 Tg가 150 내지 240℃의 범위 내에 있는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α가 25ppm/K 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] 상기 경화물의 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E'이 1.50×109Pa 미만이고, 여기서, 소정의 온도 T(K)는, 당해 경화물의 유리 전이 온도 Tg(℃)와 353(K)와의 합을 나타내는 온도인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 상기 경화물의 가교 밀도 n이 0.15mol/㎤ 이하인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] 상기 값 Zf이 하기 식:
150≤Zf≤1000
을 충족하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] 절연층 형성용인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] 솔더 레지스트층 형성용인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[17] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
[18] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물 또는 [16]에 기재된 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
[19] [18]에 기재된 프린트 배선판과, 당해 프린트 배선판에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
[20] 반도체 칩과, 당해 반도체 칩을 밀봉하는 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물 또는 [16]에 기재된 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
[21] [18]에 기재된 프린트 배선판, 또는 [19] 또는 [20]에 기재된 반도체 칩 패키지를 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 및 당해 수지 조성물의 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 당해 수지 조성물의 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치에 대해 상세히 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물이며, 당해 수지 조성물을 180℃에서 90분 경화함으로써 얻어지는 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α를 당해 경화물의 가교 밀도 n로 나눈 값 Zf(ppmㆍ㎤/molㆍK)이 후술하는 수치 범위 내에 있다. 이 수지 조성물에 의하면, 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 다. 이러한 수지 조성물을 사용하면, 수지 조성물의 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 성분 및 (B) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 포함해도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (C) 무기 충전재, (D) 열가소성 수지, (E) 경화 촉진제 및 (F) 기타 첨가제(단, (A) 성분 내지 (E) 성분을 제외함.) 등을 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세히 설명한다. 한편, 본 발명에서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 할 때의 값이다.
<(A) 에폭시 수지>
수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지란, 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 수지를 말한다. 수지 조성물이 (A) 에폭시 수지를 함유함으로써, 가교 구조를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 50질량% 이상은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
에폭시 수지는, (A-1) 액상 에폭시 수지라도 좋고, (A-2) 고체상 에폭시 수지라도 좋다. 수지 조성물은 (A-1) 액상 에폭시 수지와, (A-2) 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함해도 좋다.
((A-1) 액상 에폭시 수지)
(A-1) 액상 에폭시 수지란, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지를 말한다. 수지 조성물은 (A-1) 액상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 액상 에폭시 수지는, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도를 저하시키는 경향이 있는 성분 중 하나인데, 본 발명에 의하면, 수지 조성물이 이러한 성분을 포함해도 평균 선 열팽창 계수가 충분히 낮고 내열성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능하다.
액상 에폭시 수지로서는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에서, 방향족계의 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP-4032-SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7400」(가소성 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물 중의 (A-1) 성분의 함유량은, (A-1) 성분을 포함하는 것에 의한 효과(예를 들면, 수지 바니시의 취급성 향상, 상용성의 향상)을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이다. (A-1) 성분의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 과도하게 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 40질량% 이하, 35질량% 이하, 30질량% 이하 또는 25질량% 이하로 할 수 있다.
((A-2) 고체상 에폭시 수지)
고체상 에폭시 수지란, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지를 말한다. 수지 조성물은 (A) 성분으로서, (A-2) 고체상 에폭시 수지만을 포함해도 좋지만, 평균 선 열팽창 계수를 낮게 하는 관점 또는 가교 밀도를 높이는 관점에서, (A-1) 액상 에폭시 수지와 조합하여 (A-2) 고체상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프톨형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200L」, 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」, 「HP6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」 (트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」 (나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「157S70」(비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물 중의 (A-2) 성분의 함유량은, (A-2) 성분을 포함하는 것에 의한 효과(예를 들면, 평균 선 열팽창 계수의 저하, 내열성 향상, 또는 양호한 가교 밀도)를 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이상이다. (A-2) 성분의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 과도하게 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 가교 밀도를 적당히 억제하는 관점에서, 10질량% 이하, 8질량% 이하, 5질량% 이하, 또는 3질량% 이하로 할 수 있다.
(A) 성분으로서, (A-1) 액상 에폭시 수지와 (A-2) 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.01 내지 1:20의 범위가 바람직하다. (A-1) 액상 에폭시 수지와 (A-2) 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 형성되고, ii) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어지고, 취급성이 향상되며, iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 i) 내지 iii)의 효과를 얻는 관점 및 가교 밀도를 적당히 억제하는 관점에서, (A-1) 액상 에폭시 수지와 (A-2) 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.01 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.01 내지 1:8의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 나타내는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상, 특히 바람직하게는 3질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 70질량% 이하, 60질량% 이하, 50질량% 또는 35질량% 이하로 할 수 있다.
(A) 성분의 에폭시 당량은 바람직하게는 50g/eq. 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더 바람직하게는 70g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 이 범위가 되면, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 강도 및 내열성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다. 한편, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(B) 경화제>
수지 조성물은 (B) 경화제를 함유한다. (B) 성분으로서는, (A) 성분을 경화하는 기능을 갖는 것을 사용할 수 있다. 수지 조성물이 (A) 에폭시 수지와 함께 (B) 경화제를 함유함으로써, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
(B) 경화제로서는, 예를 들면, (B-1) 말레이미드계 경화제, 및, (B-2) 말레이미드계 경화제 이외의 경화제를 들 수 있다. (B-2) 말레이미드계 경화제 이외의 경화제로서는, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 및, 시아네이트 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 경화제(단, 말레이미드기를 포함하는 경화제를 제외함) 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
그 중에서도, 본 발명의 소기의 효과를 나타내는 관점에서, (B) 성분은, (B-1) 말레이미드계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분은, (B-1) 말레이미드계 경화제와, (B-2) 말레이미드계 경화제 이외의 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (B) 성분은, (B-1) 말레이미드계 경화제와, (B-2) 성분으로서의 활성 에스테르계 경화제 및 페놀계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함한다.
((B-1) 말레이미드계 경화제)
말레이미드계 경화제로서는, (B-1a) 분자 중에, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소 쇄를 갖는 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 또한, 말레이미드계 경화제로서는, (B-1b)(B-1a) 성분 이외의 말레이미드계 경화제를 들 수 있다. 말레이미드계 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 말레이미드계 경화제는 (B-1a) 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 더 조합하여 (B-1b) 성분을 포함해도 좋다.
(B-1) 성분은, 하기 식으로 표시되는 말레이미드기를 적어도 1개 분자 중에 함유하는 화합물이며, 지방족 구조 함유 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다. 하기 식에 나타내는 구조에 있어서, 질소 원자의 3개의 결합손 중 다른 원자와 결합하고 있지 않은 1개의 결합손은 단결합을 의미한다.
Figure pat00001
(B-1) 성분에서의 1분자당의 말레이미드기의 수는, 1개 이상이고, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상이며, 상한은 한정되는 것은 아니지만, 10개 이하, 6개 이하, 4개 이하, 또는 3개 이하로 할 수 있다.
지방족 구조 함유 말레이미드 화합물이 갖는 탄소 원자수 5 이상의 알킬기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 5 이상의 알킬기는, 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기의 치환기라도 좋다. 탄소 원자수 5 이상의 알킬기는, 알케닐기의 일부 또는 알카폴리에닐기(이중 결합의 수는 바람직하게는 2)의 일부라도 좋다.
탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하다. 여기서, 환상의 알킬렌기란, 환상의 알킬렌기만으로 이루어진 경우와, 직쇄상의 알킬렌기와 환상의 알킬렌기의 양쪽을 포함하는 경우도 포함하는 개념이다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 헵타데실렌기, 헥사트리아콘틸렌기, 옥틸렌-사이클로헥실렌구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기는, 알케닐렌기의 일부 또는 알카폴리에닐렌기(이중 결합의 수는 바람직하게는 2)의 일부라도 좋다.
지방족 구조 함유 말레이미드 화합물은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, (B-1a) 분자 중에, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소 쇄를 갖는 말레이미드 화합물이고, 탄소 원자수 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기의 양쪽을 갖는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기는, 쇄상이라도 좋지만, 적어도 일부의 탄소 원자가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다. 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 예를 들면, 사이클로헥산환 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있지 않아도 좋고 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-10알킬기, -N(C1-10알킬기)2, C1-10알킬기, C6-10아릴기, -NH2, -CN, -C(O)O-C1-10알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다. 여기서, 「Cx-y」 (x 및 y는 양의 정수이고, x＜y를 충족한다)라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 x 내지 y인 것을 나타낸다. 예를 들면, 「C1-10알킬기」란 표현은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 이들 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다. 여기서, 치환기의 탄소 원자수는, 탄소 원자수 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기의 탄소 원자수에는 포함시키지 않는다. 상술의 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상술의 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다.
지방족 구조 함유 말레이미드 화합물에서, 탄소 원자수 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기는, 말레이미드기의 질소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
지방족 구조 함유 말레이미드 화합물의 1분자당의 말레이미드기의 수는, 1개라도 좋지만, 바람직하게는 2개 이상이며, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게 6개 이하, 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 지방족 구조 함유 말레이미드 화합물이 1분자당 2개 이상의 말레이미드기를 가짐으로써, 본 발명의 소기의 효과를 높일 수 있다.
지방족 구조 함유 말레이미드 화합물은, 하기 일반식 (B1)로 표시되는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
일반식 (B1) 중, M은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
M은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, M은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알카폴리에닐렌기(보다 바람직하게는 이중 결합의 수가 2)를 나타낸다. M의 알킬렌기는, 상기한 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기와 동일하다. M의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-10알킬기, -N(C1-10알킬기)2, C1-10알킬기, C6-10아릴기, -NH2, -CN, -C (O)O-C1-10알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다. 여기서, 「Cx-y」(x 및 y는 양의 정수이고, x＜y를 충족한다)라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 x 내지 y인 것을 나타낸다. 예를 들면, 「C1-10알킬기」란 표현은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 이들 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다. 상술의 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음)을 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상술의 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다. M의 치환기는 바람직하게는 탄소 원자수 5 이상의 알킬기이다. 여기서, 치환기의 탄소 원자수는, 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기의 탄소 원자수에는 포함시키지 않는다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -NR0-(R0은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기), 산소 원자, 유황 원자, C(=O)NR0-, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기, 및 이들 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기 등을 들 수 있다. 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기, 및 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 탄소 원자수 5 이상의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다.
