JP2019501991A - Pigment particles having a surface coating and coating compositions comprising such pigment particles - Google Patents
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Abstract
産業用保護コーティング及び自動車セクターのコーティングの需要に適した顔料粒子、及び顔料粒子を含むコーティング組成物を提供するために、層状化コーティング組成物に使用するための表面コーティングを有する顔料粒子が提案され、顔料粒子の表面コーティングは、特に２又はそれより多くのアミノ基を有する有機アミノ官能性成分、及び前記成分とは異なる反応性シラン官能性成分を用いて形成される。 In order to provide pigment particles suitable for the demands of industrial protective coatings and automotive sector coatings, and pigment compositions having pigment coatings with surface coatings for use in layered coating compositions have been proposed. The surface coating of the pigment particles is formed in particular using an organic amino functional component having two or more amino groups and a reactive silane functional component different from said component.
Description
本発明は、層状化コーティング組成物への使用に特に適した、表面コーティングを有する顔料粒子に関する。層状化コーティング組成物を用いて、顔料粒子の表面離間・基材近傍濃度を有する基材上のコーティングを実現することができる。 The present invention relates to pigment particles having a surface coating, which are particularly suitable for use in layered coating compositions. A layered coating composition can be used to achieve a coating on a substrate having pigment particle surface spacing and substrate neighborhood concentration.
本発明は、さらに上記層状化コーティング組成物を用いて製造されるコーティングを有する基材に関し、本発明の顔料粒子の層状化特性を利用した、エフェクト顔料塗料コートを製造する方法にも関する。 The present invention further relates to a substrate having a coating produced using the above layered coating composition, and also relates to a method of producing an effect pigment paint coat utilizing the layering properties of the pigment particles of the present invention.
層状化コーティング組成物は産業的にも経済的にも多大な関心が持たれている。なぜならば、現在の一般的な産業用保護コーティングのための３層から５層のコーティング、あるいは自動車セクターで使用される塗料と合わせて用いられる他のコーティングに関して、完全なコーティングを形成するために適用される個々の層の数だけではなく全体のフィルム厚みしたがって材料の消費も減らすことに、比較的高いコスト効率があるためである。 Layered coating compositions are of great interest both industrially and economically. Because it is applied to form complete coatings with respect to 3-5 coatings for current general industrial protective coatings, or other coatings used in conjunction with paints used in the automotive sector This is because it is relatively cost effective to reduce not only the number of individual layers that are made, but also the overall film thickness and thus the consumption of materials.
２つの米国特許出願公開第２０１０／０３１７７８７号及び第２０１１／００２８６１２号から、ポリエーテル成分、好ましくはフッ素化ポリエーテル成分、シロキサン成分としてシルセスキオキサン、及びポリエステルポリオールに基づく自己層状化コーティング組成物が知られている。 From two U.S. Patent Publications 2010/0317787 and 2011/0028612, self-layered coating compositions based on polyether components, preferably fluorinated polyether components, silsesquioxanes as siloxane components, and polyester polyols. It has been known.
米国特許第４６５４２７０号から、ポリエステルバインダーをさらに含み、好ましくは硬化剤としてアミノ樹脂をさらに含む、ポリシロキサン成分を含有する自己層状化コーティング組成物が知られている。 From U.S. Pat. No. 4,654,270, a self-layered coating composition containing a polysiloxane component is known which further comprises a polyester binder and preferably further comprises an amino resin as a curing agent.
別の層状化コーティング組成物が英国特許第６３１２４５号から知られており、組成物は、パラフィン系バインダー、ポリビニルバインダー、より具体的にはハロゲン化ビニル及び酢酸ビニルのコポリマーから形成されるポリビニルバインダー、及びこれらの成分の溶媒に基づき、金属のコーティングに適しているとも言及されている。 Another layered coating composition is known from GB 631245, the composition comprising a paraffinic binder, a polyvinyl binder, more specifically a polyvinyl binder formed from a copolymer of vinyl halide and vinyl acetate, And based on the solvents of these components, it is also mentioned that it is suitable for metal coating.
米国特許出願公開第２００４／０１２７５９３号から、少なくとも２つのオリゴマー又はポリマーバインダーを含む自己層状化水系コーティング組成物が知られており、組成物は基材に適用した後、異なる表面張力の結果として異なる相に層状に分離する。 From US 2004/0127593 is known a self-layered aqueous coating composition comprising at least two oligomeric or polymeric binders, the composition being different as a result of different surface tensions after application to a substrate. Separates into layers into phases.
上記の自己層状化コーティング組成物はいずれも、異なる物理的又は化学的特性を有する表面近傍層及び基材近傍層へと分離する、少なくとも２つの相互に不溶性のポリマー又はオリゴマー成分に基づく。 All of the above self-layered coating compositions are based on at least two mutually insoluble polymer or oligomer components that separate into a near surface layer and a near substrate layer having different physical or chemical properties.
これらの自己層状化コーティング組成物は、相互に不溶性の、ポリマー又はオリゴマーのオレフィン系又はパラフィン系成分と、シロキサン又は有機フッ素成分とから構成されるバインダー混合物を含有することが多い。 These self-layered coating compositions often contain a binder mixture composed of a mutually insoluble polymer or oligomeric olefinic or paraffinic component and a siloxane or organofluorine component.
分離層を形成しバインダー成分の不溶性に基づくこれらのシステムに生じる問題は、具体的には不十分な基材接着及び／又は層間接着の問題であり、これらのシステムが適することがあるとしてもそれは特定の用途に限られるという結果をもたらす。 The problem that arises in these systems that form a separate layer and are based on the insolubility of the binder component is specifically the problem of insufficient substrate adhesion and / or interlayer adhesion, even if these systems may be suitable. The result is limited to specific applications.
