CN109192851B - 一种添加助烧剂制备优异电输运性能柔性热电厚膜材料的方法 - Google Patents

一种添加助烧剂制备优异电输运性能柔性热电厚膜材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种添加助烧剂制备优异电输运性能柔性热电厚膜材料的方法，该制备方法包括以下步骤：1)将热电材料粉体和助烧剂混合均匀得到混合粉体；2)将高分子树脂溶解在适当的溶剂里得到高分子树脂的溶液；3)将所述混合粉体与高分子树脂溶液混合均匀制备热电浆料；4)采用印刷方法将所述热电浆料印刷到基板上；5)将所述浆料湿膜流平、干燥后进行烧结。本发明的优点在于：所用助烧剂环保易得，价格低廉，通过加入助烧剂可以显著提高柔性热电厚膜材料的电输运性能，热电厚膜材料的制备方法简单可控，制备周期短，适合于工业化生产，有望推动面内型柔性热电器件的发展。

Description

一种添加助烧剂制备优异电输运性能柔性热电厚膜材料的 方法
技术领域
本发明涉及一种柔性热电厚膜材料的制备方法，特别涉及一种添加助烧剂制备优异电输运性能柔性热电厚膜材料的方法。
背景技术
热电材料是一种可以实现热能和电能直接转换的新能源材料，在工业余热热电发电、太阳能热电-光电复合发电、深空/深海电源、微小温差发电和热电制冷等领域都有重要应用。随着微电子集成器件广泛应用于高功率处理器和终端设备，高功率密度热点的散热迫切需要开发高效的热管理方案。基于热电材料Peltier效应的热电制冷技术具有结构简单、热流量大、可靠性高、启动快、无运动部件和体积小等优点，是目前国际上高度重视发展的绿色环保制冷新技术。
根据热流方向与基板之间的关系，热电制冷器件的典型结构分为面外型结构和面内型结构。目前，商业应用比较成熟的热电制冷器件主要为面外型器件，是由块体p型和n型热电臂构成的热电元件以电串联和热并联的形式集成于两个电绝缘而热传导良好的陶瓷平板之间，热量沿垂直于陶瓷基板的方向传输。但是这种传统结构的热电器件通常柔性很差，而且很难满足集成时电子器件对制冷器尺寸的要求。虽然得益于微加工技术的发展，这种面外型热电制冷器件在逐步朝着微型化方向发展，但是热电臂长度减小带来的两端温差的大幅下降和界面电阻在器件总电阻中占比的增大以及热电厚膜材料的制备与微加工仍然是其进一步产业化的瓶颈。面内型器件是采用薄膜或厚膜结构的热电臂制备的，热流方向与基板平行。这种结构的优点是热电臂长，易于建立大温差，界面电阻在器件总电阻中占比小，可采用成熟的薄膜或厚膜工艺制备。相比于薄膜热电臂，同样材料的厚膜热电臂的电阻较小，有利于降低整个器件的电阻。
热电厚膜的制备方法主要有物理沉积、电化学沉积、冷压、点胶打印、喷墨打印和丝网印刷等。与物理沉积、电化学沉积和冷压工艺相比，采用印刷技术制备热电厚膜具有制备工艺简单、生产周期短、无需高精密复杂仪器等优点。然而印刷用的热电浆料必须要加入高分子树脂才能保证浆料的稳定性和印刷适性，而后续的热处理工艺带来的有机物分解挥发会在厚膜内部留下孔洞和裂纹等缺陷，同时残留在热电厚膜中的有机物均会阻碍载流子输运，导致热电厚膜的电性能劣化。围绕这一难题，相关研究者将热处理后的厚膜进行冷等静压处理或在热处理过程中进行热压处理，以提高其电输运性能，但是仍然无法充分满足热电制冷器件的要求。因此，发明一种具有优异电输运性能的柔性热电厚膜材料的制备方法，对推动面内型柔性热电制冷器件的发展至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种添加助烧剂制备优异电输运性能柔性热电厚膜材料的方法，该制备方法能促进热电颗粒的重排和传质，提高热电厚膜的致密度，从而提高其电输运性能。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：1一种添加助烧剂制备优异电输运性能柔性热电厚膜材料的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将热电材料粉体和助烧剂混合均匀得到混合粉体；