프탈이미드 유래의 2가의 기란, 프탈이미드로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 일반식으로 표시되는 기이다. 식 중,「＊」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00003
피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기란, 피로멜리트산 디이미드로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 일반식으로 표시되는 기이다. 식 중,「＊」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00004
L에서의 2가의 연결기로서의 알킬렌기는, 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 45의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 헵타데실렌기, 헥사트리아콘틸렌기, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
L에서의 2가의 연결기로서의 알케닐렌기는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 15의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 특히 바람직하다. 이 알케닐렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알케닐렌기로서는, 예를 들면, 메틸에틸레닐렌기, 사이클로헥세닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등을 들 수 있다.
L에서의 2가의 연결기로서의 알키닐렌기는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알키닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 15의 알키닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 10의 알키닐렌기가 특히 바람직하다. 이 알키닐렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알키닐렌기로서는, 예를 들면, 메틸에티닐렌기, 사이클로헥시닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기, 헵티닐렌기, 옥티닐렌기 등을 들 수 있다.
L에서의 2가의 연결기로서의 아릴렌기는, 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴렌기가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 보다 더 바람직하다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등을 들 수 있다.
L에서의 2가의 연결기인 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 일반식 (B1) 중의 M의 치환기와 동일하고, 바람직하게는 탄소 원자수 5 이상의 알킬기이다.
L에서의 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 산소 원자와의 조합으로 이루어진 2가의 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기, 산소 원자, 아릴렌기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 2가의 기; 알킬렌기 및 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 로 이루어진 2가의 기 등을 들 수 있다. 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 각각의 기의 조합에 의해 축합환 등의 환을 형성해도 좋다. 또한, 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 반복 단위수가 1 내지 10의 반복 단위라도 좋다.
그 중에서도, 일반식 (B1) 중의 L로서는, 산소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기, 탄소 원자수 5 이상의 알킬기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기, 또는 이들의 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, L로서는, 알킬렌기;알킬렌기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알킬렌기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-아릴렌기-알킬렌기-아릴렌기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알킬렌-피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기가 보다 바람직하다.
지방족 구조 함유 말레이미드 화합물은, 하기 일반식 (B2)로 표시되는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
일반식 (B2) 중, M1은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, A는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. t는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
M1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, M1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알카폴리에닐렌기(보다 바람직하게는 이중 결합의 수가 2)를 나타낸다. M1은, 보다 바람직하게는, 일반식 (B1) 중의 M과 동일하다.
A는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. A에서의 알킬렌기로서는, 쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 환상, 즉 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 환상의 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
A가 나타내는 방향환을 갖는 2가의 기에서의 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 프탈이미드환, 피로멜리트산 디이미드환, 방향족 복소환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 프탈이미드환, 피로멜리트산 디이미드환이 바람직하다. 즉, 방향환을 갖는 2가의 기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환을 갖는 2가의 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 프탈이미드환을 갖는 2가의 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피로멜리트산 디이미드환을 갖는 2가의 기가 바람직하다. 방향환을 갖는 2가의 기로서는, 예를 들면, 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 산소 원자와의 조합으로 이루어진 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기, 산소 원자, 아릴렌기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기; 알킬렌기 및 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기; 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌기 및 알킬렌기는, 일반식 (B1) 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌기 및 알킬렌기와 동일하다.
A가 나타내는, 알킬렌기 및 방향환을 갖는 2가의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 일반식 (B1) 중의 M의 치환기가 나타내는 치환기와 동일하다.
A가 나타내는 기의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있다. 식 중, 「＊」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00006
Figure pat00007
일반식 (B2)로 표시되는 말레이미드 화합물은, 하기 일반식 (B2-1)로 표시되는 말레이미드 화합물, 및 하기 일반식 (B2-2)로 표시되는 말레이미드 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
일반식 (B2-1) 중, M2 및 M3은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R30은 각각 독립적으로, 산소 원자, 아릴렌기, 알킬렌기, 또는 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타낸다. t1은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure pat00009
일반식 (B2-2) 중, M4, M6 및 M7은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, M5은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타내고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소 원자수 5 이상의 알킬기를 나타낸다. t2는 0 내지 10의 정수를 나타내고, u1 및 u2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
M2 및 M3은, 각가 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, M2 및 M3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알카폴리에닐렌기(보다 바람직하게는 이중 결합의 수가 2)를 나타낸다. M2 및 M3은, 보다 바람직하게는, 일반식 (B1) 중의 M이 나타내는 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기와 동일하고, 헥사트리아콘틸렌기가 바람직하다.
R30은 각각 독립적으로, 산소 원자, 아릴렌기, 알킬렌기, 또는 이들 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다. 아릴렌기, 알킬렌기는, 일반식 (B1) 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌기 및 알킬렌기와 동일하다. R30으로서는, 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
R30에서의 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기로서는, 산소 원자, 아릴렌기, 및 알킬렌기의 조합을 들 수 있다. 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있다. 식 중,「＊」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00010
M4, M6 및 M7은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, M4, M6 및 M7은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알카폴리에닐렌기(보다 바람직하게는 이중 결합의 수가 2)를 나타낸다. M4, M6 및 M7은, 일반식 (B1) 중의 M이 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기와 동일하고, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기가 바람직하고, 옥틸렌기가 보다 바람직하다.
M5은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. M5는, 일반식 (B2) 중의 A가 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기와 동일하고, 알킬렌기 및 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기가 바람직하고, 알킬렌기 및 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기가 보다 바람직하다.
M5가 나타내는 기의 구체예로서는 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다. 식 중,「＊」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00011
R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소 원자수 5 이상의 알킬기를 나타낸다. R31 및 R32는, 상기한 탄소 원자수 5 이상의 알킬기와 동일하고, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기가 바람직하고, 헥실기, 옥틸기가 보다 바람직하다.
u1 및 u2는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수를 나타내고, 1 내지 10의 정수가 바람직하다.
지방족 구조 함유 말레이미드 화합물의 구체예로서는, 이하의 (b1), (b2), (b3), (b4), (b5) 및 (b6)의 화합물을 들 수 있다. 단, 지방족 구조 함유 말레이미드 화합물은 이들 구체예에 한정되지 않는다. 식 (b1), (b2), (b3), (b5) 및 (b6) 중, n9, n10, n11, n12 및 n13은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
지방족 구조 함유 말레이미드 화합물((B-1) 성분)의 구체예로서는, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1500」(식 (b1)의 화합물, 식 (b5)의 화합물), 「BMI-1700」(식 (b2)의 화합물, 식 (b6)의 화합물), 「BMI-3000J」(식 (b3)의 화합물) 및 「BMI-689」(식 (b4)의 화합물) 등을 들 수 있다.
(B-1) 성분의 말레이미드기 당량은, 본 발명의 소기의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 50g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 150g/eq. 내지 500g/eq.이다. 말레이미드기 당량은, 1당량의 말레이미드기를 포함하는 말레이미드 화합물의 질량이다.
(B-1) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, (A) 성분 및 (B-1) 성분 이외의 성분의 함유량에 의존하지만, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 0.2질량% 이상, 0.5질량% 이상, 1.0질량% 이상 또는 2.0질량% 이상으로 할 수 있다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 상한은 바람직하게는 15질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 13질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. (B-1) 성분의 (B) 성분에서 차지하는 비율은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 30질량% 이상, 40질량% 이상 또는 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 상한은, 100질량%이다.
((B-2) 말레이미드계 경화제 이외의 경화제)
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB-9451」, 「EXB-9460」, 「EXB-9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」(DIC사 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-9416-70BK」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-65T」, 「EXB-8150L-65T」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「HP-B-8151-62T」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」 (미츠비시 케미컬사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제(활성 에스테르 화합물을 제외함) 및 나프톨계 경화제(활성 에스테르 화합물을 제외함)로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조 또는 크레졸 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「KA-1160」 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-05」, 「V-07」, 「V-09」, 「Elastostab H01」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다. 벤조옥사진계 경화제는, 벤조옥사진 구조를 갖는 화합물이다. 벤조옥사진 구조란, 치환 또는 비치환의 벤조옥사진환(예를 들면, 1,2-벤조옥사진환, 1,3-벤조옥사진환), 또는, 일부의 이중 결합이 수소화된 벤조옥사진환(예를 들면, 3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진환)을 말한다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌ㆍ말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2, 6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
(A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:1.5가 더욱 바람직하다. 여기서, (B) 경화제의 반응기란, 활성 에스테르기, 활성 수산기 등이며, (B) 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, (A) 에폭시 수지의 각각의 불휘발분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이며, (B) 경화제의 반응기의 합계수란, (B) 경화제의 각각의 불휘발분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해 합계한 값이다. (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 소기의 효과를 높일 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, 상술한 (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 양비의 범위를 충족하도록 결정되는 것이 바람직하다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, (B) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%라고 하는 경우, 0.5질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상 또는 3질량% 이상, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 또는 25질량% 이하로 할 수 있다.
<(C) 무기 충전재>
수지 조성물은 (C) 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다. 수지 조성물의 경화물의 평균 선 열팽창 계수를 작게 하는 관점에서, 수지 조성물이 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다.
