CN114496348A - 一种hjt的低温导电银浆及其制备方法 - Google Patents

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CN114496348A CN202210246155.8A CN202210246155A CN114496348A CN 114496348 A CN114496348 A CN 114496348A CN 202210246155 A CN202210246155 A CN 202210246155A CN 114496348 A CN114496348 A CN 114496348A
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Abstract

本发明提供了一种HJT的低温导电银浆及其制备方法，所述低温导电银浆的原料组分按重量份计包括：聚氨酯树脂2‑5份、环氧树脂1‑3份、溶剂2.5‑4份、固化剂0.2‑0.5份、添加剂0.5‑1.5份和银粉86‑95份；所述银粉包括微米粉和纳米粉；所述制备方法包括以下步骤：(1)混合有机相原料，第一分散得到树脂液；(2)混合树脂液和纳米粉，依次进行第二分散、超声分散和第三分散得到纳米粉溶液；(3)混合纳米粉溶液和A类微米粉，第一轧制后得到半成品银浆；(4)混合半成品银浆、B类微米粉和添加剂，第二轧制、第四分散后得到所述低温导电银浆；所述制备方法通过分步添加不同粒径的银粉，提升银浆的结合强度和均匀性，从而提升低温导电银浆的电性能和印刷性。

Description

一种HJT的低温导电银浆及其制备方法
技术领域
本发明属于导电材料技术领域，尤其涉及一种HJT的低温导电银浆及其制备方法。
背景技术
近二十年电子科学技术得到迅猛发展，低温固化导电银浆作为其中重要的组成部分，通过丝网印刷工艺被广泛应用于太阳能电池、薄膜开关、RFID、柔性印刷电路板等诸多领域。太阳能电池具有清洁环保、应用范围广、操作简单、运行稳定、材料来源丰富、使用寿命长等诸多优点而被认为是未来最有发展前途的新能源技术之一。
低温固化银浆是光伏太阳能行业的重要组成部分，其主要由导电功能相、基体粘结相、溶剂及其他助剂组成。导电功能相主要为银粉，起传导电子的作用，决定了低温固化银浆的电性能；基体粘结相通常由聚合树脂构成，如环氧树脂、聚氨酯等，经固化后作为低温固化银浆的分子结构骨架，起到粘接的作用，决定了低温固化浆料的粘结强度、冲击强度和机械强度等物理特性；溶剂及其他助剂主要功能是调节浆料的粘度、附着力、流平性和流延性并对基体粘结相进行固化。
CN113096848A公开了一种环保型低阻低温导电银浆及其制备方法，以质量份数计，所述导电银浆的组成为：银粉40-60份、环氧树脂基粘结相2030份，环保型溶剂10-20份，添加剂不超过10份。所述的环保型低阻低温导电银浆的制备方法包括：(1)银粉的预处理；(2)环氧树脂基粘结相的制备；(3)环氧树脂基粘结相与环保型溶剂的混合得到有机载体；(4)银粉在环氧树脂基粘结相与溶剂的混合液的分散，得到银浆预备料：(5)添加剂对银浆预备料的改性。所述导电银浆对银粉进行预处理以取得更优的性质，但是所述方法得到的银粉还需要进行烘干，工序较为复杂。
CN111261320A公开了一种环氧树脂基低温导电银浆及其制备方法，包括以下重量份的组分：银粉55-75重量份，环氧树脂5-15重量份，固化剂0.3-10 重量份，固化促进剂0.05-5重量份，稀释剂2-18重量份，抑制剂0.011重量份，流变助剂0.1-3重量份，添加剂0.5-5重量份，具有较低的固化温度和较小的粘度，适用于丝网印刷工艺；但是单一直径的银粉使得所述导电银浆容易产生剥离现象。
CN113345623A公开了一种用于精细印刷的HJT电池低温固化银浆及其制备方法，所述HJT电池低温固化银浆按照重量份数计算，原料的组成包括：88～93 份主体导电银粉、0.2～5份辅助导电银粉、2.5～9份主体环氧树脂、0.1～2份低粘度环氧树脂、0.1～0.5份固化剂和2～5份有机溶剂所述用于精细印刷的HJT电池低温固化银浆引入低粘度环氧树脂，有利于改善HJT电池低温固化银浆主体环氧树脂之间、主体环氧树脂与主体导电银粉之间的内聚力，优化HJT电池低温固化银浆的粘度和流变特性，减少过网阻力，从而提升HJT电池低温固化银浆的印刷速度，增加HJT电池产能；采用片状银粉和微米级球状银粉结合，目的是获得较好结合力和导电性能的HJT电池低温固化银浆，但是所述银浆采用片状银粉，因而流动性不足以使用在栅格较细的正银电极中。
目前多数文献和专利只是笼统采用有机和银粉混合的方法来制备银浆，并没有充分考虑不同有机物的添加顺序，不同银粉的加料顺序，这使得有机和银粉只是单一的结合，并没有完全发挥有机的浸润、吸附、润滑等功能；而银粉之间也是散乱的堆积，无序的填充。研究发现，即使是使用同样的银粉和有机体系在加料顺序不同时，对浆料的均一性、有机对银粉的浸润效果、银粉整体的分散效果、大颗粒银粉的堆积、小颗粒银粉的填充、有机物对银粉表面的润滑效果也有很大的区别。