産業用保護コーティング又は自動車製造におけるコーティングの分野での使用には、特に当該分野で一般に見られる広範な仕様及び性能試験のために、それらはあまり適していないようである。このことはまた、従来技術に記載された自己層状化コーティング組成物が現在までこれらの市場であまり受け入れられていない一つの理由であるとも言える。 They appear to be less suitable for use in the field of industrial protective coatings or coatings in automotive manufacturing, especially because of the wide range of specifications and performance tests commonly found in the field. This is also one reason why the self-layered coating compositions described in the prior art have not been well accepted in these markets to date.
したがって、本発明の目的は、産業用保護コーティング及び自動車セクターのコーティングの需要に適した顔料粒子及び顔料粒子を含むコーティング組成物を提案することである。 The object of the present invention is therefore to propose pigment particles and coating compositions comprising pigment particles suitable for the demand for industrial protective coatings and automotive sector coatings.
本発明のこの目的は、本発明の顔料粒子と関連して、請求項１の発明構成要件により達成される。 This object of the invention is achieved by the inventive features of claim 1 in connection with the pigment particles of the invention.
そのような顔料粒子を含む本発明の層状化コーティング組成物は、請求項１０に規定されている。 The layered coating composition of the present invention comprising such pigment particles is defined in claim 10.
本発明の顔料粒子は自己層状化コーティング組成物への使用に特に適しており、層状化は、得られたコーティング厚み全体を見たときに、一つのまとまりとしての層の内部で組成物の成分の分布勾配という形を取る。このようにして、コーティング内部に、互いに区別可能な、したがって互いに分離してしまう場合もある複数の層を避けることができる。これらの自己層状化コーティング組成物を用いて、さらに非常に厳しい要求を満足する、極めて良好な基材接着を有するコーティングを達成することも可能である。特に、コーティング中の本発明の顔料粒子の分布勾配は、コーティングの基材近傍・表面離間領域における濃度の増加、及びこれにより様々な用途にわたり付加的な利点を生み出す効果を伴って、達成することもできる。 The pigment particles of the present invention are particularly suitable for use in self-layered coating compositions, where layering is a component of the composition within the layer as a unit when looking at the total coating thickness obtained. Takes the form of a distribution gradient. In this way, it is possible to avoid layers within the coating that are distinguishable from one another and thus may be separated from one another. With these self-layered coating compositions, it is also possible to achieve coatings with very good substrate adhesion that meet even more stringent requirements. In particular, the distribution gradient of the pigment particles of the present invention in the coating should be achieved with the effect of increasing the concentration in the vicinity of the substrate and in the surface-separated region of the coating and thereby creating additional benefits across various applications. You can also.
本発明の意味において反応性シラン官能性成分は、シラン化合物を含み、アミノ官能性成分と架橋反応に関わることが可能な成分である。この文脈における架橋反応は、一つの具体的なタイプの反応に特定されない。 In the sense of the present invention, a reactive silane functional component is a component that contains a silane compound and can participate in a crosslinking reaction with an amino functional component. Cross-linking reactions in this context are not specific to one specific type of reaction.
表面コーティングを有する本発明の顔料粒子をコーティングするのに適した方法の例は、例えば独国特許第１０００６５３８号に記載されたような、ＬＣＳＴ原理に作用する方法である。 An example of a suitable method for coating the pigment particles of the invention with a surface coating is a method that works on the LCST principle, as described, for example, in DE 10006538.
本発明の顔料粒子を製造するのに適した他のコーティング方法は、例えば国際公開第２０１０／０６３４３０号に開示されている。 Other coating methods suitable for producing the pigment particles of the present invention are disclosed, for example, in WO 2010/063430.
本発明の顔料粒子について、表面コーティングはこれらの粒子の全表面を覆う必要はない。また、表面コーティングの厚みが均一である必要もない。 For the pigment particles of the present invention, the surface coating need not cover the entire surface of these particles. Also, the thickness of the surface coating need not be uniform.
特に好ましいのは、顔料粒子の実質的に全表面を覆う表面コーティングを有する顔料粒子である。さらに好ましくは、実質的に均一な厚みの表面コーティングである。 Particularly preferred are pigment particles having a surface coating covering substantially the entire surface of the pigment particles. More preferably, it is a surface coating having a substantially uniform thickness.
本発明の方法は、アミノ官能性硬化成分を含む有機コーティング配合物の場合に、極性成分、より具体的にはアミノ官能性成分の表面離隔・基材近傍濃度が生じうるという、本発明者らの知見に基づく。 The method of the present invention suggests that in the case of an organic coating formulation that includes an amino functional curing component, a polar component, more specifically, a surface separation and substrate vicinity concentration of the amino functional component can occur. Based on the findings of
したがって、図１に図示するように、基材から分離されたコーティングフィルムの頂部側及び底部側の両方でＩＲ顕微鏡比較測定を用いて、それぞれ、それらの表面及びそれらの基材近傍領域でコーティングフィルムの分離前に、本発明者らは、市販の自動車用クリアコートＰｒｏＧｌｏｓｓ及びｉＧｌｏｓｓ（両方ともＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）について、及びＣｅｒａｍｉＣｌｅａｒ（ＰＰＧ）について、コーティングフィルムの（元の）基材近傍側において、極性のアミノ官能性及び水酸基官能性コーティング成分の顕著な増加を確立することができた。 Thus, as illustrated in FIG. 1, using IR microscope comparative measurements on both the top side and the bottom side of the coating film separated from the substrate, the coating films on their surface and in the vicinity of the substrate, respectively. Prior to separation of the coatings, the inventors have demonstrated that polar coatings for commercial automotive clearcoats ProGloss and iGloss (both BASF Coatings), and for CeramiClear (PPG), on the (original) substrate proximate side of the coating film. A significant increase in amino functional and hydroxyl functional coating components could be established.
