CN116313226B - 低温固化银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种低温固化银浆及其制备方法，该低温固化银浆的制备原料包括：银粉90~97质量份、环氧树脂1~5质量份、固化剂1~5质量份、活化剂0.1~0.3质量份、有机助剂0~1质量份和溶剂1~5质量份；其制备步骤包括混合步骤、研磨步骤、急冻步骤和回温步骤，其中急冻步骤的设置能够有效地降低银浆的体积电阻，并能增强银浆的焊接拉力，获得与太阳能硅片更好的粘接性。

Description

低温固化银浆及其制备方法

技术领域

本申请涉及导电银浆技术领域，具体地涉及一种低温固化银浆及其制备方法。

背景技术

从装机容量上看，光伏是全球范围内市场认可度最高、发展最快的可再生能源技术，同时也是实现碳中和的主要技术手段之一。太阳能电池具有清洁环保、应用范围广、操作简单、运行稳定、材料来源丰富、使用寿命长等诸多优点。其中异质结太阳电池技术日趋成熟，量产效率24.8%-25.5%，预将成为下一代主流技术。

金属化技术已成为制约异质结电池技术发展的关键因素。现有金属化技术通过丝网印刷、高温烧结，使导电浆料在硅片表面形成可收集光生载流子的电极。浆料由导电相、粘结剂和有机载体等组成，在烧结过程与电池表面发生复杂的物理化学反应。

异质结太阳能电池的独特结构使得其不能经受超过250 ℃的高温处理，因此，与现有银浆固化技术并不匹配。国际上有关异质结电池用银浆的研究报道极少。目前，仅杜邦（索特）、贺利氏、日本京瓷等跨国企业开发了几款高性能浆料，据了解，其电极接触区的饱和电流密度小于100 fA/cm²，接触电阻率为1-5 mΩcm²，可实现电池效率24.8%-25.5%，但相关配方属于商业机密。现有银浆存在线宽比大、银单耗过多等缺点，阻碍电池价格的进一步降低。因此，开发适用于高效异质结太阳能电池的高性能、低成本银浆金属化技术对我国光伏产业发展具有重大的促进作用。

此外，目前的太阳电池生产所用的低温固化银浆由于较高的有机聚合物含量，导致其电阻过大，不利于太阳光能的转换和收集；而功率半导体封装用的烧结银则由于银粉烧结后的力学性能较差而无法满足现有需求。因此，亟需开发一种兼顾较低电阻值和较高焊接拉力的低温固化银浆。

发明内容

本申请的目的在于降低低温固化银浆的电阻、提升其粘接性、焊接拉力的性能。

为达到以上目的，本申请采用的技术方案为：提供一种低温固化银浆，其制备原料包括：银粉90~97质量份、环氧树脂1~5质量份、固化剂1~5质量份、活化剂0.1~0.3质量份、有机助剂0~1质量份和溶剂1~5质量份。

作为一种优选，所述银粉包括88~92质量份的第一组分银粉和2~5质量份的第二组分银粉，所述第一组分银粉为微米银粉，所述第二组分银粉为纳米银粉。

作为另一种优选，所述第一组分银粉的平均粒径为0.05~0.2 µm，长度为2~5 µm。

作为另一种优选，所述第二组分银粉的平均粒径为30~50 nm。

作为另一种优选，所述第一组分银粉为片状，所述第二组分银粉为球状。

作为另一种优选，所述环氧树脂为稠环类环氧树脂。

作为另一种优选，所述活化剂选自有机酰卤和有机酸酐中的一种或两种的组合；所述有机酰卤选自乙酰氯、丙酰氯、乙酰溴、丙酰溴及其卤化取代物中的一种或多种的组合；所述有机酸酐选自戊二酸酐、已二酸酐、卤代邻苯二酸酐中的一种或多种的组合。