무기 충전재의 재료는 무기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 실리카의 시판품으로서, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 「SO-C1」, 덴카사 제조 「UFP-30」, 「UFP-40」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 통상 20㎛ 이하이고, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0㎛ 이하이다. 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 1nm(0.001㎛) 이상, 또는 5nm 이상, 또는 10nm 이상 등으로 할 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 지름을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전 재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 매립성을 양호하게 하는 관점 등으로부터, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하고, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 아미노실란계 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 표면 처리제는, 다른 성분, 예를 들면 수지와 반응하는 관능기, 예를 들면 에폭시기, 아미노기 또는 머캅토기를 갖는 것이 바람직하고, 당해 관능기가 말단기에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 알콕시실란 화합물 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 매립성을 양호하게 하는 관점 등으로부터, (C) 성분 100질량부에 대해, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 4질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 매립성을 양호하게 하는 관점 등으로부터, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 불휘발 성분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
(C) 성분의 비표면적으로서는 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라서, BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 「Macsorb HM-1210」)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
(C) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 경화물의 평균 선 열팽창 계수를 작게 하는 관점 등으로부터, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상 또는 71질량% 이상이다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 95질량% 이하이고, 94질량% 이하 또는 93질량% 이하로 할 수 있다. 본 발명에서는 실시예에서 예증된 바와 같이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, (C) 성분의 함유량이 70질량% 이상이라도, 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물이 얻어진 것이 확인되고 있다.
<(D) 열가소성 수지>
수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (D) 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다. 수지 조성물을 수지 시트 또는 필름 형상으로 취급하는 경우에는, 수지 조성물이 (D) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 단, 후술하는 값 Zf이 소정의 범위에 있는 한, 수지 조성물은 (D) 성분을 포함하지 않아도 좋다.
(D) 성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상, 3000 이상이다. 상한은 바람직하게는 1000000 이하, 보다 바람직하게는 900000 이하이다. (D) 성분의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상, 3000 이상이다. 상한은 바람직하게는 1000000 이하, 보다 바람직하게는 900000 이하이다. (D) 성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, (D) 성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
(D) 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체 예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」 (비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 닛테츠 케미컬사 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7200B35」, 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐 부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이코교사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르술폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르ㆍ스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.
폴리술폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리술폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
(D) 성분으로서는, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 폴리부타디엔 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하고, 폴리부타디엔 구조 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및 그것들의 조합을 포함하는 용어이다. 이들의 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
(D) 성분은, 반응성을 갖는 관능기(이하, 「반응성 관능기」라고도 함)를 갖는 것이 바람직하고, 이로써, (A) 성분 및 (B) 성분으로 구성되는 가교 구조에 집어 넣는 것이 가능해진다. 또한, 반응성 관능기는, 가열 또는 광 조사에 의해 반응성이 발현되는 것이라도 좋다.
(D) 성분이 갖는 반응성기로서는, 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있다. 비닐기 대신에, 탄소-탄소 간에 이중 결합을 갖는 기라도 좋다. 하이드록시기는, 가교 구조의 내열성을 높이는 관점에서 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.
(D) 성분의 적합한 일 실시형태는, 폴리부타디엔 구조를 함유하는 수지이고, 폴리부타디엔 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 폴리부타디엔 구조는, 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 폴리부타디엔 구조를 함유하는 수지를 폴리부타디엔 수지라고 한다.
폴리부타디엔 수지의 구체예로서는, 클레이 발리볼사 제조의 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131MA17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」(산 무수물기 함유 폴리부타디엔), 닛폰 소다사 제조의 「GQ-1000」(수산기, 카복실기 도입 폴리부타디엔), 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 나가세켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리부타디엔 수지로서, 후술하는 <열가소성 수지 용액 A의 조제>에서 조제된 열가소성 수지 용액 A에 포함되는 반응성 관능기를 갖는 열가소성 수지 A 또는 그 개변물(改變物)을 사용해도 좋다. 또한, 폴리부타디엔 수지로서, 일본 공개특허공보 특개2006-037083호에 개시되는, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔의 하이드록실기를 제외한 잔기를 갖는 수지 또는 그 개변물을 사용해도 좋고, 이 중, 유연성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 평균 분자량이 800 내지 1000인 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔의 하이드록실기를 제외한 잔기를 갖는 수지 또는 그 개변물, 또는, 폴리부타디엔 구조의 함유율이 45질량% 이상의 수지 또는 그 개변물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리부타디엔 수지로서, 국제공개 제2008/153208호에 개시되는, 1분자 중에 2개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 폴리부타디엔폴리올 화합물을 원료로 하는 폴리부타디엔 구조를 갖는 수지 또는 그 개변물을 사용해도 좋고, 이 중, 유연성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 수 평균 분자량이 300 내지 5000의 폴리부타디엔 폴리올 화합물을 원료로 하는 폴리부타디엔 구조를 갖는 수지 또는 그 개변물을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리부타디엔 수지에서의 부타디엔 구조의 함유율은 바람직하게는 40질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 65질량% 이상 또는 70질량% 이상이며, 부타디엔 구조의 함유율의 상한은, 분자 중의 다른 구조 부위에 의해 저절로 정해진다.
(D) 성분의 적합한 일 실시형태는, 폴리(메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지이다. 폴리(메타))아크릴레이트 구조를 함유하는 수지를 폴리(메타)아크릴 수지라고 한다. 폴리(메타)아크릴 수지로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 테이산 레진, 네가미 코교사 제조의 「ME-2000」, 「W-116.3」, 「W-197C」, 「KG-25」, 「KG-3000」 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 적합한 실시형태는, 폴리카보네이트 구조를 함유하는 수지이다. 폴리카보네이트 구조를 함유하는 수지를 폴리카보네이트 수지라고 한다. 폴리카보네이트 수지로서는, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지로서, 후술하는 <열가소성 수지 용액 B의 조제>에서 조제된 열가소성 수지 용액 B에 포함되는 반응성 관능기를 갖는 열가소성 수지 B 또는 그 개변물을 사용해도 좋다. 또한, 폴리카보네이트 수지로서, 국제공개 제2016/129541호에 개시되는, 폴리카보네이트디올의 하이드록실기를 제외한 잔기를 갖는 수지 또는 그 개변물을 사용해도 좋고, 이 중, 유연성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 수산기 당량이 250 내지 1250인 폴리카보네이트디올의 하이드록실기를 제외한 잔기를 갖는 수지 또는 그 개변물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리카보네이트 수지로서, 폴리카보네이트폴리올의 하이드록실기를 제외한 잔기를 갖는 수지 또는 그 개변물을 사용해도 좋다. 폴리카보네이트 수지에서의 카보네이트 구조의 함유율은 바람직하게는 60질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 65질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 75질량% 이상이고, 카보네이트 구조의 함유율의 상한은, 분자 중의 다른 구조 부위에 의해 저절로 정해진다.
또한, (D) 성분의 다른 실시형태로서는, 실록산 구조를 함유하는 수지이다. 실록산 구조를 함유하는 수지를 실록산 수지라고 한다. 실록산 수지로서는, 예를 들면, 신에츠 실리콘사 제조의 「SMP-2006」, 「SMP-2003PGMEA」, 「SMP-5005PGMEA」, 아민기 말단 폴리실록산 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(국제공개 제2010/053185호 공보, 일본 공개특허공보 특개2002-012667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등) 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 다른 실시형태로서는, 알킬렌 구조, 알킬렌옥시 구조를 함유하는 수지이다. 알킬렌 구조를 함유하는 수지를 알킬렌 수지라고 하고, 알킬렌옥시 구조를 함유하는 수지를 알킬렌옥시 수지라고 한다. 폴리알킬렌옥시 구조는, 탄소 원자수 2 내지 15의 폴리알킬렌옥시 구조가 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 10의 폴리알킬렌옥시 구조가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 5 내지 6의 폴리알킬렌옥시 구조가 더욱 바람직하다. 알킬렌 수지, 알킬렌옥시 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 센이사 제조의 「PTXG-1000」, 「PTXG-1800」 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 다른 실시형태로서는, 이소프렌 구조를 함유하는 수지이다. 이소프렌 구조를 함유하는 수지를 이소프렌 수지라고 한다. 이소프렌 수지의 구체 예로서는, 쿠라레사 제조의 「KL-610」, 「KL613」 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 다른 실시형태로서는, 이소부틸렌 구조를 함유하는 수지이다. 이소부틸렌 구조를 함유하는 수지를 이소부틸렌 수지라고 한다. 이소부틸렌 수지의 구체예로서는, 카네카사 제조의 「SIBSTAR-073T」(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체), 「SIBSTAR-042D」(스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체) 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 하는 경우, 0.1질량% 이상, 0.3질량% 이상 또는 0.5질량% 이상으로 할 수 있다. 하한은, (D) 성분을 함유시키는 것의 소기의 효과를 나타내는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 상한은, 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 65질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 55질량% 이하이다. 수지성분이란, 수지 조성물에 포함되는 전체 성분에서, (C) 무기 충전재 및 (F) 기타 첨가제를 제외한 성분을 말한다.
(D) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 0.1질량% 이상, 0.3질량% 이상 또는 0.5질량% 이상으로 할 수 있다. 하한은, (D) 성분을 함유시키는 것의 소기의 효과를 나타내는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 상한은, 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
<(E) 경화 촉진제>
수지 조성물은 (E) 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 시코쿠 카세이사 제조 이미다졸 화합물 「1B2PZ」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%라고 하는 경우, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 이로써, 수지 조성물의 경화를 확실하게 촉진할 수 있다.
<(F) 임의의 첨가제>
일 실시형태에서, 수지 조성물은, 또한 필요에 따라, (F) 다른 첨가제(단, (A) 성분 내지 (E) 성분을 제외함.)를 포함해도 좋고, 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 충전재, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 다우ㆍ케미컬 닛폰사 제조의 「EXL2655」, 아이카 코교사 제조의 「AC3401N」, 「AC3816N」 등을 들 수 있다.
(F) 성분의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 한, 임의이지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 0.3질량% 이상 또는 0.5질량% 이상이고, 예를 들면, 15질량% 이하, 13질량% 이하 또는 10질량% 이하로 할 수 있다.
