JP2019501991A - 表面コーティングを有する顔料粒子及びそのような顔料粒子を含むコーティング組成物 - Google Patents
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Abstract
産業用保護コーティング及び自動車セクターのコーティングの需要に適した顔料粒子、及び顔料粒子を含むコーティング組成物を提供するために、層状化コーティング組成物に使用するための表面コーティングを有する顔料粒子が提案され、顔料粒子の表面コーティングは、特に2又はそれより多くのアミノ基を有する有機アミノ官能性成分、及び前記成分とは異なる反応性シラン官能性成分を用いて形成される。
Description
本発明は、層状化コーティング組成物への使用に特に適した、表面コーティングを有する顔料粒子に関する。層状化コーティング組成物を用いて、顔料粒子の表面離間・基材近傍濃度を有する基材上のコーティングを実現することができる。
本発明は、さらに上記層状化コーティング組成物を用いて製造されるコーティングを有する基材に関し、本発明の顔料粒子の層状化特性を利用した、エフェクト顔料塗料コートを製造する方法にも関する。
層状化コーティング組成物は産業的にも経済的にも多大な関心が持たれている。なぜならば、現在の一般的な産業用保護コーティングのための3層から5層のコーティング、あるいは自動車セクターで使用される塗料と合わせて用いられる他のコーティングに関して、完全なコーティングを形成するために適用される個々の層の数だけではなく全体のフィルム厚みしたがって材料の消費も減らすことに、比較的高いコスト効率があるためである。
2つの米国特許出願公開第2010/0317787号及び第2011/0028612号から、ポリエーテル成分、好ましくはフッ素化ポリエーテル成分、シロキサン成分としてシルセスキオキサン、及びポリエステルポリオールに基づく自己層状化コーティング組成物が知られている。
米国特許第4654270号から、ポリエステルバインダーをさらに含み、好ましくは硬化剤としてアミノ樹脂をさらに含む、ポリシロキサン成分を含有する自己層状化コーティング組成物が知られている。
別の層状化コーティング組成物が英国特許第631245号から知られており、組成物は、パラフィン系バインダー、ポリビニルバインダー、より具体的にはハロゲン化ビニル及び酢酸ビニルのコポリマーから形成されるポリビニルバインダー、及びこれらの成分の溶媒に基づき、金属のコーティングに適しているとも言及されている。
米国特許出願公開第2004/0127593号から、少なくとも2つのオリゴマー又はポリマーバインダーを含む自己層状化水系コーティング組成物が知られており、組成物は基材に適用した後、異なる表面張力の結果として異なる相に層状に分離する。
上記の自己層状化コーティング組成物はいずれも、異なる物理的又は化学的特性を有する表面近傍層及び基材近傍層へと分離する、少なくとも2つの相互に不溶性のポリマー又はオリゴマー成分に基づく。
これらの自己層状化コーティング組成物は、相互に不溶性の、ポリマー又はオリゴマーのオレフィン系又はパラフィン系成分と、シロキサン又は有機フッ素成分とから構成されるバインダー混合物を含有することが多い。
分離層を形成しバインダー成分の不溶性に基づくこれらのシステムに生じる問題は、具体的には不十分な基材接着及び/又は層間接着の問題であり、これらのシステムが適することがあるとしてもそれは特定の用途に限られるという結果をもたらす。
産業用保護コーティング又は自動車製造におけるコーティングの分野での使用には、特に当該分野で一般に見られる広範な仕様及び性能試験のために、それらはあまり適していないようである。このことはまた、従来技術に記載された自己層状化コーティング組成物が現在までこれらの市場であまり受け入れられていない一つの理由であるとも言える。
したがって、本発明の目的は、産業用保護コーティング及び自動車セクターのコーティングの需要に適した顔料粒子及び顔料粒子を含むコーティング組成物を提案することである。
本発明のこの目的は、本発明の顔料粒子と関連して、請求項1の発明構成要件により達成される。
そのような顔料粒子を含む本発明の層状化コーティング組成物は、請求項10に規定されている。
本発明の顔料粒子は自己層状化コーティング組成物への使用に特に適しており、層状化は、得られたコーティング厚み全体を見たときに、一つのまとまりとしての層の内部で組成物の成分の分布勾配という形を取る。このようにして、コーティング内部に、互いに区別可能な、したがって互いに分離してしまう場合もある複数の層を避けることができる。これらの自己層状化コーティング組成物を用いて、さらに非常に厳しい要求を満足する、極めて良好な基材接着を有するコーティングを達成することも可能である。特に、コーティング中の本発明の顔料粒子の分布勾配は、コーティングの基材近傍・表面離間領域における濃度の増加、及びこれにより様々な用途にわたり付加的な利点を生み出す効果を伴って、達成することもできる。
本発明の意味において反応性シラン官能性成分は、シラン化合物を含み、アミノ官能性成分と架橋反応に関わることが可能な成分である。この文脈における架橋反応は、一つの具体的なタイプの反応に特定されない。
表面コーティングを有する本発明の顔料粒子をコーティングするのに適した方法の例は、例えば独国特許第10006538号に記載されたような、LCST原理に作用する方法である。
本発明の顔料粒子を製造するのに適した他のコーティング方法は、例えば国際公開第2010/063430号に開示されている。
本発明の顔料粒子について、表面コーティングはこれらの粒子の全表面を覆う必要はない。また、表面コーティングの厚みが均一である必要もない。