2)将高分子树脂溶解在适当的溶剂里得到高分子树脂溶液；
2)将所述混合粉体与高分子树脂溶液混合均匀制备热电浆料；
3)采用印刷方法将所述热电浆料印刷到基板上；
4)将所述浆料湿膜流平、干燥后进行烧结。
按上述方案，所述助烧剂为熔点在烧结温度以下的低熔点金属、合金或至少二维尺度在100nm以下的金属或合金材料；所述助烧剂的质量不超过热电材料粉体与助烧剂混合粉体总质量的10％。
按上述方案，所述低熔点金属为锡、铋、铟，所述低熔点合金为SnBi系合金、BiIn系合金、SnBiIn系合金，所述至少二维尺度在100nm以下的金属或合金材料为铋纳米线或纳米片、锑纳米线或纳米片、碲化铋纳米线或纳米片、碲化锑纳米线或纳米片、金纳米线或纳米片、银纳米线或纳米片、铜纳米线或纳米片、镍纳米线或纳米片。
按上述方案，所述热电材料粉体为p型或n型Bi2Te3或Sb2Te3基热电材料粉体。
按上述方案，所述高分子树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或纤维素树脂。
按上述方案，所述溶剂为乙醇、丁基缩水甘油醚、松油醇和二甲酯中的任意一种或它们的混合。
按上述方案，所述高分子树脂溶液中还含有固化剂、催化剂或其他表面助剂。
按上述方案，所述印刷为丝网印刷、凹版印刷、喷墨打印或点胶打印。
按上述方案，所述基板为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或云母片。
按上述方案，所述烧结温度介于助烧剂的熔点与基板的耐受温度之间。
上述方案中，所述烧结处理使用专利(公开号CN 107732000A)发明的加压装置可以得到更好地效果。
本发明提供的技术方案的机理在于：当加入的助烧剂为熔点在热处理温度以下的金属或合金时，助烧剂可以在热处理过程中熔融，形成液相，在热电颗粒之间流动和重新排布，熔融液相填充在热电颗粒的间隙中，当冷却之后，液相金属或合金重新凝固，在热电颗粒之间形成类似于“桥”的电输运路径，从而有效提高热电厚膜的电输运性能；当加入的助烧剂为至少二维尺度在100nm以下的金属或合金材料时，利用纳米材料大的比表面积带来的特殊纳米效应，当烧结温度足够时，可以使其熔化或至少促进其与热电材料颗粒表面的传质，进而提高热电厚膜的致密度，降低热电颗粒之间的接触电阻，最终提高热电厚膜的电输运性能。
与现有技术相比，本发明的优势在于：在助烧剂的作用下，可以显著提高热电厚膜的致密度和电输运性能，制备方法简单可控，制备周期短，适合于工业化生产。
附图说明
图1是不添加助烧剂和添加锡铋合金和碲化铋纳米线助烧剂制备的热电复合厚膜的表面SEM图像。其中图1a为不添加助烧剂(对照例1)的表面SEM图像，图1b为添加0.3％锡铋合金(实施例1)的表面SEM图像，图1c为添加1.5％锡铋合金(实施例2)的表面SEM图像，图1d为添加1％碲化铋纳米线(实施例3)的表面SEM图像，图1e为添加2％碲化铋纳米线(实施例4)的表面SEM图像；
图2是不添加助烧剂(对照例1)和添加锡铋合金(实施例1和实施例2)和碲化铋纳米线助烧剂(实施例3和实施例4)制备的热电复合厚膜的电导率与温度之间的关系曲线；
图3是不添加助烧剂(对照例1)和添加锡铋合金(实施例1和实施例2)和碲化铋纳米线助烧剂(实施例3和实施例4)制备的热电复合厚膜的塞贝克系数与温度之间的关系曲线；