<수지 조성물의 특성>
(값 Zf)
본 발명의 수지 조성물은, 180℃에서 90분 경화하여 얻어지는 경화물에 대해, 평균 선 열팽창 계수 α를 가교 밀도 n으로 나눈 값 Zf(ppmㆍ㎤/molㆍK)이 145＜Zf＜1300을 충족하고, 바람직하게는 150≤Zf≤1000을 충족한다. 이로써, 본 발명의 수지 조성물은, 실시예의 란에서 예시적으로 실증된 바와 같이, 비교예에 비하여, 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 다. 바람직하게는, 여기서, Zf는, 후술하는 <값 Zf의 취득>에 따라 취득할 수 있다. Zf는 통상 145(ppmㆍ㎤/molㆍK) 초과이고, 바람직하게는 150(ppmㆍ㎤/molㆍK) 이상이며, 본 발명의 소기의 효과(휨의 억제 및 장기 신뢰성)를 높이는 관점에서, 바람직하게는 155(ppmㆍ㎤/molㆍK) 이상, 보다 바람직하게는 160(ppmㆍ㎤/molㆍK) 이상이고, 통상, 1300(ppmㆍ㎤/molㆍK) 미만이며, 바람직하게는 1000(ppmㆍ㎤/molㆍK) 이하이고, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 700(ppmㆍ㎤/molㆍK) 이하, 보다 바람직하게는 500(ppmㆍ㎤/molㆍK) 이하이다. 여기서, 값 Zf는, 예를 들면, 수지 조성물이 포함하는 (A) 성분 및 (B) 성분 등의 성분의 종류 및 양에 따라 조정할 수 있다. 값 Zf는, 평균 선 열팽창 계수 α와 가교 밀도 n의 관계식으로 표시되는 파라미터로서, 휨의 억제 및 장기 신뢰성에 관한 파라미터인 것으로부터, (i) 일반적으로 평균 선 열팽창 계수 α를 내리는 성분인 (C) 성분의 유무 및 그 함유량, (ii) 에폭시 수지 및 경화제에 의해 형성되는 가교 구조의 형성을 저해하거나 또는 가교 밀도가 높아지는 것을 억제할 수 있는 성분 또는 부위(예를 들면, (C) 성분 및 (D) 성분)의 유무 및 그 함유량, 및, (iii) 상기 가교 구조의 형성을 촉진할 수 있는 성분(예를 들면, (E) 성분)의 유무 및 그 함유량에 관한 파라미터가 이미 반영된 지표의 하나라고 파악할 수 있다.
(유리 전이 온도 Tg)
본 발명의 수지 조성물은, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 180℃에서 90분 경화하여 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도 Tg(℃)가, 150 내지 240℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도 Tg(℃)는, 후술하는 <동적 탄성율의 측정>시에 취득할 수 있다. 유리 전이 온도 Tg(℃)는 통상 150℃ 이상이며, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 165℃ 초과, 보다 바람직하게는 176℃ 이상이다. 유리 전이 온도 Tg(℃)의 상한은 통상 240℃ 이하이지만, 예를 들면, 취급성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 210℃ 이하, 209℃ 이하, 또는 205℃ 이하로 할 수 있다.
(평균 선 열팽창 계수 α)
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 180℃에서 90분 경화하여 얻어지는 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α가 작은 것이 바람직하다. 여기서, 평균 선 열팽창 계수 α의 값은, 예를 들면, 수지 조성물이 포함하는 (A) 성분 및 (B) 성분 등의 성분의 종류 및 양에 따라 저하시키는 조정을 행할 수 있다. 평균 선 열팽창 계수 α는, 후술하는 <평균 선 열팽창 계수(CTE)α의 측정>에 따라 측정할 수 있다. 이러한 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α는 통상 30ppm/K 미만이며, 바람직하게는 25ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 20ppm/K 이하이고, 하한은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1ppm/K 이상 또는 2ppm/K 이상으로 할 수 있다. 이러한 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α는, 상기 값 Zf이 상기 수치 범위를 충족하는 관점에서, 예를 들면, 5ppm/K 이상 또는 7ppm/K 이상으로 할 수 있다.
(소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E')
본 발명의 수지 조성물은, 180℃에서 90분 경화하여 얻어지는 경화물에 대해, 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E'이 통상 2.00×109Pa 이하이다. 소정의 온도 T(K)는, 당해 경화물의 유리 전이 온도 Tg(℃)와 353(K)과의 합을 나타내는 온도(즉, 유리 전이 온도 Tg(℃)를 단위 K로 환산하기 위해 273K을 가산하고 또한 80K를 가산한 값)이다. 여기서, 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E'의 값은, 예를 들면, 수지 조성물이 포함하는 (A) 성분 및 (B) 성분 등의 성분의 종류 및 양에 따라 조정할 수 있다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 이러한 저장 탄성율 E'은 바람직하게는 1.50×109Pa 미만, 보다 바람직하게는 1.40×109Pa 이하, 더욱 바람직하게는 1.30×109Pa 이하 또는 1.20×109Pa 이하이고, 통상, 0.10×109Pa 이상이며, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.30×109Pa 초과, 보다 바람직하게는 0.35×109Pa 이상, 더욱 바람직하게는 0.40×109Pa 이상이다. 이러한 경화물은, 상기 값 Zf가 상기 수치 범위를 충족하여 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 평균 선 열팽창 계수 α가 25ppm/K 이하이고, 또한 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E'이 1.50×109Pa 미만인 것이 바람직하고, 또는, 평균 선 열팽창 계수 α가 25ppm/K 이하이고, 또한 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E'이 0.30×109Pa 초과인 것이 바람직하다. 소정의 온도 T(K)는, 예를 들면, 473K 내지 673K의 범위 내에 있다.
(가교 밀도 n)
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 180℃에서 90분 경화하여 얻어지는 경화물의 가교 밀도 n이 0.15mol/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 가교 밀도 n의 값은, 예를 들면, 수지 조성물이 포함하는 (A) 성분 및 (B) 성분 등의 성분의 종류 및 양에 따라 조정할 수 있다. 가교 밀도 n는, 후술하는 <동적 탄성율의 측정>에서의 측정 결과를 사용함으로써 취득할 수 있다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 이러한 가교 밀도 n는 바람직하게는 0.15mol/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.07mol/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05mol/㎤ 이하 또는 0.04mol/㎤ 이하이고, 통상, 0.01mol/㎤ 이상이며, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.02mol/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.03mol/㎤ 이상이다.
본 발명의 수지 조성물은, 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물로 형성된 절연층을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 솔더 레지스트층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 솔더 레지스트층 형성용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 휨이 억제된 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 반도체 칩 패키지용의 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 밀봉층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지용의 재배선 형성층 형성용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.
재배선 형성층을 포함하는 반도체 칩 패키지는, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 제조된다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
또한, 밀봉층을 포함하는 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층이 형성되어도 좋다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 배합 성분을 필요에 의해 용매 등과 혼합하여, 회전 믹서 등을 사용하여 분산되는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 제조함에 있어서, (A) 성분 및 (B) 성분의 선택과, (A) 성분의 함유량 및 (B) 성분의 함유량을 조정함으로써, 상기의 값 Zf을 상술한 범위 내에 들어가게 하는 것이 가능하다.
수지 조성물은, 예를 들면 용매를 포함함으로써, 수지 바니시로서 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 소기의 효과를 나타내는 관점에서, 수지 바니시를 건조시켜서, 수지 조성물을 B스테이지의 상태로 또는 필름 형상으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
<수지 조성물의 경화물의 물성, 용도>
(장기 신뢰성)
본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은 통상 장기 신뢰성이 뛰어나다. 장기 신뢰성은, 후술하는 <장기 신뢰성의 평가>의 기재에 따라 평가할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물을 180℃에서 90분간의 조건으로 열경화하여 얻어지는 경화물은, HTS 시험의 전후에서의 인장 파단점 강도의 변화도의 절대값이 작은(예를 들면, 20% 미만 또는 10% 이하인) 것이 바람직하다.
(휨의 억제)
본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은, 기판 위에 형성된 경우, 통상, 기판의 휨이 억제되어 있다. 휨은, 후술하는 <휨의 평가>의 기재에 따라 평가할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물을 180℃에서 90분간의 조건으로 열경화하여 얻어지는 두께 300㎛의 경화물이 형성된 기판에 생길 수 있는 최대 휨량이 2000㎛ 이하일 수 있다.
(내약품성)
본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은 통상 내약품성이 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 내약품성은, 후술하는 <내약품성의 평가>의 기재에 따라 평가할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물을 180℃에서 90분간의 조건으로 열경화하여 얻어지는 두께 100㎛의 경화물은, 강알칼리 수용액(예를 들면, 수산화 칼륨 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄 용액, 수산화 나트륨 수용액 또는 탄산 나트륨 수용액)에 침지해도 그 전후에서의 질량 감소율이 1질량% 이하일 수 있다.
(유리 전이 온도 Tg)
본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은, 내열성이 뛰어난 관점에서, 유리 전이 온도 Tg(℃)가, 150 내지 240℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위 등은, 수지 조성물에 대해 전술한 바와 같다.
(평균 선 열팽창 계수 α)
본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 평균 선 열팽창 계수 α가 작은 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위 등은, 수지 조성물에 대해 전술한 바와 같다.
(소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E')
본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은, 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E'이 통상 2.00×109Pa 이하이다. 바람직한 범위 등은, 수지 조성물에 대해 전술한 바와 같다.
(가교 밀도 n)
본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 가교 밀도 n이 0.15mol/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위 등은, 수지 조성물에 대해 전술한 바와 같다.
(값 Zf)
본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은, 상기 평균 선 열팽창 계수 α를 상기 가교 밀도 n로 나눈 값 Zf(ppmㆍ㎤/molㆍK)이, 145＜Zf＜1300을 충족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150≤Zf≤1000을 충족한다. 그러한 경화물은, 실시예의 란에서 예시적으로 실증된 바와 같이, 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어나다. 보다 바람직한 범위 등은, 수지 조성물에 대해 전술한 바와 같다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 휨이 억제되어 있고, 또한 장기 신뢰성이 뛰어나다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 프린트 배선판의 절연층으로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어난 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 솔더 레지스트층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 휨이 억제된 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 반도체 칩 패키지용의 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 반도체 칩 패키지의 재배선층을 형성하기 위한 재배선 형성층(절연층)으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함한다. 수지 조성물층은, B 스테이지의 상태에 있어도 좋다.