发明内容
针对现有技术存在的导电银浆的电导性、涂覆结合强度有待提升等问题，本发明提出了一种HJT的低温导电银浆及其制备方法，通过加料方式及加料顺序的改变，提高了银粉自身的堆积密度及分散均一度的制备工艺，使有机组分可以充分浸润银粉，通过提高有机组分和银粉颗粒的浸润和银粉颗粒堆积密度来增大银粉的烧结机率，从而有效提高电性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种HJT的低温导电银浆，所述低温导电银浆的原料组分按重量份计包括：
聚氨酯树脂2-5份、环氧树脂1-3份、溶剂2.5-4份、固化剂0.2-0.5份、添加剂0.5-1.5份和银粉86-95份；
所述银粉包括微米粉和纳米粉。
本发明采用不同粒径的银粉制备HJT的低温导电银浆，其优势在于使用粒径较小的银粉，具有表面活性高、催化活性高、熔点低、烧结性能良好，微米银粉和纳米银粉配合使用，可以更好的增强浆料的均一性，减小银粉填充的空穴，增大堆积密度。
本发明中所述低温导电银浆指由导电银粉、有机聚合物粘接相、有机溶剂等，在低温(即低于200℃)下进行固化的膏状悬浮体系；HJT(Heterojunction Technology，简称HJT)指晶体硅异质结太阳电池。
本发明提供的HJT的低温导电银浆的原料组分按重量份计包括：聚氨酯树脂2-5份，例如可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；环氧树脂 1-3份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份或3份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；溶剂2.5-4份，例如可以是 2.5份、3份、3.5份或4份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；固化剂0.2-0.5份，例如可以是0.2份、0.3份、0.4份、或0.5份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；添加剂0.5-1.5份，例如可以是0.5份、0.8份、1.0份、1.2份或1.5份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用和银粉 86-95份，例如可以是86份、88份、90份、92份或95份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述环氧树脂包括4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4 环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、乙烯基环己烯-二环氧化物、双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和3,4环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯的组合、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯的组合、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述溶剂包括二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚﹑醇酯十二、松油醇、乙二醇苯醚、二乙二醇二乙醚和己二酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、环己烷或正己烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为二乙二醇丁醚醋酸酯和二乙二醇丁醚的组合、二乙二醇丁醚醋酸酯和醇酯十二的组合、乙二醇苯醚和N,N-二甲基甲酰胺的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述固化剂包括双氰胺、六氟锑酸盐、三氮化硼乙胺络合物、多官能团硫醇、甲基四氢基邻苯二甲酸酐﹑双氰胺、十二烯基丁二酸酐、聚癸二酸酐或改性咪唑类固化剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为双氰胺和六氟锑酸盐的组合、双氰胺和三氮化硼乙胺络合物的组合、多官能团硫醇和甲基四氢基邻苯二甲酸酐的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述添加剂包括消泡剂、流平剂或表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为消泡剂和流平剂的组合、消泡剂和表面活性剂的组合、表面活性剂和流平剂的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述微米粉包括片粉和/或球状银粉。