图4是不添加助烧剂(对照例1)和添加锡铋合金(实施例1和实施例2)和碲化铋纳米线助烧剂(实施例3和实施例4)制备的热电复合厚膜的功率因子与温度之间的关系曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
添加0.3wt％Sn42Bi58助烧剂制备Bi0.5Sb1.5Te3基热电复合厚膜，包括如下步骤：
1)将p型Bi0.5Sb1.5Te3晶棒破粹、研磨，过120目筛网，得到粒径小于120μm的待用粉料；
2)按照质量百分比计算并称取上述Bi0.5Sb1.5Te3粉体9.97g和助烧剂Sn42Bi58合金粉0.03g，加入高能球磨罐中，球料比为55:1，加入50ml无水乙醇作为球磨介质，抽真空后通入Ar气氛保护。球磨工艺参数为球磨转速200r/min，球磨时间24h；
3)将球磨后的粉末在转速4000r/min下离心10min，取下层浆料，在60℃真空干燥箱中真空干燥2h，得到含0.3wt％Sn42Bi58助烧剂的混合粉体；
4)称取双酚F二缩水甘油醚环氧树脂0.25g，甲基六氢苯酐0.2125g，2-乙基-4-甲基咪唑0.03g，丁基缩水甘油醚0.6263g配制环氧树脂的溶液，与上述混合粉体3.94g混合、搅拌分散后，得到均匀、稳定的Bi0.5Sb1.5Te3基热电浆料；
5)裁剪合适尺寸的聚酰亚胺基板在无水乙醇中超声清洗5min，干燥后得到待用基板，然后采用丝网印刷法将上述热电浆料印刷在基板上。印刷后的厚膜在室温下放置15min后放入真空干燥箱，在100℃下干燥1h，得到干燥且未固化的厚膜材料；
6)将上述干燥后的热电厚膜置于专利(CN 107732000A)发明的加压模具中，将加压后的装置置于管式炉中，抽真空换气，最后在Ar保护气氛下进行热处理，热处理温度300℃，热处理时间4h，升温速率5℃/min，热压烧结后得到致密的Bi0.5Sb1.5Te3基热电厚膜。
将上述制备的热电厚膜进行表面显微结构表征和热电性能测试，结果分别列于图1b和图2～4。从表面SEM图像可以看出，与未添加助烧剂制备的热电厚膜(见图1a)相比，添加0.3wt％Sn42Bi58助烧剂制备的Bi0.5Sb1.5Te3基热电复合厚膜表面更加平整光滑，孔洞和裂纹减少，致密性明显提高。从图2～4可以看出，与未添加助烧剂制备的热电厚膜相比，添加0.3wt％Sn42Bi58助烧剂制备的Bi0.5Sb1.5Te3基热电复合厚膜的电导率由1.61×104S·m-1增大到3.54×104S·m-1，电导率提升了120％；塞贝克系数有所下降，从251μV·K-1下降至234μV·K-1；最终，功率因子得到了显著提高，从1.10mW·K-2·m-1增大至1.95mW·K-2·m-1，提高了77％。
实施例2
添加1.5wt％Sn42Bi58助烧剂制备Bi0.5Sb1.5Te3基热电复合厚膜，包括如下步骤：
将p型Bi0.5Sb1.5Te3晶棒破粹、研磨，过120目筛网，得到粒径小于120μm的待用粉料；
按照质量百分比计算并称取上述Bi0.5Sb1.5Te3粉体9.85g和助烧剂Sn42Bi58合金粉0.15g，加入高能球磨罐中，球料比为55:1，加入50ml无水乙醇作为球磨介质，抽真空后通入Ar气氛保护。球磨工艺参数为球磨转速200r/min，球磨时间24h；
将球磨后的粉末在转速4000r/min下离心10min，取下层浆料，在60℃真空干燥箱中真空干燥2h，得到含1.5wt％Sn42Bi58助烧剂的混合粉体；
称取双酚F二缩水甘油醚环氧树脂0.25g，甲基六氢苯酐0.2125g，2-乙基-4-甲基咪唑0.03g，0.6263g丁基缩水甘油醚配制环氧树脂的溶液，与上述混合粉体3.94g混合、搅拌分散后，得到均匀、稳定的Bi0.5Sb1.5Te3基热电浆料；