수지 시트의 수지 조성물층의 두께는, 통상 150㎛ 이하이고, 바람직하게는 110㎛ 이하이고, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 50㎛ 이하 또는 40㎛ 이하로 할 수 있다. 추가로 두께를 작게 해도 좋다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에서, 수지 시트는, 또한 필요에 따라, 기타 층을 포함해도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 수지 시트는, 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물로 형성된 절연층을 형성한다. 따라서 본 발명의 수지 시트는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 시트)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 시트는, 프린트 배선판의 솔더 레지스트층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 솔더 레지스트층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 시트는, 휨이 억제된 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 반도체 칩 패키지용의 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 밀봉층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 시트는, 반도체 칩 패키지의 재배선 형성층(절연층)을 형성하기 위한 수지 시트(반도체 칩 패키지용의 재배선 형성층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하여 형성된 절연층을 포함한다. 이 프린트 배선판은, 예를 들면, 하기의 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 기재 위에, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여, 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 형성하는 공정.
(2) 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성하는 공정.
공정 (1)에서는, 기재를 준비한다. 기재로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다. 또한, 기재는, 당해 기재의 일부로서 표면에 동박 등의 금속층을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 양쪽의 표면에 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재를 사용해도 좋다. 이러한 기재를 사용하는 경우, 통상, 회로 배선으로서 기능할 수 있는 배선층으로의 도체층이, 제2 금속층의 제1 금속층과는 반대측의 면에 형성된다. 이러한 금속층을 갖는 기재로서는, 예를 들면, 미츠이 킨조쿠코교사 제조의 캐리어 동박 부착 극박 동박 「Micro Thin」을 들 수 있다.
또한, 기재의 한쪽 또는 양쪽의 표면에는, 도체층이 형성되어 있어도 좋다. 이하의 설명에서는, 기재와, 이 기재 표면에 형성된 도체층을 포함하는 부재를, 적절히 「배선층 부착 기재」라고 말하는 경우가 있다. 도체층에 포함되는 도체 재료로서는, 예를 들면, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 재료를 들 수 있다. 도체 재료로서는, 단금속을 사용해도 좋고, 합금을 사용해도 좋다. 합금으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈ㆍ크롬 합금, 구리ㆍ니켈 합금 및 구리ㆍ티타늄 합금)을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리; 및 합금으로서의 니켈ㆍ크롬 합금, 구리ㆍ니켈 합금, 구리ㆍ티타늄 합금의 합금; 이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속; 및 니켈ㆍ크롬 합금; 이 보다 바람직하고, 구리의 단금속이 특히 바람직하다.
도체층은, 예를 들면 배선층으로서 기능시키기 위해, 패턴 가공되어 있어도 좋다. 이 때, 도체층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로 사이의 폭)비는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 10/10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5/5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1/1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상이다. 피치는, 도체층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다. 도체층의 최소 피치는, 예를 들면, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.
도체층의 두께는, 프린트 배선판의 디자인에 의하지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 15㎛ 내지 20㎛이다.
도체층은, 예를 들면, 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하는 공정, 포토마스크를 사용하여 드라이 필름에 대해 소정의 조건으로 노광 및 현상을 행하여 패턴을 형성하여 패턴 드라이 필름을 얻는 공정, 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로서 전해 도금법 등의 도금법에 의해 도체층을 형성하는 공정, 및, 패턴 드라이 필름을 박리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 드라이 필름으로서는, 포토레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름을 사용할 수 있고, 예를 들면, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 수지로 형성된 드라이 필름을 사용할 수 있다. 기재와 드라이 필름과의 적층 조건은, 후술하는 기재와 수지 시트와의 적층의 조건과 동일할 수 있다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들면, 수산화 나트륨 용액 등의 알카리성의 박리액을 사용하여 실시할 수 있다.
기재를 준비한 후에, 기재 위에, 수지 조성물층을 형성한다. 기재의 표면에 도체층이 형성되어 있는 경우, 수지 조성물층의 형성은, 도체층이 수지 조성물층에 매립되도록 행하는 것이 바람직하다.
수지 조성물층의 형성은, 예를 들면, 수지 시트와 기재를 적층함으로써 행하여진다. 이 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 기재에 가열 압착함으로써, 기재에 수지 조성물층을 첩합함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고 하는 경우가 있음)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤 등) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 기재의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
기재와 수지 시트와의 적층은, 예를 들면, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이다. 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이다. 가열 압착 시간은 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
또한, 수지 조성물층의 형성은, 예를 들면, 압축 성형법에 의해 행할 수 있다. 성형 조건은, 후술하는 반도체 칩 패키지의 밀봉층을 형성하는 공정에서의 수지 조성물층의 형성 방법과 동일한 조건을 채용해도 좋다.
기재 위에 수지 조성물층을 형성한 후, 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)이다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대해, 경화 온도보다도 낮은 온도로 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을, 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간), 예비 가열해도 좋다.
이상과 같이 하여, 절연층을 갖는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 프린트 배선판의 제조 방법은, 추가로, 임의의 공정을 포함해도 좋다.
예를 들면, 수지 시트를 사용하여 프린트 배선판을 제조한 경우, 프린트 배선판의 제조 방법은, 수지 시트의 지지체를 박리하는 공정을 포함해도 좋다. 지지체는, 수지 조성물층의 열경화 전에 박리해도 좋고, 수지 조성물층의 열경화 후에 박리해도 좋다.
프린트 배선판의 제조 방법은, 예를 들면, 절연층을 형성한 후에, 그 절연층의 표면을 연마하는 공정을 포함해도 좋다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 평면 연삭반을 사용하여 절연층의 표면을 연마할 수 있다.
프린트 배선판의 제조 방법은, 예를 들면, 도체층을 층간 접속하는 공정 (3), 예를 들면, 절연층에 천공하는 공정을 포함해도 좋다. 이로써, 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 비아홀의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 레이저 조사, 에칭, 미케니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 비아홀의 치수나 형상은 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정해도 좋다. 또한, 공정 (3)은, 절연층의 연마 또는 연삭에 의해 층간 접속을 행하여도 좋다.
비아홀의 형성 후, 비아홀 내의 스미어를 제거하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 디스미어 공정이라고 불리는 경우가 있다. 예를 들면, 절연층 위로의 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 행하는 경우에는, 비아홀에 대해, 습식의 디스미어 처리를 행하여도 좋다. 또한, 절연층 위로의 도체층의 형성을 스퍼터 공정에 의해 행하는 경우에는, 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 행하여도 좋다. 또한, 디스미어 공정에 의해, 절연층에 조화 처리가 실시되어도 좋다.
또한, 절연층 위에 도체층을 형성하기 전에, 절연층에 대해, 조화 처리를 행하여도 좋다. 이 조화 처리에 의하면, 통상, 비아홀 안을 포함시킨 절연층의 표면이 조화된다. 조화 처리로서는, 건식 및 습식 중 어느 조화 처리를 행하여도 좋다. 건식의 조화 처리의 예로서는, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습식의 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 행하는 방법을 들 수 있다.
비아홀을 형성 후, 절연층 위에 도체층을 형성해도 좋다. 비아홀이 형성된 위치에 도체층을 형성함으로써, 새롭게 형성된 도체층과 기재 표면의 도체층이 도통하여, 층간 접속이 행하여진다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들면, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 실시형태에서는, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 적절한 방법에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성한다. 또한, 수지 시트에서의 지지체가 금속박인 경우, 서브트랙티브법에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 형성되는 도체층의 재료는, 단금속이라도 좋고, 합금이라도 좋다. 또한, 이 도체층은, 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 다른 종류의 재료의 층을 2층 이상 포함하는 복층 구조를 갖고 있어도 좋다.
여기서, 절연층 위에 도체층을 형성하는 실시형태의 예를, 상세히 설명한다. 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해, 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여, 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 한편, 도체층을 형성할 때, 마스크 패턴의 형성에 사용하는 드라이 필름은, 상기 드라이 필름과 동일하다.
프린트 배선판의 제조 방법은, 기재를 제거하는 공정 (4)를 포함해도 좋다. 기재를 제거함으로써, 절연층과, 이 절연층에 매립된 도체층을 갖는 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 이 공정 (4)는, 예를 들면, 박리 가능한 금속층을 갖는 기재를 사용한 경우에 행할 수 있다.
<반도체 칩 패키지>
본 발명의 제1 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 상술한 프린트 배선판과, 이 프린트 배선판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 이 반도체 칩 패키지는, 프린트 배선판에 반도체 칩을 접합함으로써 제조할 수 있다.
프린트 배선판과 반도체 칩과의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 프린트 배선판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 칩의 플립 칩 실장에서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 칩과 프린트 배선판 사이에, 절연성의 접착제를 개재하여 접합해도 좋다.
접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 프린트 배선판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간)이다.
또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 프린트 배선판에 리플로우하여 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.
반도체 칩을 프린트 배선판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이 몰드 언더필재로서, 상술한 수지 조성물을 사용해도 좋고 또한 상술한 수지 시트를 사용해도 좋다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과, 이 반도체 칩을 밀봉하는 상기 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지에서는 통상 수지 조성물의 경화물은 밀봉층으로서 기능한다. 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, Fan-out형 WLP를 들 수 있다.
이러한 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,
(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(B) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(C) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정,
(F) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정, 및,
(G) 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정,
을 포함할 수 있다. 또한, 상기의 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,
(H) 복수의 반도체 칩 패키지를, 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하여, 개편화하는 공정
을 포함해도 좋다.
(공정 (A))
공정 (A)는, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름과의 적층 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 기재와 수지 시트와의 적층 조건과 동일할 수 있다.
기재로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티타늄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의, 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 침투시켜서 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드 트리아진 수지로 이루어진 기판 등을 들 수 있다.
가고정 필름은, 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고, 또한 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토 덴코사 제조 「리봐알파」 등을 들 수 있다.
(공정 (B))
공정 (B)는, 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들면, 플립칩 본더, 다이본더 등의 장치를 사용하여 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 칩 패키지의 생산수 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 복수행이고, 또한 복수열의 매트릭스 형상으로 반도체 칩을 정렬시켜서 가고정해도 좋다.