特に好ましいのは、顔料粒子の実質的に全表面を覆う表面コーティングを有する顔料粒子である。さらに好ましくは、実質的に均一な厚みの表面コーティングである。
本発明の方法は、アミノ官能性硬化成分を含む有機コーティング配合物の場合に、極性成分、より具体的にはアミノ官能性成分の表面離隔・基材近傍濃度が生じうるという、本発明者らの知見に基づく。
したがって、図1に図示するように、基材から分離されたコーティングフィルムの頂部側及び底部側の両方でIR顕微鏡比較測定を用いて、それぞれ、それらの表面及びそれらの基材近傍領域でコーティングフィルムの分離前に、本発明者らは、市販の自動車用クリアコートProGloss及びiGloss(両方ともBASF Coatings)について、及びCeramiClear(PPG)について、コーティングフィルムの(元の)基材近傍側において、極性のアミノ官能性及び水酸基官能性コーティング成分の顕著な増加を確立することができた。
驚くべきことに、有機アミノ官能性成分に基づく表面コーティングを有する粒子、特に異方性で平板状の顔料粒子を、コーティング中で表面離間・基材近傍の形態で濃縮することができることが今般見い出された。この現象は、以下、用語「層状化」の使用によっても言及される。
本発明によれば、平板状顔料粒子について、層状化は、基材近傍濃度という文脈において、基材表面に平行な、平板状粒子の良好な配向及び整列をさらに生じさせることが多い。
さらに驚くことに、本発明による表面コーティングを有する顔料粒子は、クリアコート配合物に添加したときに、シラン官能性成分のみを有する従来技術の相当する表面修飾顔料粒子よりも、これらの配合物の粘度をあまり大幅に増加させない場合があることが見い出された。このことは、基材表面上でのクリアコート配合物の流動に対して、したがって、高い表面光沢の発現及び顔料層状化の範囲に対しても、好適な効果をもたらす。
コーティングされていない顔料粒子の重量に基づく表面コーティングの重量分率は、好ましくは約0.3重量%以上である。観察された好適な重量分率の上限は、約7重量%、好ましくは約5重量%である。コーティングされていない顔料粒子の重量に基づく表面コーティングの重量分率についてさらに好適な範囲は、約2〜約3.5重量%、最も好ましくは約2.1〜約3.5重量%である。
本発明の顔料粒子の表面コーティングを形成するのに使用される有機アミノ官能性成分は、好ましくはオリゴマーのアミノ官能性ポリエーテル、オリゴマーのポリエチレンイミン、脂肪族、芳香族及び/又はヘテロ環式のアミン、又はこれらの成分の2又はそれより多くの混合物を含む。
2又はそれより多くの窒素原子を有するヘテロ環式アミン、例えば1H−ベンゾトリアゾールは、2又はそれより多くのアミノ基を有するアミノ官能性成分として本発明の目的に適している。
特に好適な2又はそれより多くのアミノ基を有するアミノ官能性成分は、ポリオキシプロピレンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、2,4,6−トリアミノピラミジン、及び1H−ベンゾトリアゾールである。
本発明の顔料粒子の表面コーティングの形成に、シラン官能性成分としてさらに好適に使用されるものは、反応性、好ましくはエポキシ及び/又はアミノ官能性のシラン成分である。特に好適なシラン官能性成分は、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン(DAMO)、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(AMMO)、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(MEMO)及び3−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン(GLYMO)である。好適なシラン官能性成分は単独で、又は2若しくはそれより多くの混合物で使用することができる。
本発明の表面コーティングは、アミノ官能性成分及びシラン官能性成分を用いて形成され、粒子の表面コーティングにおけるシラン官能性成分とアミノ官能性成分の重量分率の比は、具体的には約1:2〜約5.8:1、好ましくは約1.2:1〜約5.8:1、より好ましくは約1.5:1〜約4.8:1、最も好ましくは約1.8:1〜約2.8:1である。
シラン官能性成分に対してアミノ官能性成分を過剰に使用することは、極性の特徴を有するコーティング組成物の場合に有利である場合がある。
本発明は、特に、粒状で実質的に球状の顔料粒子を含む様々な形状及びサイズの顔料粒子を修飾するのに適している。
しかし、表面コーティング中の顔料粒子の層状化において特定の効果を達成するためには、三次元異方性の顔料粒子、より具体的には平板状の顔料粒子が特に好ましい。
顔料粒子の平均粒径D50は、好ましくは約0.1μm〜約120μm、より好ましくは約1μm〜約30μmであり、平均粒径は三次元異方性粒子の場合は粒子の長軸に基づいて決定される。
最初に既に言及したように、本発明はさらに、第1の極性のオリゴマー又はポリマー成分と、極性溶媒の画分と、本発明の顔料粒子の画分とを含む層状化コーティング組成物、より具体的には塗料組成物の形態の層状化コーティング組成物に関する。
本発明のコーティング組成物において、顔料粒子の分率は、塗料組成物から形成する固形分に基づいて、より具体的には約0.05重量%〜約30重量%、好ましくは約0.1重量%〜約5重量%、より好ましくは約0.1重量%〜約1.5重量%、最も好ましくは約0.1重量%〜約0.25重量%の範囲にある。
自動車セクターの用途の場合、層状化粒子に加えて、コーティング組成物に非層状化粒子を使用することができる。この場合、非層状化顔料粒子の分率はかなり低く、通常は使用される顔料粒子の画分の約30重量%以下である。