裁剪合适尺寸的聚酰亚胺基板在无水乙醇中超声清洗5min，干燥后得到待用基板，然后采用丝网印刷法将上述热电浆料印刷在基板上。印刷后的厚膜在室温下放置15min后放入真空干燥箱，在100℃下干燥1h，得到干燥且未固化的厚膜材料；
将上述干燥后的热电厚膜置于专利(CN 107732000A)发明的加压模具中，将加压后的装置置于管式炉中，抽真空换气，最后在Ar保护气氛下进行热处理，热处理温度300℃，热处理时间4h，升温速率5℃/min，热压烧结后得到致密的Bi0.5Sb1.5Te3基热电厚膜。
将上述制备的热电厚膜进行表面显微结构表征和热电性能测试，结果分别列于图1c和图2～4。从表面SEM图像可以看出，与未添加助烧剂制备的热电厚膜(见图1a)相比，添加1.5wt％Sn42Bi58助烧剂制备的Bi0.5Sb1.5Te3基热电复合厚膜表面更加平整光滑，孔洞和裂纹减少，致密性明显提高。从图2～4可以看出，与未添加助烧剂制备的热电厚膜相比，添加1.5wt％Sn42Bi58助烧剂制备的Bi0.5Sb1.5Te3基热电复合厚膜的电导率显著提高，由1.61×104S·m-1增大到5.98×104S·m-1，电导率提升了271％；塞贝克系数明显下降，从251μV·K-1下降至146μV·K-1；最终，功率因子得到了提高，从1.10mW·K-2·m-1增大至1.26mW·K-2·m-1，提高了15％。
实施例3
添加1wt％碲化铋纳米线助烧剂制备Bi0.5Sb1.5Te3基热电复合厚膜，包括如下步骤：
1)制备Bi2Te3纳米线
称取0.1g SDS、0.0183g Na2TeO3和0.0150g NaBH4，在磁力搅拌下先后溶于100mL水中，形成均一溶液，在冰水浴条件下，将Na2TeO3和NaBH4溶液逐滴加入SDS溶液中并不断搅拌，溶液逐渐变为黑色，得到Te晶种的分散液；
将1g PVP K90和0.25g Na2TeO3溶于70mL水中，在磁力搅拌下得到澄清溶液，与10mL Te晶种分散液和1.5mL水合肼溶液移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于高温炉中在145℃下保温72h，待反应釜冷却至室温，离心、洗涤得Te纳米线；
将0.233g Bi(NO3)3、0.1g NaOH和1g PVP K30溶于80mL水中，再加入上述Te纳米线，搅拌混合均匀，移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后加入2mL水合肼，封闭反应釜，置于高温炉中在140℃应下保温48h，得Bi2Te3纳米线的分散液；
待反应釜冷却至室温，超声分散均匀后，量取20ml，离心洗涤干燥后，称量所得粉末质量为0.025g(用于确定与热电粉体混合的Bi2Te3纳米线分散液的用量)；
2)制备Bi0.5Sb1.5Te3基热电复合厚膜
将p型Bi0.5Sb1.5Te3晶棒破粹、研磨，过120目筛网，得到粒径小于120μm的待用粉料，称取该粉体9.9g，加入80ml Bi2Te3纳米线分散液，封闭反应釜，置于高温炉中在120℃下保温10h；待反应釜冷却至室温后，离心、洗涤、真空干燥得含1wt％碲化铋纳米线助烧剂的混合粉体；
称取双酚F二缩水甘油醚环氧树脂0.25g，甲基六氢苯酐0.2125g，2-乙基-4-甲基咪唑0.03g，0.6263g丁基缩水甘油醚配制环氧树脂的溶液，与上述混合粉体3.94g混合、搅拌分散后，得到均匀、稳定的Bi0.5Sb1.5Te3基热电浆料；
裁剪合适尺寸的聚酰亚胺基板在无水乙醇中超声清洗5min，干燥后得到待用基板，采用丝网印刷法将上述热电浆料印刷在基板上，印刷后的厚膜在室温下放置15min再放入真空干燥箱，在100℃下干燥1h，得到干燥且未固化的厚膜材料；