(공정 (C))
공정 (C)는, 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 상술한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성한다. 밀봉층은 통상 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성한다.
수지 조성물층의 형성은, 압축 성형법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 압축 성형법에서는 통상 반도체 칩 및 수지 조성물을 형틀에 배치하고, 그 형틀 내에서 수지 조성물에 압력 및 필요에 따라 열을 가하여, 반도체 칩을 덮는 수지 조성물층을 형성한다.
압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들면, 하기와 같이 할 수 있다. 압축 성형용의 형틀로서, 상형 및 하형을 준비한다. 또한, 상기와 같이 가고정 필름 위에 가고정된 반도체 칩에 수지 조성물을 도포한다. 수지 조성물이 도포된 반도체 칩을, 기재 및 가고정 필름과 함께 하형에 부착한다. 그 후, 상형과 하형을 형체결하여, 수지 조성물에 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 행한다.
또한, 압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들면, 하기와 같이 해도 좋다. 압축 성형용의 형틀로서, 상형 및 하형을 준비한다. 하형에, 수지 조성물을 올린다. 또한, 상형에, 반도체 칩을, 기재 및 가고정 필름과 함께 부착한다. 그 후, 하형에 올린 수지 조성물이 상형에 부착된 반도체 칩에 접하도록 상형과 하형을 형체결하고, 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 행한다.
성형 조건은, 수지 조성물의 조성에 따라 다르고, 양호한 밀봉이 달성되도록 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 성형시의 형틀의 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 성형시에 가하는 압력은 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 3MPa 이상, 특히 바람직하게는 5MPa 이상이며, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 30MPa 이하, 특히 바람직하게는 20MPa 이하이다. 큐어 타임은 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 특히 바람직하게는 3분 이상이며, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하, 특히 바람직하게는 20분 이하이다. 통상, 수지 조성물층의 형성 후, 형틀은 떼내어진다. 형틀의 탈착은, 수지 조성물층의 열경화 전에 행하여도 좋고, 열경화 후에 행하여도 좋다.
수지 조성물층의 형성은, 수지 시트와 반도체 칩을 적층함으로써 행하여도 좋다. 예를 들면, 수지 시트의 수지 조성물층과 반도체 칩을 가열 압착함으로써, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 수지 시트와 반도체 칩과의 적층은 통상 기재 대신에 반도체 칩을 사용하여, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 수지 시트와 기재와의 적층과 동일하게 하여 행할 수 있다.
반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성한 후에, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서, 반도체 칩을 덮는 밀봉층을 얻는다. 이로써, 수지 조성물의 경화물에 의한 반도체 칩의 밀봉이 행하여진다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 수지 조성물층의 열경화 조건과 동일한 조건을 채용해도 좋다. 또한, 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대해, 경화 온도보다도 낮은 온도로 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 이 예비 가열 처리의 처리 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 예비 가열 처리와 동일한 조건을 채용해도 좋다.
(공정 (D))
공정 (D)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는, 예를 들면, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로서는, 예를 들면, 기재를 통해 가고정 필름에 자외선을 조사하여, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다.
가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은 통상 100℃ 내지 250℃에서 1초간 내지 90초간 또는 5분간 내지 15분간이다. 또한, 자외선을 조사하여 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은 통상 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다.
(공정 (E))
공정 (E)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정이다.
재배선 형성층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 이 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.
재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층에 비아홀을 형성해도 좋다.
재배선 형성층의 재료가 감광성 수지인 경우의 비아홀의 형성 방법에서는 통상 재배선 형성층의 표면에, 마스크 패턴을 통해 활성 에너지선을 조사하여, 조사부의 재배선 형성층을 광경화시킨다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량 및 조사 시간은, 감광성 수지에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 노광 방법으로서는, 예를 들면, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시켜서 노광하는 접촉 노광법, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법 등을 들 수 있다.
재배선 형성층을 광경화시킨 후에, 재배선 형성층을 현상하고, 미노광부를 제거하여, 비아홀을 형성한다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느 것을 행하여도 좋다. 현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크랩핑 방식 등을 들 수 있고, 해상성의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.
재배선 형성층의 재료가 열경화성 수지인 경우의 비아홀의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 레이저 조사, 에칭, 미케니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저 조사가 바람직하다. 레이저 조사는, 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원을 사용하는 적절한 레이저 가공기를 이용하여 행할 수 있다.
비아홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)으로 한다. 비아홀의 탑 지름은 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 여기서, 비아홀의 탑 지름이란, 재배선 형성층의 표면에서의 비아홀의 개구의 직경을 말한다.
(공정 (F))
공정 (F)는, 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층 위에 재배선층을 형성하는 방법은, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 절연층 위로의 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복 행하여, 재배선층 및 재배선 형성층을 교대로 쌓아올려도(빌드업해도) 좋다.
(공정 (G))
공정 (G)는, 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.
또한, 공정 (G)에서는, 필요에 따라, 범프를 형성하는 범핑 가공을 행하여도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아홀의 형성은, 공정 (E)와 동일하게 행할 수 있다.
(공정 (H))
반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에, 공정 (H)를 포함해도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하여, 개편화하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
<반도체 장치>
반도체 장치는, 반도체 칩 패키지를 구비한다. 반도체 장치로서는, 예를 들면, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기, 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 설명에서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은 별도 명시가 없는 한 상온 상압의 환경에서 행하였다.
<열가소성 수지 용액 A의 조제>
반응 용기에, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(닛폰 소다사 제조 「G-3000」, 수 평균 분자량: 3000, 하이드록시기 당량: 1800g/eq.) 69g과, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(이데미츠 세키유카가쿠사 제조 「이프졸 150」) 40g과, 디부틸주석 라우레이트 0.005g을 넣고, 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 이로써, 용액을 얻었다. 용액을 60℃로 승온하고, 더 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(에보닉 데구사 재팬사 제조 「IPDI」, 이소시아네이트기 당량: 113g/eq.) 8g을 첨가하고, 약 3시간 반응을 행하였다. 이로써, 제1 반응 용액을 얻었다.
그 다음에, 제1 반응 용액에, 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 수산기 당량: 117g/eq.) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 150℃까지 승온하여, 약 10시간 반응을 행하였다. 이로써, 제2 반응 용액을 얻었다. FT-IR에 의해 2250cm-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크의 소실의 확인으로써 반응의 종점이라 간주하고, 제2 반응 용액을 실온까지 강온하였다. 또한, 제2 반응 용액을, 100메쉬의 여과포로 여과하였다. 이로써, 여과액으로서, 반응성 관능기를 갖는 열가소성 수지 A(페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지)를 불휘발 성분으로서 포함하는 용액(불휘발 성분 50질량%; 이하, 「열가소성 수지 용액 A」라고 함)을 얻었다. 열가소성 수지 A의 수 평균 분자량은 5900, 유리 전이 온도는 -7℃였다.
<열가소성 수지 용액 B의 조제>
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, 용제로서, 에틸디글리콜아세테이트 368.41g 및 엑손모빌사 제조 「소르벳소 150(등록상표)」(방향족계 용제) 368.41g을 주입하였다. 또한, 상기의 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 100.1g(0.4몰)과, 폴리카보네이트디올(쿠라레사 제조 「C-2015N」, 수 평균 분자량: 약 2000, 수산기 당량: 1000g/eq., 불휘발 성분: 100질량%) 400g(0.2몰)을 주입하여, 70℃에서 4시간 반응을 행하였다. 이로써, 제1 반응 용액을 얻었다.
그 다음에, 상기의 플라스크에, 추가로 노닐페놀 노볼락 수지(수산기 당량: 229.4g/eq, 평균 4.27 관능, 평균 계산 분자량: 979.5g/몰) 195.9g(0.2몰)과, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 41.0g(0.1몰)을 주입하여, 2시간에 걸쳐 150℃로 승온하여, 12시간 반응시켰다. 이로써, 제2 반응 용액을 얻었다. FT-IR에 의해 2250cm-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크의 소실의 확인으로써 반응의 종점이라 간주하고, 제2 반응 용액을 실온까지 강온하였다. 또한, 제2 반응 용액을, 100메쉬의 여과포로 여과하였다. 이로써, 여과액으로서, 반응성 관능기를 갖는 열가소성 수지 B(페놀성 수산기 함유 폴리카보네이트 수지)를 불휘발 성분으로서 포함하는 용액(불휘발 성분 50질량%; 이하, 「열가소성 수지 용액 B」라고 함)을 얻었다. 열가소성 수지 B의 수 평균 분자량은 6100, 유리 전이 온도는 5℃였다.
[실시예 1]
<수지 바니시 A의 조제>
(A) 성분으로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량: 184 내지 194g/eq.) 3부, (A) 성분으로서의 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량: 276g/eq.) 1부, (A) 성분으로서의 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq.) 2부, (B-2) 성분으로서의 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량: 117g/eq.) 2부, (B-2) 성분으로서의 활성 에스테르 수지(DIC사 제조, 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량: 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 1.54부, (B-1) 성분으로서의 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 4부, (C) 성분으로서의 무기 충전재 A 70부, (D) 성분으로서의 열가소성 수지 용액 A(불휘발 성분: 50%) 20부, (E) 성분으로서의 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」) 0.05부, 및 용매로서의 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하였다. 이와 같이 하여, 수지 바니시를 조제하였다. 이하, 이와 같이 조제되는 수지 바니시를 총칭하여 「수지 바니시 A」라고도 한다.
여기서, 무기 충전재 A는, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)이고, 그 평균 입자 직경을 측정한 바, 0.5㎛이고, 그 비표면적을 측정한 바, 5.8㎡/g이었다.
<수지 시트 B의 제작>
지지체로서, 한쪽의 주면을 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」; 두께: 38㎛, 연화점: 130℃, 이하 「이형 PET」라고 말하는 경우가 있음)을 준비하였다.
수지 바니시 A를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛가 되도록, 이형PET의 이형 처리면 위에 다이코터로 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 바니시 A를 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켰다. 이로써, 지지체와 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다. 이하, 이와 같이 제작되는 수지 시트를 총칭하여 「수지 시트 B」라고도 한다.