优选地，所述微米粉包括A类微米粉和B类微米粉。
优选地，所述A类微米粉的形状为片状。
优选地，所述A类微米粉的粒径范围为1-10μm，例如可以是1μm、2μm、 5μm、7μm、8μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；D50为1-5μm例如可以是μm、2μm、3μm、4μm、5μm 等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明优选采用D50为1-5μm内的片状微米银粉，其优势在于银粉之间的接触面积是影响低温银浆电导率的重要因素。在同样的银粉颗数粒以及密度下，银浆电导率随着银粉个体之间接触面积的增大而增大。片型粉银浆中含大量面面、面线接触方式，使用该尺寸的片粉制充当浆料的主体架构，具有良好的电性能、印刷性、线型和效率。
优选地，所述A类微米粉的振实密度为6.0-6.9g/cm3，例如可以是6.0g/cm3、 6.2g/cm3、6.3g/cm3、6.5g/cm3、6.8g/cm3或6.9g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述B类微米粉的形状为球状。
优选地，所述B类微米粉的粒径范围为0.5-2.5μm，例如可以是0.5μm、 1.0μm、1.5μm、2.0μm或2.5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；D50为0.6-1.5μm，例如可以是0.6μm、0.8μm、 1.0μm、1.2μm或1.5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，本发明优选采用D50为0.6-1.5μm的球状纳米银粉，其优势在于球形银粉与片状银粉在含量适当的情况下，导电相粒子的接触更紧密，形成的导电网络更加致密，从而达到最佳的导电效果。通过引入小一些的B类微米球粉，可以填充到片粉的空隙中，烧结固化后可以在片粉之间形成连接，使不同片粉之间形成通路，增大浆料整体导电网络的结构密度，从而提高电性能。
优选地，所述B类微米粉的振实密度为3.9-5.8g/cm3，例如可以是3.9g/cm3、 4.0g/cm3、4.5g/cm3、5.0g/cm3或5.8g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述A类微米粉和B类微米粉的质量比为(6-7):(3-4)，例如可以是 6:4、6.2:3.8、6.5:3.5、6.8:3.2或7:3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述微米粉的质量为银粉总质量的94-98％，例如可以是94％、94％、95％、96％、97％或98％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米粉包括球状银粉和/或类球状银粉。
优选地，所述纳米粉的粒径范围为200-800nm，例如可以是200nm、250nm、 300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或800nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；D50为200-400nm，例如D50 可以是200nm、250nm、300nm、350nm或400nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选采用D50为200-400nm的纳米银粉，其优势在于通过引入纳米粉，填充片粉和球粉之间的空隙，并利用纳米粉熔点较低的优点，在银浆的快速烧结过程中，使其优先溶化并聚集在微米银粉颗粒相接触形成的空隙内，起到焊接微米银粉颗粒并填充空隙的作用，在微米银粉颗粒间形成强金属键，并使得微米银粉颗粒间的接触面积变大，最终提高导电银浆的电性能。与其他较小的颗粒如20-50nm的纳米粉对比起来，纳米颗粒越小，其表面包覆的有机物就越多，且比表面积大，不利于填充，最终造成的膏体浆料固化后体电阻反而会大，造成做出来的太阳能电池片效率的降低。