驚くべきことに、有機アミノ官能性成分に基づく表面コーティングを有する粒子、特に異方性で平板状の顔料粒子を、コーティング中で表面離間・基材近傍の形態で濃縮することができることが今般見い出された。この現象は、以下、用語「層状化」の使用によっても言及される。 Surprisingly, it has now been found that particles having a surface coating based on organic amino functional components, in particular anisotropic and flat pigment particles, can be concentrated in the coating in the form of surface separation and near substrate. It was. This phenomenon is also referred to below by the use of the term “stratification”.
本発明によれば、平板状顔料粒子について、層状化は、基材近傍濃度という文脈において、基材表面に平行な、平板状粒子の良好な配向及び整列をさらに生じさせることが多い。 In accordance with the present invention, for tabular pigment particles, layering often further results in good orientation and alignment of the tabular grains parallel to the substrate surface in the context of near substrate concentration.
さらに驚くことに、本発明による表面コーティングを有する顔料粒子は、クリアコート配合物に添加したときに、シラン官能性成分のみを有する従来技術の相当する表面修飾顔料粒子よりも、これらの配合物の粘度をあまり大幅に増加させない場合があることが見い出された。このことは、基材表面上でのクリアコート配合物の流動に対して、したがって、高い表面光沢の発現及び顔料層状化の範囲に対しても、好適な効果をもたらす。 Even more surprising, pigment particles having a surface coating according to the present invention, when added to a clearcoat formulation, are more effective than these corresponding surface modified pigment particles having only silane functional components. It has been found that the viscosity may not be increased significantly. This has a favorable effect on the flow of the clearcoat formulation on the substrate surface, and thus also on the extent of high surface gloss and pigment layering.
コーティングされていない顔料粒子の重量に基づく表面コーティングの重量分率は、好ましくは約０．３重量％以上である。観察された好適な重量分率の上限は、約７重量％、好ましくは約５重量％である。コーティングされていない顔料粒子の重量に基づく表面コーティングの重量分率についてさらに好適な範囲は、約２〜約３．５重量％、最も好ましくは約２．１〜約３．５重量％である。 The weight fraction of the surface coating based on the weight of the uncoated pigment particles is preferably about 0.3% by weight or more. The upper limit of the preferred weight fraction observed is about 7% by weight, preferably about 5% by weight. A more suitable range for the weight fraction of the surface coating based on the weight of the uncoated pigment particles is from about 2 to about 3.5 wt%, most preferably from about 2.1 to about 3.5 wt%.
本発明の顔料粒子の表面コーティングを形成するのに使用される有機アミノ官能性成分は、好ましくはオリゴマーのアミノ官能性ポリエーテル、オリゴマーのポリエチレンイミン、脂肪族、芳香族及び／又はヘテロ環式のアミン、又はこれらの成分の２又はそれより多くの混合物を含む。 The organic amino-functional component used to form the surface coating of the pigment particles of the present invention is preferably an oligomeric amino-functional polyether, oligomeric polyethyleneimine, aliphatic, aromatic and / or heterocyclic Contains an amine, or a mixture of two or more of these components.
２又はそれより多くの窒素原子を有するヘテロ環式アミン、例えば１Ｈ−ベンゾトリアゾールは、２又はそれより多くのアミノ基を有するアミノ官能性成分として本発明の目的に適している。 Heterocyclic amines having 2 or more nitrogen atoms, such as 1H-benzotriazole, are suitable for the purposes of the present invention as amino-functional components having 2 or more amino groups.
特に好適な２又はそれより多くのアミノ基を有するアミノ官能性成分は、ポリオキシプロピレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、２，４，６−トリアミノピラミジン、及び１Ｈ−ベンゾトリアゾールである。 Particularly suitable amino functional components having 2 or more amino groups are polyoxypropylene diamine, 1,2-diaminocyclohexane, 2,4,6-triaminopyramidine, and 1H-benzotriazole.
本発明の顔料粒子の表面コーティングの形成に、シラン官能性成分としてさらに好適に使用されるものは、反応性、好ましくはエポキシ及び／又はアミノ官能性のシラン成分である。特に好適なシラン官能性成分は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（ＤＡＭＯ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）及び３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）である。好適なシラン官能性成分は単独で、又は２若しくはそれより多くの混合物で使用することができる。 What is more suitably used as a silane-functional component in forming the pigment particle surface coating of the present invention is a reactive, preferably epoxy and / or amino-functional silane component. Particularly suitable silane functional components are N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl-trimethoxysilane (DAMO), 3-aminopropyltrimethoxysilane (AMMO), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ( MEMO) and 3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane (GLYMO). Suitable silane functional components can be used alone or in mixtures of two or more.
本発明の表面コーティングは、アミノ官能性成分及びシラン官能性成分を用いて形成され、粒子の表面コーティングにおけるシラン官能性成分とアミノ官能性成分の重量分率の比は、具体的には約１：２〜約５．８：１、好ましくは約１．２：１〜約５．８：１、より好ましくは約１．５：１〜約４．８：１、最も好ましくは約１．８：１〜約２．８：１である。 The surface coating of the present invention is formed using an amino functional component and a silane functional component, and the ratio of the weight fraction of the silane functional component to the amino functional component in the surface coating of the particles is specifically about 1 : 2 to about 5.8: 1, preferably about 1.2: 1 to about 5.8: 1, more preferably about 1.5: 1 to about 4.8: 1, most preferably about 1.8. : 1 to about 2.8: 1.