産業用塗料セクターでは、目下の課題に応じて非層状化粒子の分率はより高くてもよく、例えば、使用される顔料粒子の画分の約30重量%〜約60重量%であってもよい。
さらに好ましくは、本発明のコーティング組成物は、20℃及びせん断速度10秒−1において、約50mPa・s〜約500mPa・s、より好ましくは約100mPa・s〜約400mPa・s、最も好ましくは約100mPa・s〜約350mPa・sの粘度を有する。
これらの及び全ての以下の粘度測定は、DIN 53019に従ってコーンプレート型粘度計(型番MCR301/CP50−1、Anton Paar製)を用いて行った。
さらに好ましいものは、顕著なチキソトロピーを有するコーティング組成物であり、当該コーティング組成物の粘度差は、20℃、せん断速度10秒−1及び1000秒−1で測定したときに、約300mPa・s以下、より好ましくは約200mPa・s以下、最も好ましくは約150mPa・s以下である。好適なコーティング組成物について、その差は通常は約20mPa・s以上である。
本発明のコーティング組成物は、特に、好ましくは極性溶媒及び非極性溶媒から選択される1又は複数の揮発性溶媒を含み、極性溶媒はより具体的にはアルコール、エステル及びケトンから選択され、非極性溶媒はより具体的には炭化水素から選択される。
本発明の特に好適なコーティング組成物は、それぞれの場合で、少なくとも1つの極性溶媒及び少なくとも1つの非極性溶媒を含み、極性溶媒及び非極性溶媒は合わせて疎水性媒体を形成し、極性溶媒は特にプロピルアセテート及びブチルアセテートから選択され、非極性溶媒は特にソルベントナフサ(DIN 51 633)(SN)、トルエン、キシレン、及び石油エーテルから選択される。
特に好適なものは、全ての溶媒画分が揮発性溶媒から選択されるコーティング組成物である。
本発明のコーティング組成物は、具体的には不透明でない塗料の形態を含む塗料組成物として、より具体的にはクリアコートとして、多大な利点を伴って配合することができる。
本発明はさらに、本発明のコーティング組成物の1つを用いて製造されるコーティングを有する基材に関する。
本発明の基材の好適な特徴は、層状化効果に基づいて、コーティングが、コーティングの総厚の25%に対応する厚みを有するコーティングの表面領域において、コーティングの全体の顔料粒子の約20重量%以下の、好ましくは約15重量%以下の、より好ましくは約13重量%以下の量の顔料粒子の画分を有する。
層状化効果に基づく、コーティングの表面近傍領域における本発明の顔料粒子の分率のかかる減少は、基材表面に隣り合うコーティングの領域の顔料粒子の分率が、顔料粒子の平均含量を上回ることを意味する。
これがもたらす利点の一つは、本発明のコーティングが、その有利な特性、具体的には光学特性、また例えば強化された耐腐食性を、コーティングのかなりの画分が除去されうる表面研磨(繰り返される可能性もある)を受けた場合でも、相当の範囲で保持することである。一方、従来のコーティングでは顕著な損失が生じる可能性がある。
特に好適な基材は、コーティングが、DIN 67 530/ISO 2813に従って測定したときに、約75〜約98、より好ましくは約78〜約95、最も好ましくは約80〜約92の範囲の20度光沢値を有するものである。
さらに好適な基材は、多層コーティングの形態のコーティングを有し、コーティングの最上層は本発明のコーティング組成物を用いて製造される。
さらに言及すべきは、最上層の下の多層コーティングの層のうち1つがプライマーコート又はベースコートの形態である本発明の基材である。
本発明のコーティング組成物が使用される特に重要な分野は、特に自動車産業を含む産業であり、本発明のコーティング組成物はまた、特に車体のコーティング向けの従来のクリアコート配合物の代替として使用することができる。
最後に、本発明はまた、エフェクト顔料塗料コーティングを製造する方法に関し、最初にプライマーコート又はベースコートが、その後に本発明のコーティング組成物が基材に適用される。
本発明の上記態様及び利点を、以下の実施例及び図面を用いて、これからさらに詳細に説明する。
例1 従来技術の表面修飾及び本発明の表面コーティングの実施
以下に示す表面修飾は、Merckから入手されるエフェクト顔料すなわちイリオジン103(二酸化チタン粒子、D50約25μm)及びイリオジン504(酸化鉄粒子、D50約25μm)と、LITHOS Industrial Minerals GmbHから入手されるタルク顔料LP30(D50約9μm)の両方を顔料粒子として用いて行った。
顔料粒子の表面コーティングの実施
100gの平板状顔料粒子(イリオジン103(I103)、イリオジン504(I504)、タルクLP30(LP30))を、有機アミノ官能性成分の画分を含有する1Lの蒸留水に、室温で15分、0.1m/秒で、攪拌装置(Dispermat model FKF80L/2T、VMA−Getzmann GmbH)を用いて分散した。次に、この混合物をゆっくり撹拌しながら70℃に加熱し、反応性シラン官能性成分である2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan DAMO、Evonik AG)、及び任意に、追加で3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan GLYMO、Evonik AG)の画分を混合物に添加した。70℃で30分撹拌した後、得られた表面コーティングを有する顔料をろ過分離し、蒸留水で繰り返しすすぐことによって洗浄した。個々の例の配合物で使用したアミノ官能性成分及びシラン官能性成分(それぞれ簡単にアミノ成分及びシラン成分ともいう。)の画分を以下の表1に示す。