优选地，所述纳米粉的振实密度为4.0-5.3g/cm3，例如可以是4.0g/cm3、 4.2g/cm3、4.5g/cm3、4.8g/cm3、5.0g/cm3、或5.3g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米粉的质量为银粉总质量的2-6％，例如可以是2％、3％、 4％、5％或6％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的HJT的低温导电银浆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合聚氨酯树脂、环氧树脂、溶剂和固化剂，第一分散得到树脂液；
(2)混合所述树脂液和纳米粉，依次进行第二分散、超声分散和第三分散得到纳米粉溶液；
(3)混合所述纳米粉溶液和A类微米粉，经第一轧制后得到半成品银浆；
(4)混合所述半成品银浆、B类微米粉和添加剂，经第二轧制、第四分散后得到所述低温导电银浆。
本发明提供的制备方法，首先将树脂相和有机相的预混，使有机体系保持高度均一性；在将纳米粉和树脂相混匀，可以确保在后续的浆料制作过程中使纳米粉充分、均匀地分散到整个浆料中，提高浆料的接触电阻；采用纳米粉以及两种粒径的微米粉配合，分步加粉可以减少不同粉体之间的硬摩擦，避免出现团聚和亮片出现的可能，先加入A类微米粉，通过有机的初步固定可以搭建出浆料的整体骨架，在加入B类微米粉填充到体系中，使两者结合更紧密，缝隙更少，而均匀存在的纳米粉又可以提高烧结时的成型机率；所述方法最后加入添加剂，来改善浆料的综合性能，例如改进浆料的润滑的功能；改善浆料的触变性；提高浆料的印刷性等。通过上述所述的方法，可以制备出综合性能更好的低温浆料。
优选地，步骤(1)中所述第一分散的方式包括高速搅拌分散。
优选地，所述第一分散的转速为1000-2000rpm/min，例如可以是 1000rpm/min、1200rpm/min、1500rpm/min、1800rpm/min或2000rpm/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一分散的时间为1-3min，例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min或3min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述第二分散和第三分散的方式包括高速搅拌分散。
优选地，所述第二分散的转速为800-1500rpm/min，例如可以是800rpm/min、1000rpm/min、1200rpm/min或1500rpm/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二分散的时间为2-4min，例如可以是2min、2.5min、3min、 3.5min或4min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述超声分散的功率为5.1-5.3kw，例如可以是5.1kw、5.12kw、 5.15kw、5.18kw、5.2kw、5.22kw、5.25kw、5.28kw或5.3kw，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述超声分散的时间为3-6min，例如可以是3min、3.5min、4min、4.5min、5min或6min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三分散的转速为1000-2000rpm/min，例如可以是 1000rpm/min、1200rpm/min、1500rpm/min、1800rpm/min或2000rpm/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三分散的时间为2-4min，例如可以是2min、2.5min、3min、 3.5min或4min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中所述第一轧制的次数为9-12次，例如可以是9次、 10次、11次或12次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中所述第二轧制的次数为9-12次，例如可以是9次、10次、11次或12次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第四分散的方式包括高速搅拌分散。