<평가용 경화물 C의 제작>
수지 시트 B의 일부를 잘라내고, 180℃에서 90분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 그 후, 지지체를 박리하여, 평가용 경화물을 얻었다. 이하, 이와 같이 제작되는 평가용 경화물을 총칭하여 「평가용 경화물 C」라고도 한다.
<수지 조성물의 경화물의 각종 파라미터의 취득 및 평가>
수지 시트 B의 수지 조성물층 또는 평가용 경화물 C를 사용하여, 수지 조성물의 경화물에 대해, 각종 파라미터를 취득하는 동시에, 휨 및 장기 신뢰성의 관점에서, 후술하는 평가 방법에 따라 평가하였다. 또한, 평가용 경화물 C를 사용하여, 내약품성의 관점에서, 후술하는 평가 방법에 따라 평가하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서, (A) 성분으로서의 무기 충전재 A 70부를, 무기 충전재 B 115부로 변경하였다. 여기서, 무기 충전재 B로서는, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)으로 처리된 구상 알루미나이고, 최대 컷트 직경이 5㎛의 것을 사용하였다. 측정한 바, 무기 충전재 B의 평균 입자 직경은 1.5㎛이고, 비표면적은 2.0㎡/g이었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시 A를 조제하였다. 또한, 수지 바니시 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트 B 및 평가용 경화물 C를 얻고, 수지 시트 B의 수지 조성물층 및 평가용 경화물 C를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물의 경화물을 평가에 제공하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서, (A) 성분으로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」) 3부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」) 1부 및 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」) 2부를, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량: 184 내지 194g/eq.) 2부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP4032」, 에폭시 당량: 135 내지 165g/eq.) 2부 및 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX4000」, 에폭시 당량: 약 185g/eq.) 2부로 변경하였다.
또한, 실시예 1에서, (B-2) 성분으로서의 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」) 2부, (B-2) 성분으로서의 활성 에스테르 수지(DIC사 제조, 「HPC-8000-65T」) 1.54부 및 (B-1) 성분으로서의 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 4부를, (B-2) 성분으로서의 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」) 1부 및 (B-1) 성분으로서의 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 4부로 변경하였다.
또한, 실시예 1에서, (D) 성분으로서의 열가소성 수지 용액 A(불휘발 성분: 50%) 20부를, (D) 성분으로서의 열가소성 수지 용액 A(불휘발 성분: 50%) 12부 및 (D) 성분으로서의 열가소성 수지 용액 B(불휘발 성분: 50%) 12부로 변경하였다. 또한, 실시예 1에서, (E) 성분으로서의 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」) 0.05부를, (E) 성분으로서의 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시 A를 조제하였다. 또한, 수지 바니시 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트 B 및 평가용 경화물 C를 얻어, 수지 시트 B의 수지 조성물층 및 평가용 경화물 C를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물의 경화물을 평가에 제공하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서, (A) 성분으로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」) 3부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」) 1부 및 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」) 2부를, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량: 184 내지 194g/eq.) 1부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP4032」, 에폭시 당량: 135 내지 165g/eq.) 6부 및 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량: 276g/eq.) 1부로 변경하였다.
또한, 실시예 1에서, (B-2) 성분으로서의 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」) 2부, (B-2) 성분으로서의 활성 에스테르 수지(DIC사 제조, 「HPC-8000-65T」) 1.54부 및 (B-1) 성분으로서의 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 4부를, (B-2) 성분으로서의 활성 에스테르 수지(DIC사 제조, 「HPC-8000-65T」) 4.62부로 변경하였다. (B-1) 성분은 사용하지 않았다.
또한, 실시예 1에서, (C) 성분으로서의 무기 충전재 A 70부를, 무기 충전재 A 60부로 변경하였다. 또한, 실시예 1에서, (D) 성분으로서의 열가소성 수지 용액 A(불휘발 성분: 50%) 20부를, (D) 성분으로서의 열가소성 수지 용액 B(불휘발 성분: 50%) 16부로 변경하였다. 또한, 실시예 1에서, (E) 성분으로서의 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」) 0.05부를, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」) 0.10부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시 A를 조제하였다. 또한, 수지 바니시 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트 B 및 평가용 경화물 C를 얻고, 수지 시트 B의 수지 조성물층 및 평가용 경화물 C를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물의 경화물을 평가에 제공하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서, (A) 성분으로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」) 3부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」) 1부 및 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」) 2부를, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량: 184 내지 194g/eq.) 1부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량: 276g/eq.) 4부, 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX4000」, 에폭시 당량: 약 185g/eq.) 2부로 변경하였다.
또한, 실시예 1에서, (B-2) 성분으로서의 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량: 117g/eq.) 2부, (B-2) 성분으로서의 활성 에스테르 수지(DIC사 제조, 「HPC-8000-65T」) 1.54부 및 (B-1) 성분으로서의 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 4부를, (B-2) 성분으로서의 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량: 117g/eq.) 2부 및 (B-2) 성분으로서의 활성 에스테르 수지(DIC사 제조, 「HPC-8000-65T」) 6.16부로 변경하였다. (B-1) 성분은 사용하지 않았다.
또한, 실시예 1에서, (C) 성분으로서의 무기 충전재 A 70부를, 무기 충전재 A 50부로 변경하였다. 또한, 실시예 1에서, (D) 성분으로서의 열가소성 수지 용액 A(불휘발 성분: 50%) 20부 대신에, 에폭시기 함유 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7200B35」, 에폭시 당량: 3000 내지 16000g/eq., 불휘발 성분: 35%) 5.71부를 사용하였다. 실시예 1에서, (E) 성분으로서의 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」) 0.05부를, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」) 0.10부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시 A를 조제하였다. 또한, 수지 바니시 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트 B 및 평가용 경화물 C를 얻고, 수지 시트 B의 수지 조성물층 및 평가용 경화물 C를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물의 경화물을 평가에 제공하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서, (A) 성분으로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」) 3부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」) 1부 및 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER630」) 2부를, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량: 184 내지 194g/eq.) 2부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량: 276g/eq.) 1부 및 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq.) 1부로 변경하였다.
또한, 실시예 1에서, (B-2) 성분으로서의 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」) 2부, (B-2) 성분으로서의 활성 에스테르 수지(DIC사 제조, 「HPC-8000-65T」) 1.54부 및 (B-1) 성분으로서의 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 4부를, (B-2) 성분으로서의 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량: 117g/eq.) 2부 및 (B-2) 성분으로서의 활성 에스테르 수지(DIC사 제조, 「HPC-8000-65T」) 1.54부로 변경하였다. (B-1) 성분은 사용하지 않았다.
또한, 실시예 1에서, (C) 성분으로서의 무기 충전재 A 70부를, 무기 충전재 A 40부로 변경하였다. 또한, 실시예 1에서, (D) 성분으로서의 열가소성 수지 용액 A(불휘발 성분: 50%) 20부를, 열가소성 수지 용액 A(불휘발 성분: 50%) 32부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시 A를 조제하였다. 또한, 수지 바니시 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트 B 및 평가용 경화물 C를 얻고, 수지 시트 B의 수지 조성물층 및 평가용 경화물 C를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물의 경화물을 평가에 제공하였다.
[평가 방법]
상술한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트 B의 수지 조성물층 또는 평가용 경화물 C를 사용하여, 수지 조성물의 경화물에 대해, 각종 파라미터를 취득하는 동시에, 내열성, 휨 및 장기 신뢰성의 관점에서, 하기의 방법에 의해 평가하였다. 또한, 평가용 경화물 C를 사용하여, 내약품성의 관점에서, 하기의 방법에 의해 평가하였다. 또한, 표 1에는, 취득한 파라미터 중, 평가에 사용한 파라미터가 기재되어 있다. 또한, 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
<각종 파라미터의 취득>
(평균 선 열팽창 계수(CTE)α의 측정)
평가용 경화물 C를, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm로 절단하여, 시험편 D를 얻었다. 시험편 D에 대해, 열 기계 분석 장치(리가쿠사 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열 기계 분석을 행하였다. 상세하게는, 시험편 D를 상기 열 기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 열팽창율을 측정하였다. 그리고 2회째의 측정 결과에 기초하여, 25℃(298K)에서 150℃(423K)까지의 범위에서의 평균 선 열팽창 계수 α(ppm/K)를 산출하였다.
(동적 탄성율의 측정; 유리 전이 온도 Tg, 저장 탄성율 E' 및 가교 밀도 n의 취득)
평가용 경화물 C를 폭 5mm, 길이 15mm로 절단하여, 시험편 E를 얻었다. 이 시험편 E에 대해, 점탄성 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사 제조 「DMA7100」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열 기계 분석을 행하였다. 구체적으로는, 시험편 E를 상기 열 기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 200mN, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로, 저장 탄성율 및 손실 탄성율을 측정하였다.
우선, 측정 결과로서 얻어지는 tanδ(저장 탄성율 및 손실 탄성율의 비의 온도 의존 곡선)의 피크 탑으로부터 유리 전이 온도 Tg(℃)를 취득하였다.
계속해서, 소정의 온도 T(K)를 결정하였다. 구체적으로는, 소정의 온도 T (K)를, 취득된 유리 전이 온도 Tg(℃)를 단위 K로 환산하기 위해 273K을 가산하고 또한 80K를 가산한 온도로 함으로써 결정하였다. 또한, 소정의 온도 T(K) 근방의 온도 영역에서는, 저장 탄성율의 값은 크게 변동하지 않는 경향이 있으므로, 결정한 소정의 온도 T(K)에 관하여, -5℃ 내지 +5℃의 범위 내에서 오차가 생길 수 있는 것은 허용된다. 또한, 결정한 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율의 측정 값 E'(단위: GPa, 즉 109Pa)을 취득하였다.