进一步优选，所述固化剂选自酸酐类固化剂和咪唑类固化剂中的一种或者两种的组合。

上述低温固化银浆的制备方法，包括以下步骤：混合步骤：将所述银粉分散在所述环氧树脂、所述固化剂、所述活化剂、所述有机助剂和所述溶剂中，得到半成品银浆；研磨步骤：将所述半成品银浆放入三锟研磨机中研磨至细度≤20 µm，将所述银粉分散均匀，得到研磨液；急冻步骤：将所述研磨液放入≤-45 ℃环境中急冻0.5~1 h后，并于不高于-40 ℃保存，得到急冻品；回温步骤：使用时，将所述急冻品在室温下回温1~2小时。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于：

（1）本申请的低温固化银浆，采用纳米银粉和微米银粉相互复配，将纳米银粉填充在微米银粉的间隙中，提升了银粉的比表面积，能够显著降低银粉的烧结温度，从而将制备得到的银浆电极的体积电阻降低；

（2）本申请采用稠环环氧树脂，有利于改善银浆与太阳能硅片、芯片和底座之间的粘结力，改善银浆固化后的牢固性，同时能够降低银浆电极的体积电阻；

（3）本申请采用有机酸酐活化剂，有效地促进银浆与太阳能硅片之间的粘合，进一步提高了太阳能电池的光电转换效率；

（4）本申请在研磨后采用急冻步骤，将银粉与树脂溶液的研磨液放入-45 ℃以下的温度进行急冻，有利于形成稳定的“环氧树脂-固化剂”的分子结合，提升银浆的力学性能；

（5）本申请低温固化银浆的制备步骤中设计有急冻步骤，能够使得原银粉表面的聚合物表面活性剂脱离银粉，银粉更好地与树脂溶液结合，增大了银浆的电导率；

（6）本申请的制备工艺普适性强，可操作性强，无需增设其他设备，既能实现银浆性能的提升，经济性好。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本申请做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本申请提供一种低温固化银浆，包括以下质量份的原料：银粉90~97质量份、环氧树脂1~5质量份、固化剂1~5质量份、活化剂0.1~0.3质量份、有机助剂0~1质量份和溶剂1~5质量份。

优选的，银粉包括88~92质量份的第一组分银粉和2~5质量份的第二组分银粉，第一组分银粉为微米银粉，第二组分银粉为纳米银粉。

优选的，微米银粉的形状有片状银粉、近球形银粉和银包铜粉，更优选的是一种片状银粉。

优选的，片状第一组分银粉的厚度为0.05~0.2 µm，长度为2~5 µm。

优选的，第二组分银粉的形状为球状，其粒径为30~50 nm。

使用微米银粉与纳米银粉复配，有利于将纳米银粉填充于微米银粉的空隙中，提升银粉的比表面积，而使得该银粉制备的银浆电极体积电阻降低。

环氧树脂优选为稠环环氧树脂单体，具体为稠环萘型环氧树脂。

稠环环氧树脂的选用，能够明显改善制备的银浆与太阳能硅片、半导体芯片或底座之间的粘结力，有利于改善银浆固化后的牢固性，从而降低银浆电极的体积电阻。

优选的，固化剂选自酸酐类固化剂、咪唑类固化剂一种或两种的混合。

酸酐类固化剂例如甲基六氢苯酐、六氢苯酐或四氢苯酐。

咪唑及咪唑盐类固化剂例如2-甲基咪唑、2-甲基-4乙基咪唑或四国化成工业株式会社的咪唑衍生物产品。

优选的，活化剂选自机酰卤、有机酸酐或两者的混合。

有机酰卤选自乙酰氯、丙酰氯、乙酰溴、丙酰溴及其卤化取代物中一种或多种的组合。

有机酸酐包括：戊二酸酐、已二酸酐、卤代邻苯二甲酸酐及其混合物。

有机酸酐活化剂的加入，促使银粉与太阳能硅片之间的结合力，进一步提高了太阳能电池的光电转化效率。

优选的，有机助剂包括偶联剂KH-550和触变剂氢化蓖麻油。

偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂一种或多种的组合。

触变剂选自气相二氧化硅、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油一种或多种的组合。

本申请还提供一种低温固化银浆的制备方法，包括以下步骤：

混合步骤：按质量百分比称取原料：银粉90~97质量份、环氧树脂1~5质量份、固化剂1~5质量份、活化剂0.1~0.3质量份、有机助剂0~1质量份和溶剂1~5质量份；将除银粉之外的原料进行混合，得到树脂溶液，将银粉加入树脂溶液中，得到半成本银浆。