优选地，所述第四分散的转速为400-600rpm/min，例如可以是400rpm/min、450rpm/min、500rpm/min、550rpm/min或600rpm/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第四分散的时间为10-15min，例如可以是10min、11min、 12min、13min、14min或15min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明第二方面的一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合聚氨酯树脂、环氧树脂、溶剂和固化剂，1000-2000rpm/min，1-3min 的第一分散得到树脂液；
(2)混合树脂液和纳米粉，依次进行800-1500rpm/min、2-4min的第二分散，3-6min的超声分散和1000-2000rpm/min、2-4min的第三分散得到纳米粉溶液；
(3)混合纳米粉溶液和A类微米粉，经9-12次的第一轧制后得到半成品银浆；
(4)混合半成品银浆、B类微米粉和添加剂，经9-12次的第二轧制， 400-600rpm/min、10-15min的第四分散后得到所述低温导电银浆。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种HJT的低温导电银浆的制备方法，使用树脂相和有机相进行预混，有机体系保持高度均一性；在将纳米粉和树脂相混匀，可以确保在后续的浆料制作过程中使纳米粉充分、均匀地分散到整个浆料中，提高浆料的接触电阻，产品导电银浆形成的HJT电池片的方阻≤0.5Ω，体积电阻率≤6×10-6Ω·cm；
(2)本发明提供的一种HJT的低温导电银浆的制备方法，通过分步添加不同粒径范围的银粉，可以减少粉体间摩擦，进而避免出现团聚、亮片现象的可能，银浆具有较好的物理强度，黏度≤38.6万Pa·s，涂敷在HJT电池片上的附着力≥2.2N/mm；
(3)本发明提供的一种HJT的低温导电银浆的制备方法，在末尾阶段加入银浆添加剂，改善浆料的印刷线和线型形貌。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种HJT的低温导电银浆，所述低温导电银浆的原料组分按重量份计包括：
聚氨酯树脂2-5份、环氧树脂1-3份、溶剂2.5-4份、固化剂0.2-0.5份、添加剂0.5-1.5份和银粉86-95份。
其中，所述环氧树脂包括4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、乙烯基环己烯-二环氧化物、双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂包括二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚﹑醇酯十二、松油醇、乙二醇苯醚、二乙二醇二乙醚和己二酸二甲酯、 N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、环己烷或正己烷中的任意一种或至少两种的组合；所述固化剂包括双氰胺、六氟锑酸盐、三氮化硼乙胺络合物、多官能团硫醇、甲基四氢基邻苯二甲酸酐﹑双氰胺、十二烯基丁二酸酐、聚癸二酸酐或改性咪唑类固化剂中的任意一种或至少两种的组合；所述添加剂包括消泡剂、流平剂或表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合；
所述银粉包括微米粉和纳米粉；所述微米粉的质量为银粉总质量的 94-98％；所述纳米粉的质量为银粉总质量的2-6％；
所述微米粉包括片状，粒径为1-5μm，振实密度为6.0-6.9g/cm3的A类微米粉和球状，粒径为0.5-2.5μm，振实密度为3.9-5.8g/cm3的B类微米粉；所述A 类微米粉和B类微米粉的质量比为(6-7):(3-4)；
所述纳米粉包括球状和/或类球状，粒径为200-800nm，振实密度为 4.0-5.3g/cm3的纳米粉。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种如上所述的HJT的低温导电银浆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合聚氨酯树脂、环氧树脂、溶剂和固化剂，1000-2000rpm/min，1-3min 的第一分散得到树脂液；
(2)混合所述树脂液和纳米粉，依次进行800-1500rpm/min、2-4min的第二分散，3-6min的超声分散和1000-2000rpm/min、2-4min的第三分散得到纳米粉溶液；
(3)混合所述纳米粉溶液和A类微米粉，经9-12次的第一轧制后得到半成品银浆；
(4)混合所述半成品银浆、B类微米粉和添加剂，经9-12次的第二轧制， 400-600rpm/min、10-15min的第四分散后得到所述低温导电银浆。
需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
本实施例提供一种HJT的低温导电银浆，所述低温导电银浆的原料组分按重量份计包括：