シラン官能性成分に対してアミノ官能性成分を過剰に使用することは、極性の特徴を有するコーティング組成物の場合に有利である場合がある。 The use of an excess of amino functional component relative to the silane functional component may be advantageous for coating compositions having polar characteristics.
本発明は、特に、粒状で実質的に球状の顔料粒子を含む様々な形状及びサイズの顔料粒子を修飾するのに適している。 The present invention is particularly suitable for modifying pigment particles of various shapes and sizes, including particulate and substantially spherical pigment particles.
しかし、表面コーティング中の顔料粒子の層状化において特定の効果を達成するためには、三次元異方性の顔料粒子、より具体的には平板状の顔料粒子が特に好ましい。 However, in order to achieve a specific effect in layering the pigment particles in the surface coating, three-dimensional anisotropic pigment particles, more specifically flat pigment particles are particularly preferred.
顔料粒子の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは約０．１μｍ〜約１２０μｍ、より好ましくは約１μｍ〜約３０μｍであり、平均粒径は三次元異方性粒子の場合は粒子の長軸に基づいて決定される。 The average particle size D 50 of the pigment particles is preferably about 0.1 μm to about 120 μm, more preferably about 1 μm to about 30 μm, and the average particle size is based on the long axis of the particles in the case of three-dimensional anisotropic particles. Determined.
最初に既に言及したように、本発明はさらに、第１の極性のオリゴマー又はポリマー成分と、極性溶媒の画分と、本発明の顔料粒子の画分とを含む層状化コーティング組成物、より具体的には塗料組成物の形態の層状化コーティング組成物に関する。 As already mentioned at the outset, the present invention further comprises a layered coating composition comprising a first polar oligomer or polymer component, a fraction of a polar solvent and a fraction of pigment particles of the present invention, more specifically In particular, it relates to a layered coating composition in the form of a paint composition.
本発明のコーティング組成物において、顔料粒子の分率は、塗料組成物から形成する固形分に基づいて、より具体的には約０．０５重量％〜約３０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約１．５重量％、最も好ましくは約０．１重量％〜約０．２５重量％の範囲にある。 In the coating composition of the present invention, the pigment particle fraction is more specifically about 0.05 wt% to about 30 wt%, preferably about 0.1 wt%, based on the solids formed from the coating composition. % By weight to about 5% by weight, more preferably about 0.1% to about 1.5% by weight, most preferably about 0.1% to about 0.25% by weight.
自動車セクターの用途の場合、層状化粒子に加えて、コーティング組成物に非層状化粒子を使用することができる。この場合、非層状化顔料粒子の分率はかなり低く、通常は使用される顔料粒子の画分の約３０重量％以下である。 For automotive sector applications, in addition to layered particles, non-layered particles can be used in the coating composition. In this case, the fraction of non-layered pigment particles is quite low, usually below about 30% by weight of the fraction of pigment particles used.
産業用塗料セクターでは、目下の課題に応じて非層状化粒子の分率はより高くてもよく、例えば、使用される顔料粒子の画分の約３０重量％〜約６０重量％であってもよい。 In the industrial paint sector, the fraction of non-layered particles may be higher depending on the problem at hand, for example from about 30% to about 60% by weight of the fraction of pigment particles used. Good.
さらに好ましくは、本発明のコーティング組成物は、２０℃及びせん断速度１０秒−１において、約５０ｍＰａ・ｓ〜約５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約１００ｍＰａ・ｓ〜約４００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは約１００ｍＰａ・ｓ〜約３５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。 More preferably, the coating composition of the present invention is about 50 mPa · s to about 500 mPa · s, more preferably about 100 mPa · s to about 400 mPa · s, most preferably about 20 m and shear rate 10 seconds −1 . It has a viscosity of 100 mPa · s to about 350 mPa · s.
これらの及び全ての以下の粘度測定は、ＤＩＮ ５３０１９に従ってコーンプレート型粘度計（型番ＭＣＲ３０１／ＣＰ５０−１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製）を用いて行った。 These and all of the following viscosity measurements were performed using a cone plate viscometer (model number MCR301 / CP50-1, manufactured by Anton Paar) according to DIN 53019.
さらに好ましいものは、顕著なチキソトロピーを有するコーティング組成物であり、当該コーティング組成物の粘度差は、２０℃、せん断速度１０秒−１及び１０００秒−１で測定したときに、約３００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは約２００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは約１５０ｍＰａ・ｓ以下である。好適なコーティング組成物について、その差は通常は約２０ｍＰａ・ｓ以上である。 Further preferred is a coating composition having significant thixotropy, the viscosity difference of which is about 300 mPa · s or less when measured at 20 ° C. and shear rates of 10 sec −1 and 1000 sec −1. More preferably, it is about 200 mPa · s or less, and most preferably about 150 mPa · s or less. For suitable coating compositions, the difference is usually about 20 mPa · s or more.
本発明のコーティング組成物は、特に、好ましくは極性溶媒及び非極性溶媒から選択される１又は複数の揮発性溶媒を含み、極性溶媒はより具体的にはアルコール、エステル及びケトンから選択され、非極性溶媒はより具体的には炭化水素から選択される。 The coating composition of the invention comprises in particular one or more volatile solvents, preferably selected from polar and nonpolar solvents, the polar solvent being more specifically selected from alcohols, esters and ketones, More specifically, the polar solvent is selected from hydrocarbons.