100gの平板状顔料粒子(イリオジン103(I103)、イリオジン504(I504)、タルクLP30(LP30))を、有機アミノ官能性成分の画分を含有する1Lの蒸留水に、室温で15分、0.1m/秒で、攪拌装置(Dispermat model FKF80L/2T、VMA−Getzmann GmbH)を用いて分散した。次に、この混合物をゆっくり撹拌しながら70℃に加熱し、反応性シラン官能性成分である2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan DAMO、Evonik AG)、及び任意に、追加で3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan GLYMO、Evonik AG)の画分を混合物に添加した。70℃で30分撹拌した後、得られた表面コーティングを有する顔料をろ過分離し、蒸留水で繰り返しすすぐことによって洗浄した。個々の例の配合物で使用したアミノ官能性成分及びシラン官能性成分(それぞれ簡単にアミノ成分及びシラン成分ともいう。)の画分を以下の表1に示す。
下記表1においてB1で示される配合例は、DAMOをシラン官能性成分として用いた比較例である。この比較例ではアミノ官能性成分は使用されていない。ここで行った表面修飾は、先行技術(欧州特許出願公開第0492223号)に対応する。
配合例B2−A1及びB3−A1は、DAMOをシラン成分として、ポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine D−400としてHuntsman Corp.から入手可能、モル質量約430g/mol)をアミノ成分として用いる本発明の表面コーティングを用いた。
配合例B3−A2、B3−A3及びB3−A4は、シラン官能性成分DAMOだけではなく、様々な別のアミノ官能性成分を本発明の表面コーティングに用いた。これらのアミノ成分は、より詳細には以下のとおりである。
配合例B3−A2 1,2−ジアミノシクロヘキサン
配合例B3−A3 2,4,6−トリアミノピラミジン
配合例B3−A4 1H−ベンゾトリアゾール
配合例B3−A3 2,4,6−トリアミノピラミジン
配合例B3−A4 1H−ベンゾトリアゾール
別の配合例B4−A1、B4−A2、B4−A3、及びB4−A4では、2つのシラン官能性成分、すなわちDAMO及びGLYMOを顔料粒子の表面コーティングに使用し、アミノ官能性成分を以下のとおり変更した。
B4−A1 ポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine D−400)
B4−A2 1,2−ジアミノシクロヘキサン
B4−A3 2,4,6−トリアミノピラミジン
B4−A4 1H−ベンゾトリアゾール
B4−A2 1,2−ジアミノシクロヘキサン
B4−A3 2,4,6−トリアミノピラミジン
B4−A4 1H−ベンゾトリアゾール
表面コーティングに使用した配合物中のそれぞれのシラン官能性成分及びアミノ官能性成分の分率を表1に複製する。それぞれの場合において、重量%はコーティングされていない顔料粒子の量に基づく。
本発明の表面コーティングとシラン官能性成分の濃度との関係を示すために、有機アミノ官能性成分を一定の分率として、配合物B2−A1の表面コーティングについては最初に低濃度の、配合物B3−A1においては高濃度のシラン官能性成分を選択した。
全体でアミノ官能性成分及びシラン官能性成分が比較的少量であることを考慮すると、配合物B2−A1は、特に、粒子表面積の大きい微細な顔料粒子の表面コーティングにあまり適していない。
例2 例1で得られた顔料のメトキシプロピルアセテート/ソルベントナフサ溶媒混合物及び純MPA中での沈降分析による相溶性評価
従来技術の表面修飾を有する顔料粒子I103−B1及びI504−B1、及び本発明の表面コーティングを有する顔料粒子I103−B3−A1及びI504−B3−A1の相溶性を評価するため、極性溶媒であるメトキシプロピルアセテート(MPA)、及びソルベントナフサ(SN)を添加してより疎水性にした1:1のMPA/SN溶媒混合物中で、沈降分析を行った。沈降分析は沈降時間と関係した透明度測定を含む。それぞれの場合で選択した顔料粒子の量は、溶媒に基づき0.09重量%であった。
ここでの沈降時間に対する透明度の急激な増加は、それぞれの溶媒又は溶媒混合物に対する、表面修飾/表面コーティングを有するそれぞれの顔料粒子の比較的低い濡れ性及び相溶性を示す。
従来技術による表面修飾(配合物B1)を有する、及びさらに多官能性有機アミノ成分Jeffamine D−400を用いる本発明による表面コーティング(配合物B3−A1)を有する、イリオジン顔料I103及びI504について、沈降分析の結果を図2〜5のグラフに比較して示す。
配合物B3−A1の本発明による表面コーティングを有するイリオジン103及びイリオジン504に基づくイリオジン顔料粒子は、より強い極性溶媒MPA中で、シラン官能成分のみで修飾された従来技術による表面修飾(配合物B1)を有する顔料粒子よりも、いくらか改善された相溶性及び凝集安定性を示すことが分かる。一方で、ソルベントナフサを含むより疎水性の溶媒混合物中では、顔料粒子の沈降挙動について反対の効果を観察することができる。
これらの結果は、優れた濡れ性及び凝集安定性により、本発明による表面コーティングを有する顔料粒子は、特に極性溶媒の分率が大きいコーティング組成物中での使用に適していることを示す。
例3 例1の顔料粒子のガイドクリアコート配合物への組み込み、及び得られた層状化効果の表面光沢測定による評価
Covestro AG(元Bayer MaterialScience AG)から入手される耐薬品性の2液型PUクリアコート用のガイド処方RR4210から、ガイドクリアコート配合物として、下記のガイド処方Aにメトキシプロピルアセテート(MPA)/ソルベントナフサ(SN)を1:1の比で混合し、下記のガイド処方BにMPAのみを混合した。