聚氨酯预聚物(相对分子量为1700)3.5份、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯2份、二乙二醇丁醚醋酸酯3份、双氰胺0.5份、丙烯酸酯流平剂(毕克，BYK-358N)1份和银粉90份。
所述银粉包括微米粉和纳米粉；所述微米粉的质量为银粉总质量的96％；所述纳米粉的质量为银粉总质量的4％；
所述微米粉包括片状，粒径为3μm，振实密度为6.5g/cm3的A类微米粉和球状，粒径为1.5μm，振实密度为4.3g/cm3的B类微米粉；所述A类微米粉和 B类微米粉的质量比为6.5:3.5；
所述纳米粉为球状，粒径为300nm，振实密度为4.7g/cm3的纳米粉。
本实施例还提供一种如上所述的HJT的低温导电银浆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合聚氨酯树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、双氰胺和流平剂，1500rpm/min，2min的第一分散得到树脂液；
(2)混合所述树脂液和纳米粉，依次进行1100rpm/min，3min的第二分散、 5min的超声分散和1500rpm/min，3min的第三分散得到纳米粉溶液；
(3)混合所述纳米粉溶液和A类微米粉，经10次的第一轧制后得到半成品银浆；
(4)混合所述半成品银浆、B类微米粉和流平剂，10次的第二轧制、 500rpm/min，13min的第四分散后得到所述低温导电银浆。
实施例2
本实施例提供一种HJT的低温导电银浆，所述低温导电银浆的原料组分按重量份计包括：
聚氨酯预聚物(相对分子量为1300)2份、3,4环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯3份、二乙二醇丁醚4份、六氟锑酸盐0.2份、聚硅氧烷消泡剂(毕克，BYK-A530)1.5份和银粉95份。
所述银粉包括微米粉和纳米粉；所述微米粉的质量为银粉总质量的98％；所述纳米粉的质量为银粉总质量的2％；
所述微米粉包括片状，粒径为1μm，振实密度为6.9g/cm3的A类微米粉和球状，粒径为0.5μm，振实密度为4.8g/cm3的B类微米粉；所述A类微米粉和 B类微米粉的质量比为6:4；
所述纳米粉为球状，粒径为800nm，振实密度为6.3g/cm3的纳米粉。
本实施例还提供一种如上所述的HJT的低温导电银浆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合聚氨酯树脂、3,4环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、二乙二醇丁醚、六氟锑酸盐和流平剂，2000rpm/min，1min的第一分散得到树脂液；
(2)混合所述树脂液和纳米粉，依次进行1500rpm/min、2min的第二分散， 4min的超声分散和2000rpm/min、2min的第三分散得到纳米粉溶液；
(3)混合所述纳米粉溶液和A类微米粉，经9次的第一轧制后得到半成品银浆；
(4)混合所述半成品银浆、B类微米粉和流平剂，经9次的第二轧制、 500rpm/min、10min的第四分散后得到所述低温导电银浆。
实施例3
本实施例提供一种HJT的低温导电银浆，所述低温导电银浆的原料组分按重量份计包括：
聚氨酯树脂5份、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯1份、醇酯十二2份、三氮化硼乙胺络合物0.5份、流平剂(毕克，BYK-310)0.5份和银粉86份。
所述银粉包括微米粉和纳米粉；所述微米粉的质量为银粉总质量的94％；所述纳米粉的质量为银粉总质量的6％；
所述微米粉包括片状，粒径为5μm，振实密度为6.0g/cm3的A类微米粉和球状，粒径为2.5μm，振实密度为3.9g/cm3的B类微米粉；所述A类微米粉和 B类微米粉的质量比为7:3；
所述纳米粉为球状，粒径为200nm，振实密度为4.0g/cm3的纳米粉。
本实施例还提供一种如上所述的HJT的低温导电银浆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合聚氨酯树脂、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、醇酯十二和三氮化硼乙胺络合物、表面活性剂和银粉，1000rpm/min，3min的第一分散得到树脂液；
(2)混合所述树脂液和纳米粉，依次进行800rpm/min、4min的第二分散， 2min的超声分散和1000rpm/min、3min的第三分散得到纳米粉溶液；
(3)混合所述纳米粉溶液和A类微米粉，经12次的第一轧制后得到半成品银浆；