研磨步骤：将半成品银浆放入三辊研磨机中研磨至细度≤20μm，将银粉分散均匀，得到研磨液。

急冻步骤：将研磨液放入≤-45℃环境中急冻0.5~1 h后，并于不高于-40℃保存，得到急冻品。

回温步骤：需要使用低温固化银浆时，将急冻品在室温下回温1~2小时。

本申请制备得到的银浆，能够在固化温度为170~280 ℃下固化，需要的固化温度为低温，提升银浆使用的便捷性，满足异质结太阳能电池的使用条件。

在低温固化银浆的制备步骤中，在三锟研磨机中将银粉均匀地分散至树脂溶液中，随后将混合均匀的研磨液放入急冻中迅速地急冻，能够保持环氧单体与固化剂之间在常温下形成的晶体构型，更有利于低温固化银浆的长期保存以及使用。

更重要的是，通常使用一些聚合物表面活性剂来维持银粉性质的稳定、不被氧化等，而这些聚合物表面活性剂影响后续低温固化银浆的性质，而在急冻过程中，银粉的聚合物表面活性剂的收缩速率远小于银粉的收缩速率，使得急冻状态中聚合物表面活性剂与银粉脱离，而此时树脂溶液中的环氧树脂及固化剂将取代原来的聚合物表面活性剂，与银粉更好的结合，从而在后期的低温固化过程中（170~280 ℃）连接强度和电导率增大，获得性能更好的低温固化银浆。

【实施例1】

混合步骤：称重以下原料并混合：90质量份片状的纳米银粉、5质量份球形的微米银粉，1质量份萘型环氧树脂EBA-65、1质量份甲基六氢苯酐、0.3质量份丁二酸酐、0.1质量份KH-550、0.1质量份氢化蓖麻油和2.5质量份二乙二醇丁醚醋酸酯与松油醇的混合物；将除银粉之外的原料进行混合，得到树脂溶液，将银粉加入树脂溶液中，得到半成本银浆。

研磨步骤：将半成品银浆加入三辊研磨机中研磨至细度≤20 µm，银粉在树脂溶液中混合均匀，得到研磨液。

急冻步骤：将研磨液放入-45℃环境中急冻30 min后，得到急冻品。

回温步骤：将急冻品在室温下回温2 h。

【实施例2】

将实施例1混合步骤中的萘型环氧树脂EBA-65调整为相同质量份的蒽环结构环氧树脂；其余的制备步骤与实施例1中的制备步骤一致。

【实施例3】

将实施例1急冻步骤中的急冻时间调整为1 h ；其余的制备步骤与实施例1中的制备步骤一致。

【对比例1】

在混合步骤中，将实施例1中的1质量份的萘型环氧树脂EBA-65调整为1质量份的双酚A型环氧树脂；其余的制备步骤与实施例1中的制备步骤一致。

【对比例2】

将实施例1中的制备步骤调整为：混合步骤和研磨步骤，即：去除实施例1中的急冻步骤和回温步骤，在得到研磨液后立即将研磨液即为导电银浆；其余的制备步骤与实施例1中的制备步骤一致。

【对比例3】

将实施例1的急冻步骤调整为低温步骤：将研磨液放置于20 ℃的环境中维持1 h，随后在15 ℃中保存，得到低温溶液；去除实施例1中的回温步骤；其余的制备步骤与实施例1中的制备步骤一致。