本発明の特に好適なコーティング組成物は、それぞれの場合で、少なくとも１つの極性溶媒及び少なくとも１つの非極性溶媒を含み、極性溶媒及び非極性溶媒は合わせて疎水性媒体を形成し、極性溶媒は特にプロピルアセテート及びブチルアセテートから選択され、非極性溶媒は特にソルベントナフサ（ＤＩＮ ５１ ６３３）（ＳＮ）、トルエン、キシレン、及び石油エーテルから選択される。 Particularly preferred coating compositions of the present invention comprise in each case at least one polar solvent and at least one nonpolar solvent, which together form a hydrophobic medium, the polar solvent being Particularly selected from propyl acetate and butyl acetate, and the nonpolar solvent is selected in particular from solvent naphtha (DIN 51 633) (SN), toluene, xylene and petroleum ether.
特に好適なものは、全ての溶媒画分が揮発性溶媒から選択されるコーティング組成物である。 Particularly suitable are coating compositions in which all solvent fractions are selected from volatile solvents.
本発明のコーティング組成物は、具体的には不透明でない塗料の形態を含む塗料組成物として、より具体的にはクリアコートとして、多大な利点を伴って配合することができる。 The coating composition of the present invention can be formulated with great advantages, specifically as a paint composition comprising a non-opaque paint form, more specifically as a clear coat.
本発明はさらに、本発明のコーティング組成物の１つを用いて製造されるコーティングを有する基材に関する。 The present invention further relates to a substrate having a coating produced using one of the coating compositions of the present invention.
本発明の基材の好適な特徴は、層状化効果に基づいて、コーティングが、コーティングの総厚の２５％に対応する厚みを有するコーティングの表面領域において、コーティングの全体の顔料粒子の約２０重量％以下の、好ましくは約１５重量％以下の、より好ましくは約１３重量％以下の量の顔料粒子の画分を有する。 A preferred feature of the substrate of the present invention is that, based on the layering effect, the coating has a thickness corresponding to 25% of the total thickness of the coating, in the surface area of the coating about 20% of the total pigment particles of the coating. Having a fraction of pigment particles in an amount of no more than%, preferably no more than about 15% by weight, more preferably no more than about 13% by weight.
層状化効果に基づく、コーティングの表面近傍領域における本発明の顔料粒子の分率のかかる減少は、基材表面に隣り合うコーティングの領域の顔料粒子の分率が、顔料粒子の平均含量を上回ることを意味する。 Based on the layering effect, such a decrease in the fraction of pigment particles of the present invention in the region near the surface of the coating means that the fraction of pigment particles in the region of the coating adjacent to the substrate surface exceeds the average content of pigment particles. Means.
これがもたらす利点の一つは、本発明のコーティングが、その有利な特性、具体的には光学特性、また例えば強化された耐腐食性を、コーティングのかなりの画分が除去されうる表面研磨（繰り返される可能性もある）を受けた場合でも、相当の範囲で保持することである。一方、従来のコーティングでは顕著な損失が生じる可能性がある。 One of the advantages this provides is that the coating of the present invention has its advantageous properties, in particular its optical properties, and eg enhanced corrosion resistance, surface polishing (repeated) where a significant fraction of the coating can be removed. Even if it is received), it should be kept within a considerable range. On the other hand, conventional coatings can cause significant losses.
特に好適な基材は、コーティングが、ＤＩＮ ６７ ５３０／ＩＳＯ ２８１３に従って測定したときに、約７５〜約９８、より好ましくは約７８〜約９５、最も好ましくは約８０〜約９２の範囲の２０度光沢値を有するものである。 Particularly suitable substrates are 20 degrees in the range of about 75 to about 98, more preferably about 78 to about 95, and most preferably about 80 to about 92, when the coating is measured according to DIN 67 530 / ISO 2813. It has a gloss value.
さらに好適な基材は、多層コーティングの形態のコーティングを有し、コーティングの最上層は本発明のコーティング組成物を用いて製造される。 Further suitable substrates have a coating in the form of a multilayer coating, the top layer of the coating being produced using the coating composition of the present invention.
さらに言及すべきは、最上層の下の多層コーティングの層のうち１つがプライマーコート又はベースコートの形態である本発明の基材である。 Also of note is a substrate of the present invention in which one of the layers of the multilayer coating below the top layer is in the form of a primer coat or base coat.
本発明のコーティング組成物が使用される特に重要な分野は、特に自動車産業を含む産業であり、本発明のコーティング組成物はまた、特に車体のコーティング向けの従来のクリアコート配合物の代替として使用することができる。 A particularly important area in which the coating composition of the present invention is used is an industry, particularly including the automotive industry, and the coating composition of the present invention is also used as an alternative to conventional clearcoat formulations, particularly for coating bodywork. can do.
最後に、本発明はまた、エフェクト顔料塗料コーティングを製造する方法に関し、最初にプライマーコート又はベースコートが、その後に本発明のコーティング組成物が基材に適用される。 Finally, the present invention also relates to a method of producing an effect pigment paint coating, wherein a primer coat or base coat is first applied to the substrate followed by the coating composition of the present invention.
本発明の上記態様及び利点を、以下の実施例及び図面を用いて、これからさらに詳細に説明する。 The above aspects and advantages of the present invention will now be described in further detail using the following examples and drawings.
例１ 従来技術の表面修飾及び本発明の表面コーティングの実施 Example 1 Implementation of a prior art surface modification and surface coating of the present invention
以下に示す表面修飾は、Ｍｅｒｃｋから入手されるエフェクト顔料すなわちイリオジン１０３（二酸化チタン粒子、Ｄ５０約２５μｍ）及びイリオジン５０４（酸化鉄粒子、Ｄ５０約２５μｍ）と、ＬＩＴＨＯＳ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＧｍｂＨから入手されるタルク顔料ＬＰ３０（Ｄ５０約９μｍ）の両方を顔料粒子として用いて行った。 The following surface modifications are obtained from the effect pigments obtained from Merck: Iriodin 103 (titanium dioxide particles, D 50 approx. 25 μm) and Iriodin 504 (iron oxide particles, D 50 approx. 25 μm), and from LITHOS Industrial Minerals GmbH. This was carried out using both talc pigment LP30 (D 50 approx. 9 μm) as pigment particles.