(4)混合所述半成品银浆、B类微米粉和流平剂，经12次的第二轧制， 600rpm/min、15min的第四分散后得到所述低温导电银浆。
实施例4
本实施例提供一种HJT的低温导电银浆及其制备方法，与实施例1中低温导电银浆的区别仅在于，所述原料组分银粉中的纳米粉采用粒径为50nm，振实密度为5.05g/cm3的球状银粉。
实施例5
本实施例提供一种HJT的低温导电银浆及其制备方法，与实施例1中低温导电银浆的区别仅在于，所述原料组分银粉中的A类微米粉采用粒径为15μm，振实密度为5.21g/cm3的片状银粉。
对比例1
本对比例提供一种HJT的低温导电银浆及其制备方法，与实施例1中制备方法上的区别仅在于，步骤(3)中先加入A类微米粉在600rpm/min、15min 条件下分散后，再加B类微米粉在600rpm/min、15min条件先分散后进行轧制。
对比例2
本对比例提供一种HJT的低温导电银浆及其制备方法，与实施例1中制备方法上的区别仅在于，步骤(3)中同时加入A类微米粉和B类微米粉的在 600rpm/min、15min条件下分散后进行轧制。
对比例3
本对比例提供一种HJT的低温导电银浆及其制备方法，与实施例1中制备方法上的区别仅在于，在进行步骤(1)之后同时加入纳米粉、A类微米粉、B 类微米粉在600rpm/min、15min条件下分散后进行轧制。
对比例4
本对比例提供一种HJT的低温导电银浆及其制备方法，与实施例1中制备方法上的区别仅在于，直接将流平剂与所有有机混合，步骤(4)中只加入B类微米粉。
对比例5
本对比例提供一种HJT的低温导电银浆及其制备方法，与实施例1中制备方法上的区别仅在于，取消步骤(2)中混合分散纳米粉溶液的步骤，将纳米粉在步骤(4)加入B类微米粉时加入纳米粉。
对实施例1-5和对比例1-5的低温导电银浆采用美国博勒飞LVDV-S粘度计测试银浆得到粘度，采用优利德UT3513电阻测试仪测试印刷后的方阻阻值，使用MJMW-1470激光共聚焦显微镜测试印刷后的线高及线型，采用玖纵AT-A 附着力测试仪测试电池片得到附着力，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003545180780000171
由表(1)中的数据我们可以看出：
(1)实施例1-3提供的HJT的低温导电银浆，由于采用了树脂相和有机相预混以及分步添加不同粒径的银粉，使得产品导电银浆形成的HJT电池片具有良好的导电性，方阻≤0.5Ω，体积电阻率≤6×10-6Ω·cm，相比其他产品，导电性有明显提升，同时银浆黏度≤38.6万Pa·s，涂敷在HJT电池片上的附着力≥ 2.2N/mm，具有较好的物理强度；
(2)综合实施例1，实施例4-5可以看出：引入过多粒径小的纳米粉，虽然提高了填充，减少了空隙率，但过多的纳米粉因为表面有机物过多，影响了烧结活性，使电性能下降。引入大的片粉，浆料整体的填充性能有一定的降低，空穴增多，同时增加了印刷难度，会出现虚印断栅等情况，整体的电性能会变差，影响浆料实用性；
(3)综合实施例1，对比例1-3可以看出，分步、分批次加入不同银粉轧制，影响浆料的均一性，增大了不同银粉之间的硬摩擦，使不同银粉之间的排列堆积是无序的、混乱的、不均匀的；而通过分步添加可以使纳米粉整体分散到整个银浆体系中，通过步骤(3)先构架处浆料的整体空间结构，然后引入B 类微米粉填充到整个体系中，所有银粉之间形成有机的结合，纳米粉的充分分散增大了整体的烧结机率，提升了浆料的电性能、印刷性、稳定性；
(4)综合实施例1，对比例4可以看出，流平剂在最后加入，可以提升浆料的印刷性和线型，在同等的电性能条件下，线型更好，通过线型的提高可以提高浆料的整体效率；综合实施例1，对比例5可以看出，最后加入纳米粉，纳米粉未完全分散，造成局部的团聚，影响整体的电性能。由此表明，流平剂分段添加有助于银浆表面的流平和印刷性的提高；纳米粉提前分散后引入体系，有助于银浆内部空间结构的搭建、整体空穴的填充，从而可以提高银浆的电性能。
综上所述，本发明提供的一种HJT的低温导电银浆及其制备方法，采用市售环氧树脂、聚氨酯、银粉等物质，通过优化高分子有机物和银粉的加料顺序，辅以银粉在体系中的分散工艺，可以达到有机相充分浸润银粉、银粉的堆积致密度更高、填充效果更好、银粉的接触机率更高，从而提升烧结机率的目的，显著提升电性能，适合工业生产使用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种HJT的低温导电银浆，其特征在于，所述低温导电银浆的原料组分按重量份计包括：
聚氨酯树脂2-5份、环氧树脂1-3份、溶剂2.5-4份、固化剂0.2-0.5份、添加剂0.5-1.5份和银粉86-95份；
所述银粉包括微米粉和纳米粉。