将上述干燥后的热电厚膜置于专利(CN 107732000A)发明的加压模具中，将加压后的装置置于管式炉中，抽真空换气，最后在Ar保护气氛下进行热处理，热处理温度300℃，热处理时间4h，升温速率5℃/min，热压烧结后得到致密的Bi0.5Sb1.5Te3基热电厚膜。
将上述制备的热电厚膜进行表面显微结构表征和热电性能测试，结果分别列于图1d和图2～4。从表面SEM图像可以看出，与未添加助烧剂制备的热电厚膜(见图1a)相比，添加1wt％碲化铋纳米线助烧剂制备的Bi0.5Sb1.5Te3基热电复合厚膜表面更加平整光滑，孔洞和裂纹减少，致密性明显提高。从图2～4可以看出，与未添加助烧剂制备的热电厚膜相比，添加1wt％碲化铋纳米线助烧剂制备的Bi0.5Sb1.5Te3基热电复合厚膜的电导率由1.61×104S·m-1增大到1.81×104S·m-1，电导率提升了14％；塞贝克系数基本不变；最终，功率因子从1.10mW·K-2·m-1增大至1.23mW·K-2·m-1，提高了14％。
实施例4
添加2wt％碲化铋纳米线助烧剂制备Bi0.5Sb1.5Te3基热电复合厚膜，包括如下步骤：
同实施例3制备Bi2Te3纳米线分散液；
称取球磨后的Bi0.5Sb1.5Te3粉体9.8g，加入160ml Bi2Te3纳米线分散液，封闭反应釜，置于高温炉中在120℃下保温10h；待反应釜冷却至室温后，离心、洗涤、真空干燥后，得到含2wt％碲化铋纳米线助烧剂的混合粉体；
称取双酚F二缩水甘油醚环氧树脂0.25g，甲基六氢苯酐0.2125g，2-乙基-4-甲基咪唑0.03g，0.6263g丁基缩水甘油醚配置环氧树脂的溶液，与含2wt％碲化铋纳米线助烧剂的混合粉体3.94g混合、搅拌分散后，得到均匀、稳定的Bi0.5Sb1.5Te3基热电浆料；
裁剪合适尺寸的聚酰亚胺基板在无水乙醇中超声清洗5min，干燥后得到待用基板，然后采用丝网印刷法将上述热电浆料印刷在基板上。印刷后的厚膜在室温下放置15min后放入真空干燥箱，在100℃下干燥1h，得到干燥且未固化的厚膜材料；
将上述干燥后的热电厚膜置于我们前期专利(CN 107732000A)发明的加压模具中，将加压后的装置置于管式炉中，抽真空换气，最后在Ar保护气氛下进行热处理，热处理温度300℃，热处理时间4h，升温速率5℃/min，热压烧结后得到致密的Bi0.5Sb1.5Te3基热电厚膜。
将上述制备的热电厚膜进行表面显微结构表征和热电性能测试，结果分别列于图1e和图2～4。从表面SEM图像可以看出，与未添加助烧剂制备的热电厚膜(见图1a)相比，添加2wt％碲化铋纳米线助烧剂制备的Bi0.5Sb1.5Te3基热电复合厚膜表面更加平整光滑，孔洞和裂纹减少，致密性明显提高。从图2～4可以看出，与未添加助烧剂制备的热电厚膜相比，添加2wt％碲化铋纳米线助烧剂制备的Bi0.5Sb1.5Te3基热电复合厚膜的电导率由1.61×104S·m-1增大到2.41×104S·m-1，提升了50％；塞贝克系数基本不变；最终，功率因子从1.10mW·K-2·m-1增大至1.62mW·K-2·m-1，提高了47％。
对照例1：Bi0.5Sb1.5Te3基热电材料
将p型碲化铋晶棒破粹、研磨，过120目筛网，得到粒径小于120μm的待用粉料；
称取Bi0.5Sb1.5Te3粉体10g，加入高能球磨罐中，球料比为55:1，加入50ml无水乙醇作为球磨介质，抽真空后通入Ar气氛保护，球磨工艺参数为球磨转速200r/min，球磨时间24h；
将球磨后的粉末在转速4000r/min下离心10min，取下层浆料，在真空干燥箱中60℃空干燥2h，得到Bi0.5Sb1.5Te3粉体；