【对比例4】

将实施例1急冻步骤中的急冻温度调整为-35 ℃；其余的制备步骤与实施例1中的制备步骤一致。

【性能分析】

1、性能检测项目：

1.1、体积电阻（mΩ·cm）

采用欧姆电阻测试仪检测固化后银电极的体积电阻率。

1.2、焊接拉力（N）

将焊带焊接于银电极表面，而后使用拉力试验机测试焊接拉力。

1.3、印刷性

目测银电极的细栅清晰度、光泽度好饱满度。

1.4、适应期

室温下（20-25℃）密封、避光放置，银浆可印刷、可固化，固化后导电性和焊接拉力变化不超过5%。

2、性能检测结果

将上述性能检测项目的结果记录在下表1中。

表1 各实施例与各对比例的性能测试结果

3、结果分析

分析实施例1和实施例2的性能测试结果可知，使用萘型环氧树脂EBA-65或蒽型结构环氧树脂均能获得体积电阻、焊接拉力、印刷性和适应性较好的低温固化银浆。

分析实施例1与对比例1，将稠环环氧树脂替换为行业内常用的双酚A型环氧树脂，即非稠环结构的环氧树脂，所制备的低温固化银浆的焊接拉力测试结果有所不同，使用稠环环氧树脂制备得到的低温固化银浆的焊接拉力更高，由此可知，使用稠环环氧树脂能够有效提升低温导电银浆的焊接拉力，提升其与太阳能硅片、半导体芯片或底座之间的粘结力。

分析实施例1和实施例3，将急冻时间从0.5 小时调整为1 小时，制备得到的低温固化银浆的体积电阻几乎不变，其焊接拉力有所降低，由此可知，急冻时间对所制备的低温固化银浆的性能有影响。

分析实施例1和对比例2，对比例2中不使用急冻步骤，为行业内目前常用的制备方法，所制备得到的低温固化银浆在焊接拉力和适应期上的测试结果均低于实施例1的数据，且体积电阻较大。可知增加了急冻步骤后，可使得低温固化银浆的体积电阻减小，焊接拉力增大一倍，很好地提升了低温固化银浆的性能。

分析实施例1、对比例3和对比例4，区别之处在于急冻的温度不一样，对比例3将研磨液在20 ℃的环境下保存，对比例4将研磨液在-35 ℃环境中急冻，随着温度的降低，制得的低温固化银浆的体积电阻减小、焊接拉力增大，并且在零度以下的环境中急冻，能够将低温固化银浆的适应期提升近18倍，更有利于低温固化银浆的长时间运输和保存，减少了银浆变质引起的经济损失。

本申请的低温固化银浆采用简单的制备工艺的改进，很好地改善了银浆的体积电阻、焊接拉力和适应期等性质，其应用在光伏领域中能够促进光电能的转化，同时便于长时间运输和保存，降低银浆变质带来了经济损失，具有一定的实际应用意义。

以上描述了本申请的基本原理、主要特征和本申请的优点。本行业的技术人员应该了解，本申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本申请的原理，在不脱离本申请精神和范围的前提下本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请的范围内。本申请要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (1)

1.一种低温固化银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

混合步骤：将90~97质量份银粉分散在1~5质量份环氧树脂、1~5质量份固化剂、0.1~0.3质量份活化剂、0~1质量份有机助剂和1~5质量份溶剂中，得到半成品银浆；

所述银粉包括88~92质量份的第一组分银粉和2~5质量份的第二组分银粉，所述第一组分银粉为微米银粉，所述第二组分银粉为纳米银粉，所述环氧树脂为稠环类环氧树脂；

研磨步骤：将所述半成品银浆放入三锟研磨机中研磨至细度≤20 µm，将所述银粉分散均匀，得到研磨液；

急冻步骤：将所述研磨液放入≤-45 ℃环境中急冻0.5~1 h后，并于不高于-40 ℃保存，得到急冻品；

回温步骤：使用时，将所述急冻品在室温下回温1~2小时。