2.根据权利要求1所述的低温导电银浆，其特征在于，所述环氧树脂包括4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、乙烯基环己烯-二环氧化物、双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚﹑醇酯十二、松油醇、乙二醇苯醚、二乙二醇二乙醚和己二酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、环己烷或正己烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固化剂包括双氰胺、六氟锑酸盐、三氮化硼乙胺络合物、多官能团硫醇、甲基四氢基邻苯二甲酸酐﹑双氰胺、十二烯基丁二酸酐、聚癸二酸酐或改性咪唑类固化剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂包括消泡剂、流平剂或表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的低温导电银浆，其特征在于，所述微米粉包括片状和/或球状银粉；
优选地，所述微米粉包括A类微米粉和B类微米粉；
优选地，所述A类微米粉的形状为片状；
优选地，所述A类微米粉的粒径范围为1-10μm，D50为1-5μm。
优选地，所述A类微米粉的振实密度为6.0-6.9g/cm3；
优选地，所述B类微米粉的形状为球状；
优选地，所述B类微米粉的粒径范围为0.5-2.5μm，D50为0.6-1.5μm。
优选地，所述B类微米粉的振实密度为3.9-5.8g/cm3；
优选地，所述A类微米粉和B类微米粉的质量比为(6-7):(3-4)；
优选地，所述微米粉的质量为银粉总质量的94-98％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的低温导电银浆，其特征在于，所述纳米粉包括球状银粉和/或类球状银粉；
优选地，所述纳米粉的粒径为200-800nm；
优选地，所述纳米粉的振实密度为4.0-5.3g/cm3；
优选地，所述纳米粉的质量为银粉总质量的2-6％。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的HJT的低温导电银浆的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合聚氨酯树脂、环氧树脂、溶剂和固化剂，第一分散得到树脂液；
(2)混合所述树脂液和纳米粉，依次进行第二分散、超声分散和第三分散得到纳米粉溶液；
(3)混合所述纳米粉溶液和A类微米粉，第一轧制后得到半成品银浆；
(4)混合所述半成品银浆、B类微米粉和添加剂，第二轧制、第四分散后得到所述低温导电银浆。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一分散的方式包括高速搅拌分散；
优选地，所述第一分散的转速为1000-2000rpm/min；
优选地，所述第一分散的时间为1-3min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二分散和第三分散的方式包括高速搅拌分散；
优选地，所述第二分散的转速为800-1500rpm/min；
优选地，所述第二分散的时间为2-4min；
优选地，所述超声分散的功率为5.1-5.3kw；
优选地，所述超声分散的时间为3-6min；
优选地，所述第三分散的转速为1000-2000rpm/min；
优选地，所述第三分散的时间为2-4min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述第一轧制的次数为9-12次。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述第二轧制的次数为9-12次；
优选地，所述第四分散的方式包括高速搅拌分散；
优选地，所述第四分散的转速为400-600rpm/min；
优选地，所述第四分散的时间为10-15min。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合聚氨酯树脂、环氧树脂、溶剂和固化剂，1000-2000rpm/min，1-3min的第一分散得到树脂液；
(2)混合所述树脂液和纳米粉，依次进行800-1500rpm/min、2-4min的第二分散，3-6min的超声分散和1000-2000rpm/min、2-4min的第三分散得到纳米粉溶液；
(3)混合所述纳米粉溶液和A类微米粉，经9-12次的第一轧制后得到半成品银浆；
(4)混合所述半成品银浆、B类微米粉和添加剂，经9-12次的第二轧制，400-600rpm/min、10-15min的第四分散后得到所述低温导电银浆。
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