ガイドクリアコート配合物A
50.30重量% Desmophen(登録商標)A 665 BA/X、65重量%ブチルアセテート/キシレン溶液
0.50重量% Baysilone(登録商標)コーティング添加剤OL 17、10重量%MPA溶液
0.50重量% Modaflow(登録商標)、1重量%MPA溶液
4.97重量% Tinuvin(登録商標)292、10重量%MPA溶液
7.46重量% Tinuvin(登録商標)400、10重量%MPA溶液
17.38重量% 1−メトキシ−2−プロピルアセテート(MPA)/ソルベントナフサ(1:1)
18.89重量% Desmodur(登録商標)N 3390 BA、90重量%ブチルアセテート溶液
50.30重量% Desmophen(登録商標)A 665 BA/X、65重量%ブチルアセテート/キシレン溶液
0.50重量% Baysilone(登録商標)コーティング添加剤OL 17、10重量%MPA溶液
0.50重量% Modaflow(登録商標)、1重量%MPA溶液
4.97重量% Tinuvin(登録商標)292、10重量%MPA溶液
7.46重量% Tinuvin(登録商標)400、10重量%MPA溶液
17.38重量% 1−メトキシ−2−プロピルアセテート(MPA)/ソルベントナフサ(1:1)
18.89重量% Desmodur(登録商標)N 3390 BA、90重量%ブチルアセテート溶液
それぞれの場合において以下詳述する、例1の顔料粒子の分率は、Desmodur(登録商標)及びDesmophen(登録商標)から形成された固形分に基づく。
温度20℃で、ガイドクリアコート配合物Aは、せん断速度10秒−1で320mPa・sの粘度を有し、せん断速度1000秒−1で319mPa・sの粘度を有する。
ガイドクリアコート配合物B
50.31重量% Desmophen(登録商標)A 665 BA/X、65重量%ブチルアセテート/キシレン溶液
0.50重量% Baysilone(登録商標)コーティング添加剤OL17、10重量%MPA溶液
0.50重量% Modaflow(登録商標)、1重量%MPA溶液
4.97重量% Tinuvin(登録商標)292、10重量%MPA溶液
7.46重量% Tinuvin(登録商標)400、10重量%MPA溶液
17.38重量% 1−メトキシプロパ−2−イルアセテート(MPA)
18.89重量% Desmodur(登録商標)N 3390 BA、90重量%ブチルアセテート溶液
50.31重量% Desmophen(登録商標)A 665 BA/X、65重量%ブチルアセテート/キシレン溶液
0.50重量% Baysilone(登録商標)コーティング添加剤OL17、10重量%MPA溶液
0.50重量% Modaflow(登録商標)、1重量%MPA溶液
4.97重量% Tinuvin(登録商標)292、10重量%MPA溶液
7.46重量% Tinuvin(登録商標)400、10重量%MPA溶液
17.38重量% 1−メトキシプロパ−2−イルアセテート(MPA)
18.89重量% Desmodur(登録商標)N 3390 BA、90重量%ブチルアセテート溶液
それぞれの場合において以下詳述する、例1の顔料粒子の分率は、Desmodur(登録商標)及びDesmophen(登録商標)から形成された固形分に基づく。
温度20℃で、ガイドクリアコート配合物Bは、せん断速度10秒−1で331mPa・sの粘度を有し、せん断速度1000秒−1で330mPa・sの粘度を有する。
2つのガイドクリアコート配合物A及びBの、異なるせん断速度における粘度差は小さい。しかし、産業用途において、チキソトロピー特性がより強く現れる塗料組成物がしばしば用いられる。
2つの上記ガイドクリアコート配合物のうち、ガイドクリアコート配合物A(1:1のMPA/SNの溶媒混合物を含む)はより極性が低く、ガイドクリアコート配合物B(溶媒MPAを含む)はより極性の強い配合物である。
異なる表面修飾又は表面コーティングを有する顔料粒子を含むクリアコート配合物を、乾燥膜厚が約35μmで黒色のLenetaパネル(製造者Leneta Company Inc.)に空気圧で適用した。
顔料粒子含量がさほど高くない高光沢コーティングについては、乾燥した塗料フィルム中で大部分が表面から離間し、より基材近傍にある顔料粒子の配置は表面光沢値を最大にするのに有益であると想定することができる。この想定を、個々にレーザ走査顕微鏡画像及びSEM断面画像を用いて定性的かつ定量的に検証した。
基材(黒色Lenetaパネル)上のコーティングの例を用い、レーザ走査顕微鏡(型式VK−X、Keyence Corp.)により、本発明によりコーティングした例1のイリオジン顔料粒子I103 B3−A1が、塗料配合物Bに基づく組成物中コーティング材料の固形分含量に基づき顔料含量約1重量%、40μmコーティングで、本発明により達成された層状化効果のために、表面近傍10μmにおいて統計的な数値である25%の代わりにわずか約12%の分率で検出された。一方、コーティングしていない形態の同じ顔料は、実際にこの表面近傍領域に約32%の範囲で蓄積した。
ガイドクリアコート配合物Bの粘度値は、分率1重量%で顔料粒子I103 B3−A1を添加した後で、測定精度の範囲内で実質的に変化しない。