顔料粒子の表面コーティングの実施
１００ｇの平板状顔料粒子（イリオジン１０３（Ｉ１０３）、イリオジン５０４（Ｉ５０４）、タルクＬＰ３０（ＬＰ３０））を、有機アミノ官能性成分の画分を含有する１Ｌの蒸留水に、室温で１５分、０．１ｍ／秒で、攪拌装置（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ｍｏｄｅｌ ＦＫＦ８０Ｌ／２Ｔ、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ）を用いて分散した。次に、この混合物をゆっくり撹拌しながら７０℃に加熱し、反応性シラン官能性成分である２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）、及び任意に、追加で３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）の画分を混合物に添加した。７０℃で３０分撹拌した後、得られた表面コーティングを有する顔料をろ過分離し、蒸留水で繰り返しすすぐことによって洗浄した。個々の例の配合物で使用したアミノ官能性成分及びシラン官能性成分（それぞれ簡単にアミノ成分及びシラン成分ともいう。）の画分を以下の表１に示す。
Implementation of surface coating of pigment particles 100 g of tabular pigment particles (Iriodin 103 (I103), Iriodin 504 (I504), Talc LP30 (LP30)) in 1 L of distilled water containing a fraction of organic amino functional components The mixture was dispersed using a stirrer (Dispermat model FKF80L / 2T, VMA-Getzmann GmbH) at room temperature for 15 minutes at 0.1 m / second. The mixture is then heated to 70 ° C. with slow agitation and the reactive silane functional component 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan DAMO, Evonik AG), and optionally additional A fraction of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan GLYMO, Evonik AG) was added to the mixture. After stirring at 70 ° C. for 30 minutes, the resulting pigment with the surface coating was separated by filtration and washed by repeated rinsing with distilled water. The fractions of amino-functional component and silane-functional component (also referred to simply as amino component and silane component, respectively) used in the respective example formulations are shown in Table 1 below.
下記表１においてＢ１で示される配合例は、ＤＡＭＯをシラン官能性成分として用いた比較例である。この比較例ではアミノ官能性成分は使用されていない。ここで行った表面修飾は、先行技術（欧州特許出願公開第０４９２２２３号）に対応する。 The formulation examples indicated by B1 in Table 1 below are comparative examples using DAMO as the silane functional component. In this comparative example, no amino-functional component is used. The surface modification performed here corresponds to the prior art (European Patent Application No. 0492223).
配合例Ｂ２−Ａ１及びＢ３−Ａ１は、ＤＡＭＯをシラン成分として、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００としてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能、モル質量約４３０ｇ／ｍｏｌ）をアミノ成分として用いる本発明の表面コーティングを用いた。 Formulation examples B2-A1 and B3-A1 were prepared by using DAMO as a silane component and polyoxypropylenediamine (available from Huntsman Corp. as Jeffamine D-400, molar mass of about 430 g / mol) as an amino component. A coating was used.
配合例Ｂ３−Ａ２、Ｂ３−Ａ３及びＢ３−Ａ４は、シラン官能性成分ＤＡＭＯだけではなく、様々な別のアミノ官能性成分を本発明の表面コーティングに用いた。これらのアミノ成分は、より詳細には以下のとおりである。 Formulation examples B3-A2, B3-A3, and B3-A4 used various other amino-functional components in addition to the silane-functional component DAMO in the surface coating of the present invention. In more detail, these amino components are as follows.
配合例Ｂ３−Ａ２ １，２−ジアミノシクロヘキサン
配合例Ｂ３−Ａ３ ２，４，６−トリアミノピラミジン
配合例Ｂ３−Ａ４ １Ｈ−ベンゾトリアゾール
Formulation Example B3-A2 1,2-diaminocyclohexane Formulation Example B3-A3 2,4,6-triaminopyramidine Formulation Example B3-A4 1H-benzotriazole
別の配合例Ｂ４−Ａ１、Ｂ４−Ａ２、Ｂ４−Ａ３、及びＢ４−Ａ４では、２つのシラン官能性成分、すなわちＤＡＭＯ及びＧＬＹＭＯを顔料粒子の表面コーティングに使用し、アミノ官能性成分を以下のとおり変更した。 In another formulation example B4-A1, B4-A2, B4-A3, and B4-A4, two silane functional components, DAMO and GLYMO, were used for the surface coating of the pigment particles, and the amino functional component was It changed as follows.
Ｂ４−Ａ１ ポリオキシプロピレンジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００）
Ｂ４−Ａ２ １，２−ジアミノシクロヘキサン
Ｂ４−Ａ３ ２，４，６−トリアミノピラミジン
Ｂ４−Ａ４ １Ｈ−ベンゾトリアゾール
B4-A1 Polyoxypropylenediamine (Jeffamine D-400)
B4-A2 1,2-diaminocyclohexane B4-A3 2,4,6-triaminopyramidine B4-A4 1H-benzotriazole
表面コーティングに使用した配合物中のそれぞれのシラン官能性成分及びアミノ官能性成分の分率を表１に複製する。それぞれの場合において、重量％はコーティングされていない顔料粒子の量に基づく。 The fraction of each silane functional component and amino functional component in the formulation used for the surface coating is replicated in Table 1. In each case, the weight percent is based on the amount of uncoated pigment particles.