그 다음에, 취득한 저장 탄성율의 E'(Pa)를 이하의 식에 대입함으로써, 가교 밀도 n(mol/㎤)를 산출하였다. 여기서, 가교 밀도 n는, 단위 체적당에 존재하는 가교 분자의 수를 나타내는 지표로서 생각하는 것이 가능하다.
n=E'／3RT
(상기 식 중, T는, 소정의 온도 T(K)이고, E'는, 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율의 측정값(Pa)이며, R은, 기체 상수로서의 8310000(Paㆍ㎤/molㆍK)이다. 한편, E'／3으로서, 소정의 온도 T(K)에서의 전단 탄성율 G'의 측정값(109Pa)을 사용해도 좋다)
(값 Zf의 취득)
값 Zf를, 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α(ppm/K)를 당해 경화물의 가교 밀도 n(mol/㎤)으로 나눈 값으로서 정의하고, 이 값 Zf(ppmㆍ㎤/molㆍK)을 수지 조성물의 경화물의 파라미터로서 취득하였다. 취득한 값 Zf를 후술하는 각 평가의 평가 결과와 대조함으로써, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 범위를 검토하였다.
<장기 신뢰성의 평가>
장기 신뢰성의 평가는, 수지 조성물의 경화물에 대해 HTS 시험을 실시하고, HTS 시험의 전후에 파단점 강도를 측정하여, 파단점 강도의 변화도(%)를 산출함으로써 행하였다.
(HTS 시험)
평가용 경화물 C를 HTS 시험(High Thermal Storage test)에 제공하였다. HTS 시험에서는, 150℃에서 1000시간의 조건으로 평가용 경화물 C를 보지(保持)하였다. 이로써, HTS 시험 후의 평가용 경화물 C'를 얻었다.
(HTS 시험 전후의 파단점 강도의 측정)
평가용 경화물 C를, 평면시 덤벨 형상의 1호형으로 잘라냄으로써 5개의 시험편 F를 얻었다. 마찬가지로, 평가용 경화물 C'를, 평면시 덤벨 형상의 1호형으로 잘라냄으로써 5개의 시험편 F'를 얻었다. 시험편 F, F'의 각각에 대해, 오리엔텍사 제조 인장 시험기 「RTC-1250A」를 사용하여, 23℃, 시험 속도 5mm/min의 측정 조건으로 인장 시험을 행하고, 응력-변형 곡선으로부터 인장 파단점 강도(이하, 단순히 「파단점 강도」라고도 함)를 구하였다. 측정은, JIS K7127: 1999에 준거해서 실시하였다. 5개의 시험편 F의 파단점 강도의 평균값을 HTS 시험 전의 인장 파단점 강도σ0라고 하였다. 5개의 시험편 F'의 파단점 강도의 평균값을 HTS 시험 후의 인장 파단점 강도 σ1라고 하였다.
(변화도(%)의 산출)
계속해서, HTS 시험 전후에서의 인장 파단점 강도의 변화도(%)를 하기 식에 기초하여 산출하였다.
변화도(%)＝{(σ1－σ0)/σ0}×100
(평가)
상술한 바와 같이 얻어진 변화도(%)를 이하의 기준에 따라 평가하였다.
「○」: 변화도(%)가 -10% 내지 +10%의 범위 내에 있는 경우, 변화도가 작아, 장기 신뢰성이 뛰어나다.
「×」: 변화도(%)가 -10% 내지 +10%의 범위 내에 없고, 변화도가 커서, 장기 신뢰성이 떨어진다.
또한, 장기 신뢰성이 떨어진다고 평가된 비교예 3의 시험편 F'을 관찰하면, 산화에 의한 열화가 확인되었다.
<휨의 평가>
(휨 측정용의 절연층 부착 실리콘 웨이퍼의 제작)
수지 시트 B를, 12인치 원반상의 실리콘 웨이퍼(두께 775㎛)의 한 면 전체에, 수지 조성물층이 접합하도록, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여 라미네이트하고, 그 후, 지지체를 박리하였다. 실리콘 웨이퍼에 라미네이트한 수지 조성물층 위에, 추가로, 동일한 수순에 의한 수지 시트의 라미네이트 및 지지체의 박리를 2회 반복하였다. 이로써, 실리콘 웨이퍼 위에, 합계 3층의 수지 조성물층으로 이루어진 두께 300㎛의 수지 조성물층의 적층체를 형성하였다. 얻어진 수지 조성물층의 적층체 부착 실리콘 웨이퍼를 오븐 내에서 180℃ 및 90분의 조건으로 열처리하였다. 이로써, 경화가 진행된 수지 조성물층 부착 실리콘 웨이퍼(즉, 절연층 부착 실리콘 웨이퍼)가 얻어졌다.
(휨의 측정)
얻어진 절연층 부착 실리콘 웨이퍼의 일단을 평탄한 대에다 꽉 누른 상태에서, 절연층 부착 실리콘 웨이퍼의 단부의 하면과 대의 상면 사이의 연직 방향에서의 거리를 휨량으로서 측정하여, 최대 휨량(㎛)을 나타내는 단부를 측정하였다.
(평가)
상술한 바와 같이 특정된 최대 휨량(㎛)을 이하의 기준에 따라 평가하였다.
「○」: 최대 휨량이 0㎛ 이상 2000㎛ 이하의 범위 내에 있는 경우, 휨이 작아, 휨이 충분히 억제되어 있다.
「×」: 최대 휨량이 2000㎛ 초과인 경우, 휨이 커서, 휨이 충분히 억제되어 있지 않다.
<내약품성의 평가>
(약품 침지 시험)
평가용 경화물 C를 1변 5cm의 정사각형으로 절단함으로써 복수의 시험편 G를 얻었다. 시험편 G를, 70℃의 강알칼리 수용액 중에 1시간 침지하였다. 강알칼리 수용액으로서는, 1질량%의 수산화 칼륨 수용액을 사용하였다. 그 후에, 시험편 G를 꺼내서, 증류수로 세정하고, 130℃의 오븐 내에서 1시간 건조시켰다. 이로써, 약품 침지 시험 후의 시험편 G'를 얻었다.
(약품 침지 시험 전후의 질량의 측정 및 질량 감소율의 산출)
시험편 G의 질량을 측정하여, 이를 약품 침지 시험전의 질량 M0으로 하였다. 또한, 시험편 G'의 질량을 측정하여, 이를 약품 침지 시험 전의 질량 M1로 하였다.
이어서, 약품 침지 시험 전후에서의 질량 감소율(%)을 하기 식에 기초하여 산출하였다.
질량 감소율(%)＝{(M0-M1)/M0}×100
(평가)
상술한 바와 같이 얻어진 질량 감소율(%)을 이하의 기준에 따라 평가하였다.
「○」: 질량 감소율(%)이 1질량% 미만인 경우, 약품에 대해 용해한 부분이 충분히 적어, 내약품성이 뛰어나다.
「×」: 질량 감소율(%)이 1질량% 이상인 경우, 약품에 대해 용해한 부분이 많아, 내약품성이 떨어진다.
[결과]
상술한 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서, 각 성분의 양은 불휘발 성분 환산량을 나타낸다. 또한, 표 1에 나타낸 「무기 충전재 함유 비율」은 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 하는 경우의 (C) 성분의 함유량을 나타낸다. 또한 α는 평균 선 열팽창 계수를 나타내고, T는 소정의 온도를 나타내고, E'는 소정의 온도 T에서의 저장 탄성율을 나타내고, n은 가교 밀도를 나타내고, Zf는 평균 선 열팽창 계수 α를 소정의 온도 T에서의 저장 탄성율 E'로 나눈 값을 나타내고, Tg는 유리 전이 온도를 나타낸다.
Figure pat00018
<검토>
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예와 비교예의 대비로부터, 실시예에서, (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물에서, 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α(ppm/K)를 당해 경화물의 가교 밀도 n(mol/㎤)으로 나눈 값 Zf(ppmㆍ㎤/molㆍK)이 하기 식:
145＜Zf＜1300
을 충족함으로써, 휨이 억제되며 또한 장기 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있는 경향이 있음을 알 수 있었다.
또한, 값 Zf가 상기 식을 충족함으로써, 내약품성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있는 것도 알 수 있었다. 또한, 실시예에 따른 수지 조성물의 경화물, 당해 수지 조성물의 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공하는 것도 가능해짐을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3에서, (C) 성분 내지 (E) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하고 있다. 또한, 실시예 1 내지 3에서, 내약품성의 평가에 사용하는 강알칼리 수용액을, 수산화 칼륨 수용액 대신에, 수산화 테트라메틸암모늄 용액, 수산화 나트륨 수용액 및 탄산 나트륨 수용액 중 어느 것을 사용해도, 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하고 있다.

Claims (21)

  1. (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물로서,
    당해 수지 조성물을 180℃에서 90분 경화시킴으로써 얻어지는 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α(ppm/K)를 당해 경화물의 가교 밀도 n(mol/㎤)으로 나눈 값 Zf(ppmㆍ㎤/molㆍK)이 하기 식:
    145＜Zf＜1300
    을 충족하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 (C) 무기 충전제를 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 70질량% 이상인, 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, (C) 성분의 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분이, 분자 중에, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소 쇄를 갖는 말레이미드 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 0.5질량% 이상인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 열가소성 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 25질량% 이하인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 경화물의 유리 전이 온도 Tg(℃)가 150 내지 240℃의 범위 내에 있는, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α가 25ppm/K 이하인, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 경화물의 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E'이 1.50×109Pa 미만이고, 여기서, 소정의 온도 T(K)는, 당해 경화물의 유리 전이 온도 Tg(℃)와 353(K)과의 합을 나타내는 온도인, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 경화물의 가교 밀도 n이 0.15mol/㎤ 이하인, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 값 Zf이 하기 식:
    150≤Zf≤1000
    을 충족하는, 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 솔더 레지스트층 형성용인, 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  17. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물 또는 제16항에 기재된 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  19. 제18항에 기재된 프린트 배선판과, 당해 프린트 배선판에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  20. 반도체 칩과, 당해 반도체 칩을 밀봉하는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물 또는 제16항에 기재된 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  21. 제18항에 기재된 프린트 배선판, 또는 제19항 또는 제20항에 기재된 반도체 칩 패키지를 포함하는, 반도체 장치.
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