層状化効果の利点は、本発明によりコーティングした基材が、コーティングの1/4の除去を伴う表面研磨後でさえも、特に光学特性などの特性に関して実質的に変化しない形態で存在することである。一方、未処理の顔料を用いたコーティングについては、光学特性の顕著な劣化を許容する必要がある。本発明によるコーティングの場合、そのような研磨後でも、耐腐食性もまた実質的に保持されており、一方で、未処理の顔料を用いたコーティングでは顕著な劣化が生じる可能性がある。耐腐食性の文脈における別の因子は、層状化効果のために顔料の欠乏したコーティングの表面近傍領域だけではなく、コーティングの基材近傍領域においても、本発明の顔料粒子の濃度が統計的な数値を越えていることである。
コーティング組成物中の顔料粒子画分に生じる層状化を定量する別の実用的な相対測定は、DIN 67 530/ISO 2813に従う20度表面光沢であった。
MPA/SNの1:1溶媒混合物を含むより弱い極性のクリアコート配合物A、及びMPA溶媒を含むより極性の強いガイドクリアコート配合物Bの両方について、例1からの様々な表面修飾/表面コーティングを有するイリオジン顔料、イリオジン103及びイリオジン504のそれぞれの場合において3重量%で得られた結果を図6及び図7に示す。
顔料粒子I103 B3−A1を用いたコーティング組成物の粘度は、20℃、せん断速度10秒−1で336mPa・sであった。20℃、せん断速度1000秒−1で測定した粘度は335mPa・sであった。
先行技術による顔料粒子を用いた組成物、I103 B1については、20℃で観察された粘度は、せん断速度10秒−1及び1000秒−1でそれぞれ341mPa・s及び340mPa・sであった。
産業での実施に使用される塗料組成物は、異なるせん断速度でさらにより大きな粘度差を示すことが多い。
図6及び7の結果は、発現した最大表面光沢値が、使用したベース顔料上の表面修飾/コーティングの性質に、及び実質的にクリアコート配合物中の溶媒成分の極性に左右されることを明らかに示唆している。
このことはまた、例2からの沈降試験の知見により確認される。例2は、顔料粒子の濡れ性及び凝集安定性が、表面修飾/コーティング、使用した顔料粒子の性質、及び実質的に使用した溶媒/溶媒混合物の極性に左右されることを示した。
そのため、低分子量の多アミノ官能性成分の共重合において、アミノ官能性及び顔料表面コーティングの極性が顕著に増加する、及び顔料粒子上の本発明の表面コーティングにおける高い分率のシラン官能性成分が顔料の濡れ性及び凝集安定性に悪影響を及ぼす傾向がある、と仮定した場合、例2の沈降結果及び例3で得られた表面光沢値は、従来技術のようにシラン官能性成分のみを使用することと比較して、アミノ官能性のより高い表面コーティングが顔料粒子の濡れ性に有利であり、また高い表面光沢値を達成可能にすることを示すものと解釈することができる。
表面光沢の増加又は相対的に表面から離間した本発明の顔料粒子の濃度はまた、本発明者らにより見い出された、アミノ官能性クリアコートシステムにおけるコーティングの基材近傍領域での極性のアミノ官能性及び水酸基官能性塗料成分の顕著な増加とも整合しうる(図1参照)。
配合物B2−A1及びB3−A1の間で図6及び7において見られる違いは、顔料粒子の表面コーティングにおけるシラン官能性成分の量の影響を反映する。
本発明者らは、シラン官能性成分は主に、顔料粒子表面上に有機アミノ官能性成分とシラン官能性成分との反応生成物を固定する機能を担っていると考えている。その理由は、その場合にのみ、シラン官能性成分の量が架橋に必要な臨界量を下回らない限り、相当の高い表面光沢値が達成されるからである。
さらに、配合物B2−A1の場合、最も高い分率のシラン官能性成分が使用されているだけでなく、同時に、表面コーティングに最も小さい全体成分量が使用されており、そのため、結局のところ、上記の両方の因子が配合物B2−A1の場合に得られたより低い光沢値の原因である。
したがって、例えば平板状エフェクト顔料のように比較的高い比表面積を有する微細な顔料粒子については、そのような粒子の表面コーティングに、顔料粒子の質量を基準として、より大量のシラン官能性成分、より具体的には約2.0重量%以上のシラン官能性成分を使用することが好ましい。
アミノ官能性シラン成分の一部がエポキシ官能性シラン成分に置き換えられた配合物B4の場合、シラン官能性成分が明らかに実質的に顔料粒子の表面コーティングにおける架橋の相手の役割を有しており、基材コーティングの高い表面光沢度において補助的な役割をあまり有していないことがさらに明白である。したがって、これらの例から、非常に高い表面光沢度が、特に使用した有機多官能性アミノ成分によって達成可能であることも明白である。
その結果生じる状況は非常に簡略化していうと次のとおりである。極性でアミノ官能性の強い表面コーティングを有する顔料粒子は、基材表面への塗料適用及びその後の流動の間に、従来の表面修飾を有する顔料粒子、すなわちシラン官能性成分のみを使用した顔料粒子と比べて、表面からより離れた距離でより大量に蓄積する。
図6及び7のイリオジン103二酸化チタン顔料粒子の結果とイリオジン504酸化鉄顔料粒子の対応する結果を比較すると、より極性の強いイリオジン103顔料粒子がより高い表面光沢値を示すことが多い。したがって、ベース顔料との関係でも、より高い極性は高い表面光沢値の発現を促進するように見える。
対照的に、図6及び7の表面光沢の発現に対する使用した溶媒混合物の極性の効果は、比較的小さいように見える。まれな例外はあるが、表面光沢値の発現の傾向は使用したクリアコート配合物A及びBの両方で類似している。
顔料含量が適しており十分に高ければ、そして配合したクリアコートシステムの粘度が例えばせん断速度10秒−1で測定したときに約50mPa・s〜約500mPa・sの範囲で高すぎず低すぎなければ、シラン官能性成分のみを用いた従来の表面修飾を有する顔料粒子に対する、本発明の表面コーティングを有する顔料粒子の特定のせん断速度での粘度低下の傾向を決定することがさらに可能であった。