本発明の表面コーティングとシラン官能性成分の濃度との関係を示すために、有機アミノ官能性成分を一定の分率として、配合物Ｂ２−Ａ１の表面コーティングについては最初に低濃度の、配合物Ｂ３−Ａ１においては高濃度のシラン官能性成分を選択した。 In order to show the relationship between the surface coating of the present invention and the concentration of the silane functional component, the organic amino functional component is used as a constant fraction, and the formulation B2-A1 has a low concentration first for the surface coating. In B3-A1, a high concentration of silane functional component was selected.
全体でアミノ官能性成分及びシラン官能性成分が比較的少量であることを考慮すると、配合物Ｂ２−Ａ１は、特に、粒子表面積の大きい微細な顔料粒子の表面コーティングにあまり適していない。 In view of the relatively small amount of amino-functional component and silane-functional component overall, Formulation B2-A1 is particularly unsuitable for surface coating of fine pigment particles having a large particle surface area.
例２ 例１で得られた顔料のメトキシプロピルアセテート／ソルベントナフサ溶媒混合物及び純ＭＰＡ中での沈降分析による相溶性評価 Example 2 Compatibility evaluation of the pigment obtained in Example 1 by precipitation analysis in methoxypropyl acetate / solvent naphtha solvent mixture and pure MPA
従来技術の表面修飾を有する顔料粒子Ｉ１０３−Ｂ１及びＩ５０４−Ｂ１、及び本発明の表面コーティングを有する顔料粒子Ｉ１０３−Ｂ３−Ａ１及びＩ５０４−Ｂ３−Ａ１の相溶性を評価するため、極性溶媒であるメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）、及びソルベントナフサ（ＳＮ）を添加してより疎水性にした１：１のＭＰＡ／ＳＮ溶媒混合物中で、沈降分析を行った。沈降分析は沈降時間と関係した透明度測定を含む。それぞれの場合で選択した顔料粒子の量は、溶媒に基づき０．０９重量％であった。 In order to evaluate the compatibility of pigment particles I103-B1 and I504-B1 with surface modification of the prior art and pigment particles I103-B3-A1 and I504-B3-A1 with surface coating of the present invention, they are polar solvents Sedimentation analysis was performed in a 1: 1 MPA / SN solvent mixture, which was made more hydrophobic by the addition of methoxypropyl acetate (MPA) and solvent naphtha (SN). Sediment analysis involves a transparency measurement related to sedimentation time. The amount of pigment particles selected in each case was 0.09% by weight, based on the solvent.
ここでの沈降時間に対する透明度の急激な増加は、それぞれの溶媒又は溶媒混合物に対する、表面修飾／表面コーティングを有するそれぞれの顔料粒子の比較的低い濡れ性及び相溶性を示す。 The sharp increase in clarity here with respect to settling time indicates the relatively low wettability and compatibility of each pigment particle with surface modification / surface coating for each solvent or solvent mixture.
従来技術による表面修飾（配合物Ｂ１）を有する、及びさらに多官能性有機アミノ成分Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００を用いる本発明による表面コーティング（配合物Ｂ３−Ａ１）を有する、イリオジン顔料Ｉ１０３及びＩ５０４について、沈降分析の結果を図２〜５のグラフに比較して示す。 For iriidine pigments I103 and I504 having a surface modification according to the prior art (formulation B1) and further having a surface coating according to the invention (formulation B3-A1) with the multifunctional organic amino component Jeffamine D-400 The results of the analysis are shown in comparison with the graphs of FIGS.
配合物Ｂ３−Ａ１の本発明による表面コーティングを有するイリオジン１０３及びイリオジン５０４に基づくイリオジン顔料粒子は、より強い極性溶媒ＭＰＡ中で、シラン官能成分のみで修飾された従来技術による表面修飾（配合物Ｂ１）を有する顔料粒子よりも、いくらか改善された相溶性及び凝集安定性を示すことが分かる。一方で、ソルベントナフサを含むより疎水性の溶媒混合物中では、顔料粒子の沈降挙動について反対の効果を観察することができる。 Iriodin pigment particles based on Iriodin 103 and Iriodin 504 having a surface coating according to the invention of formulation B3-A1 are surface modified according to the prior art modified with only the silane functional component (formulation B1) in the stronger polar solvent MPA. It can be seen that it exhibits some improved compatibility and agglomeration stability over pigment particles having. On the other hand, in a more hydrophobic solvent mixture containing solvent naphtha, the opposite effect on the precipitation behavior of the pigment particles can be observed.
これらの結果は、優れた濡れ性及び凝集安定性により、本発明による表面コーティングを有する顔料粒子は、特に極性溶媒の分率が大きいコーティング組成物中での使用に適していることを示す。 These results indicate that, due to the excellent wettability and aggregation stability, the pigment particles with the surface coating according to the present invention are particularly suitable for use in coating compositions with a high fraction of polar solvent.
例３ 例１の顔料粒子のガイドクリアコート配合物への組み込み、及び得られた層状化効果の表面光沢測定による評価 Example 3 Incorporation of the pigment particles of Example 1 into a guide clearcoat formulation and evaluation of the resulting layering effect by surface gloss measurements
Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（元Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）から入手される耐薬品性の２液型ＰＵクリアコート用のガイド処方ＲＲ４２１０から、ガイドクリアコート配合物として、下記のガイド処方Ａにメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）／ソルベントナフサ（ＳＮ）を１：１の比で混合し、下記のガイド処方ＢにＭＰＡのみを混合した。 From a guide formulation RR4210 for a chemical resistant two-component PU clearcoat obtained from Covetro AG (formerly Bayer MaterialScience AG) as a guide clearcoat formulation, methoxypropyl acetate (MPA) / solvent Naphtha (SN) was mixed at a ratio of 1: 1, and only MPA was mixed into the following guide formulation B.