称取双酚F二缩水甘油醚环氧树脂0.25g，甲基六氢苯酐0.2125g，2-乙基-4-甲基咪唑0.03g，丁基缩水甘油醚0.6263g配置环氧树脂的溶液，与Bi0.5Sb1.5Te3粉体3.94g混合、搅拌分散后，得到均匀、稳定的Bi0.5Sb1.5Te3基热电浆料；
裁剪合适尺寸的聚酰亚胺基板在无水乙醇中超声清洗5min，干燥后得到待用基板，然后采用丝网印刷法将上述热电浆料印刷在基板上，印刷后的厚膜在室温下放置15min后放入真空干燥箱，在100℃下干燥1h，得到干燥且未固化的厚膜材料；
将上述干燥后的热电厚膜置于我们前期专利(CN 107732000A)发明的加压模具中，将加压后的装置置于管式炉中，抽真空换气，最后在Ar保护气氛下进行热处理，热处理温度300℃，热处理时间4h，升温速率5℃/min，热压烧结后得到Bi0.5Sb1.5Te3基热电厚膜。
将上述制备的热电厚膜进行表面显微结构表征和热电性能测试，结果分别列于图1a和图2～4。从表面SEM图像可以看出，未添加助烧剂制备的热电厚膜与添加适量锡铋合金或碲化铋纳米线为助烧剂的热电厚膜相比，未添加助烧剂制备的Bi0.5Sb1.5Te3基热电复合厚膜表面比较粗糙，孔洞和裂纹较多，致密性差。从图2～4可以看出，与添加助烧剂制备的热电厚膜相比，未添加助烧剂制备的热电厚膜电导率和功率因子都较低，电输运性能较差。

Claims (7)

1.一种添加助烧剂制备优异电输运性能柔性热电厚膜材料的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1) 将热电材料粉体和助烧剂混合均匀得到混合粉体；所述助烧剂为熔点在烧结温度以下的低熔点金属、合金或至少二维尺度在100 nm以下的金属或合金材料；所述助烧剂的质量不超过热电材料粉体与助烧剂混合粉体总质量的10%；所述低熔点金属为锡、铋、铟，所述低熔点合金为SnBi系合金、BiIn系合金、SnBiIn系合金，所述至少二维尺度在100 nm以下的金属或合金材料为铋纳米线或纳米片、锑纳米线或纳米片、碲化铋纳米线或纳米片、碲化锑纳米线或纳米片、金纳米线或纳米片、银纳米线或纳米片、铜纳米线或纳米片、镍纳米线或纳米片；所述热电材料粉体为p型或n型Bi2Te3或Sb2Te3基热电材料粉体；
2) 将高分子树脂溶解在适当的溶剂里得到高分子树脂溶液；
3) 将所述混合粉体与高分子树脂溶液混合均匀制备热电浆料；
4) 采用印刷方法将所述热电浆料印刷到基板上；
5) 将所述浆料湿膜流平、干燥后进行烧结。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或纤维素树脂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、丁基缩水甘油醚、松油醇和二甲酯中的任意一种或它们的混合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子树脂溶液中还含有固化剂、催化剂或其他表面助剂。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述印刷为丝网印刷、凹版印刷、喷墨打印或点胶打印。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基板为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或云母片。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度介于助烧剂的熔点与基板的耐受温度之间。
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