多くの場合、顔料を配合しない塗料配合物は最も低い粘度を示し、従来の表面修飾を有する顔料粒子を含む対応する塗料配合物は最も高い粘度を示す。対照的に、本発明の表面コーティングを有する顔料粒子は、これら2つの両極端の間の粘度を有する。
したがって、顔料粒子の本発明による表面コーティングは、依然としてさらに顔料含有塗料配合物の流動性に有利な効果を有し、また、本発明のコーティング組成物中の顔料粒子の画分の層状化及び高い表面光沢値の特性にも影響する。
例4 例1から得られた本発明のタルク顔料粒子のガイドクリアコート配合物への組み込み、及び得られた腐食防止効果のインピーダンス測定による評価
図8は、溶媒としてMPAを含む親水性クリアコート配合物Bに、それぞれの場合で3重量%の異なる表面改質タルク顔料粒子LP30を組み込み、乾燥膜厚約35μmで200mm×100mm×2.0mm、Rz 20〜30μmのサンドブラスト鋼板DC 04 B(Franz Krueppel Industriebedarf GmbH+Co.KG)に適用した後のインピーダンス測定による腐食防止試験の結果を示す。
サンプルを、23℃〜70℃の直接連続した1時間のサイクルの形で熱サイクルを用いて図8の横座標で示す時間、強度5重量%の塩化ナトリウム水溶液に暴露した。各サイクルは1/2時間で23℃から70℃への加熱を含み、その後すぐに70℃から23℃に冷却した。
図8に複製する結果は、MPA及び本発明の表面コーティングを有するタルク顔料粒子(LP30)を含む配合物B3−A1による、極性がより強くより親水性のクリアコート配合物Bが、従来技術で通常使用される非表面修飾タルクを含む配合物と比較して大幅に改善された腐食防止特性を有することを示す。この場合では明らかに、塗料層中の本発明の顔料粒子の画分の層状化、及び基材近傍領域の顔料粒子の濃度が、水及び酸素に対するより良好なバリアの発現をもたらす。
例5 例1の本発明による表面修飾を有するエフェクト顔料粒子の、ガイドクリアコート配合物中、異なる濃度でのくすみ(dullness)du及び画像識別性(Distinctness of Image)DOIへの影響
図9は、1:1MPA/ソルベントナフサ溶媒混合物を含むより極性の弱いガイドクリアコート配合物Aについて、顔料濃度0.25重量%、0.50重量%、1.00重量%及び3.00重量%で、例1の本発明の表面コーティングを有するイリオジン103 B4−A4及び従来技術のイリオジン103 B1の選択した顔料粒子の、自動車セクターにおいて重要なくすみduに対する影響を示す。
くすみduの値が低いほど塗料層の表面品質がより高いことを表す。技術的な測定に関して、くすみ値duは、円状開口部の端部における散乱光強度と該円状開口部の中心における散乱光強度の比で表される(Konrad Lex, Verlaufsbewertung des Lackaufbaus mit dem wave−scan dual, rl−press, reprint Welt der Farben, 3, 2006, 14−19)。
図9に示す結果から、顔料含有ガイドクリアコート配合物のくすみdu値は、従来技術の表面修飾を有するイリオジン103 B1顔料と比較して、配合物B4−A4の本発明の表面コーティングを有するイリオジン103顔料粒子の方がより好ましい、すなわちより低いことは明白である。
du値の違いはさらに、顔料粒子の画分のレベルによって大きく影響される。0.25重量%の低顔料濃度では、本発明の表面コーティングを有する顔料粒子を含む配合物と、従来技術の表面修飾を有する顔料粒子を含む配合物とで、くすみdu値に関する違いはかなり小さい。
図10は、1:1MPA/SN溶媒混合物を含むより極性の弱いガイドクリアコート配合物Aについて、顔料濃度0.25重量%、0.50重量%、1.00重量%及び3.00重量%で、例1の本発明による顔料粒子イリオジン103 B4−A4及び従来技術の顔料粒子イリオジン103 B1の、同様に自動車セクターにおいて重要な画像識別性DOI(ASTM E 284)の値に対する影響を示す。du値と対照的に、DOIの値が高いほど塗料コートの表面品質が高いことを表す。
図10の結果を見ると、より好ましいDOI値すなわちより高いDOI値が、従来技術の表面修飾を有する顔料粒子イリオジン103 B1と比較して、本発明の表面コーティングを有する顔料粒子イリオジン103に配合物B4−A4を用いたときに、顔料含有クリアコート配合物について得られることが明白である。配合物中の顔料粒子濃度が0.5重量%〜1重量%の範囲について、DOIの大きな違いが本発明の表面コーティングを有する顔料粒子と従来技術の表面修飾を有する顔料粒子の間にある。
全体として、例2〜5は、本発明の例1の表面コーティングを用いて、特に最適な濡れ性、相溶性、及び凝集安定性に関して、様々な塗料システムにおいて多様な最終用途に様々な顔料粒子を最適化できることを示す。
同様にアミノ官能性であり顔料のレベルが低い塗料システムにおいて本発明の表面コーティングを有する顔料粒子を用いることで、高度に一まとまりの、表面近傍で実質的に顔料を有さない塗料層領域を形成可能であることがさらに明白である。
Claims (22)
- 層状化コーティング組成物に使用するための表面コーティングを有する顔料粒子であって、前記顔料粒子の前記表面コーティングが有機アミノ官能性成分及び前記成分とは異なる反応性シラン官能性成分を用いて形成されており、前記有機アミノ官能性成分が特に2又はそれより多くのアミノ基を有する、顔料粒子。
- 前記表面コーティングの重量分率が、コーティングされていない顔料粒子の重量の、約0.3重量%〜約7重量%、好ましくは約0.3重量%〜約5重量%、最も好ましくは約2重量%〜約3.5重量%である、請求項1に記載の顔料粒子。
- 前記有機アミノ成分が、オリゴマーのアミノ官能性ポリエーテル、オリゴマーのポリエチレンイミン、脂肪族、芳香族及び/又はヘテロ環式アミン、又は前記成分の2又はそれより多くの混合物を含む、請求項1又は2のいずれかに記載の顔料粒子。
- 前記シラン官能性成分が、アクリル、エポキシ、及び/又はアミノ官能性のシラン官能性成分を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の顔料粒子。
- 前記有機アミノ官能性成分が、ポリオキシプロピレンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、2,4,6−トリアミノピラミジン、及び1H−ベンゾトリアゾールから選択される、請求項4に記載の顔料粒子。
- 前記反応性シラン官能性成分が、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び/又は3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランから選択される、請求項4又は5のいずれかに記載の顔料粒子。
- 前記表面コーティング中の前記シラン官能性成分と前記アミノ官能性成分の重量分率の比が、約1:2〜約5.8:1、好ましくは約1.2:1〜約5.8:1、より好ましくは約1.5:1〜約4.8:1、最も好ましくは約1.8:1〜約2.8:1である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の顔料粒子。
- 前記顔料粒子が、三次元異方性粒子、より具体的には平板状粒子である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の顔料粒子。
- 異方性粒子の場合は粒子の長径を基準として決定される、前記顔料粒子の平均粒径D50が約0.1μm〜約120μm、好ましくは約1μm〜約30μmである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の顔料粒子。
- 極性かつオリゴマー又はポリマーのコーティング成分と、極性溶媒の画分と、請求項1〜9のいずれか一項に記載の顔料粒子の画分とを含む、層状化コーティング組成物。
- 前記コーティング組成物中の顔料粒子の分率が、それぞれの場合で前記コーティング組成物の固形分含量に基づき、約0.05重量%〜約30重量%、好ましくは約0.1〜5重量%、より好ましくは約0.1〜約1.5重量%、最も好ましくは約0.1〜約0.25重量%であり、顔料粒子が任意にエフェクト顔料粒子の形態である、請求項10に記載のコーティング組成物。
- 20℃及びせん断速度10秒−1において、前記コーティング組成物が約50mPa・s〜約500mPa・s、好ましくは約100mPa・s〜約400mPa・s、より好ましくは約100mPa・s〜約350mPa・sの粘度を有する、請求項10又は11のいずれかに記載のコーティング組成物。
- それぞれの場合で20℃、せん断速度10秒−1及び1000秒−1において決定される、前記コーティング組成物の粘度差が約300mPa・s以下、好ましくは約200mPa・s以下、より好ましくは約150mPa・s以下である、請求項10〜12のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- 前記コーティング組成物が、好ましくは極性及び非極性溶媒から選択される1又は複数の揮発性溶媒を含有し、前記極性溶媒はより具体的にはアルコール、エステル及びケトンから選択され、前記非極性溶媒はより具体的には炭化水素から選択される、請求項10〜13のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- 前記コーティング組成物が、それぞれの場合で、少なくとも1つの極性溶媒及び少なくとも1つの非極性溶媒を含有し、前記極性溶媒及び前記非極性溶媒が合わせて疎水性媒体を形成し、前記極性溶媒が好ましくはプロピルアセテート及びブチルアセテートから選択され、非極性溶媒が好ましくはソルベントナフサ、トルエン、キシレン、及び石油エーテルから選択される、請求項14に記載のコーティング組成物。
- 前記コーティング組成物が塗料組成物として配合され、より具体的には不透明でない塗料として配合される、請求項10〜15のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- 請求項10〜16のいずれか一項に記載のコーティング組成物を用いて製造されたコーティングを有する基材。
- 前記コーティングが、前記コーティングの総厚の25%に対応する厚みを有する前記コーティングの表面領域において、前記コーティングの全体の顔料粒子の約20重量%以下の、好ましくは約15重量%以下の、より好ましくは約13重量%以下の量のコーティングされた顔料粒子の画分を有する、請求項17に記載の基材。
- 前記基材の前記コーティングが、(DIN 67 530/ISO 2813に従って測定したときに)約75〜約98、好ましくは約78〜約95、より好ましくは約80〜約92の範囲の20度表面光沢値を有する、請求項17又は18のいずれかに記載の基材。
- 前記コーティングが多層コーティングの形態であり、前記コーティングの最上層が前記コーティング組成物を用いて製造されている、請求項17〜19のいずれか一項に記載の基材。
- 前記最上層の下の前記多層コーティングの層のうち1つがベースコート又はプライマーコートの形態である、請求項20に記載の基材。
- エフェクト顔料塗料コーティングを製造する方法であって、請求項10〜16のいずれか一項に記載のコーティング組成物が、プライマーコート及び/又はベースコートを有する基材に適用される、方法。
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