ガイドクリアコート配合物Ａ
５０．３０重量％ Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ａ ６６５ ＢＡ／Ｘ、６５重量％ブチルアセテート／キシレン溶液
０．５０重量％ Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）コーティング添加剤ＯＬ １７、１０重量％ＭＰＡ溶液
０．５０重量％ Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）、１重量％ＭＰＡ溶液
４．９７重量％ Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２、１０重量％ＭＰＡ溶液
７．４６重量％ Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００、１０重量％ＭＰＡ溶液
１７．３８重量％ １−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＰＡ）／ソルベントナフサ（１：１）
１８．８９重量％ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３３９０ ＢＡ、９０重量％ブチルアセテート溶液
Guide clear coat formulation A
50.30 wt% Desmophen® A 665 BA / X, 65 wt% butyl acetate / xylene solution 0.50 wt% Baysilone® coating additive OL 17, 10 wt% MPA solution 0.50 wt% Modaflow®, 1 wt% MPA solution 4.97 wt% Tinuvin® 292, 10 wt% MPA solution 7.46 wt% Tinuvin® 400, 10 wt% MPA solution 17.38 wt% 1-methoxy-2-propyl acetate (MPA) / solvent naphtha (1: 1)
18.89 wt% Desmodur® N 3390 BA, 90 wt% butyl acetate solution
それぞれの場合において以下詳述する、例１の顔料粒子の分率は、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）及びＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）から形成された固形分に基づく。 The fraction of pigment particles of Example 1, detailed below in each case, is based on the solids formed from Desmodur® and Desmophen®.
温度２０℃で、ガイドクリアコート配合物Ａは、せん断速度１０秒−１で３２０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、せん断速度１０００秒−１で３１９ｍＰａ・ｓの粘度を有する。 At a temperature of 20 ° C., the guide clear coat formulation A has a viscosity of 320 mPa · s at a shear rate of 10 seconds −1 and a viscosity of 319 mPa · s at a shear rate of 1000 seconds −1 .
ガイドクリアコート配合物Ｂ
５０．３１重量％ Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ａ ６６５ ＢＡ／Ｘ、６５重量％ブチルアセテート／キシレン溶液
０．５０重量％ Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）コーティング添加剤ＯＬ１７、１０重量％ＭＰＡ溶液
０．５０重量％ Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）、１重量％ＭＰＡ溶液
４．９７重量％ Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２、１０重量％ＭＰＡ溶液
７．４６重量％ Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００、１０重量％ＭＰＡ溶液
１７．３８重量％ １−メトキシプロパ−２−イルアセテート（ＭＰＡ）
１８．８９重量％ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３３９０ ＢＡ、９０重量％ブチルアセテート溶液
Guide clear coat compound B
50.31 wt% Desmophen® A 665 BA / X, 65 wt% butyl acetate / xylene solution 0.50 wt% Baysilone® coating additive OL17, 10 wt% MPA solution 0.50 wt% Modaflow (Registered trademark) 1 wt% MPA solution 4.97 wt% Tinuvin (registered trademark) 292, 10 wt% MPA solution 7.46 wt% Tinuvin (registered trademark) 400, 10 wt% MPA solution 17.38 wt% 1 -Methoxyprop-2-yl acetate (MPA)
18.89 wt% Desmodur® N 3390 BA, 90 wt% butyl acetate solution
それぞれの場合において以下詳述する、例１の顔料粒子の分率は、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）及びＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）から形成された固形分に基づく。 The fraction of pigment particles of Example 1, detailed below in each case, is based on the solids formed from Desmodur® and Desmophen®.
温度２０℃で、ガイドクリアコート配合物Ｂは、せん断速度１０秒−１で３３１ｍＰａ・ｓの粘度を有し、せん断速度１０００秒−１で３３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。 At a temperature of 20 ° C., the guide clear coat formulation B has a viscosity of 331 mPa · s at a shear rate of 10 seconds −1 and a viscosity of 330 mPa · s at a shear rate of 1000 seconds −1 .
２つのガイドクリアコート配合物Ａ及びＢの、異なるせん断速度における粘度差は小さい。しかし、産業用途において、チキソトロピー特性がより強く現れる塗料組成物がしばしば用いられる。 The difference in viscosity between the two guide clearcoat formulations A and B at different shear rates is small. However, in industrial applications, coating compositions are often used that exhibit more thixotropic properties.
２つの上記ガイドクリアコート配合物のうち、ガイドクリアコート配合物Ａ（１：１のＭＰＡ／ＳＮの溶媒混合物を含む）はより極性が低く、ガイドクリアコート配合物Ｂ（溶媒ＭＰＡを含む）はより極性の強い配合物である。 Of the two above guide clearcoat formulations, Guide Clearcoat Formulation A (which includes a 1: 1 MPA / SN solvent mixture) is less polar and Guide Clearcoat Formulation B (which includes solvent MPA) is A more polar formulation.
異なる表面修飾又は表面コーティングを有する顔料粒子を含むクリアコート配合物を、乾燥膜厚が約３５μｍで黒色のＬｅｎｅｔａパネル（製造者Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）に空気圧で適用した。 A clearcoat formulation comprising pigment particles with different surface modifications or surface coatings was applied pneumatically to a black Leneta panel (manufacturer Leneta Company Inc.) with a dry film thickness of about 35 μm.
顔料粒子含量がさほど高くない高光沢コーティングについては、乾燥した塗料フィルム中で大部分が表面から離間し、より基材近傍にある顔料粒子の配置は表面光沢値を最大にするのに有益であると想定することができる。この想定を、個々にレーザ走査顕微鏡画像及びＳＥＭ断面画像を用いて定性的かつ定量的に検証した。 For high gloss coatings where the pigment particle content is not so high, the placement of pigment particles that are mostly spaced from the surface in the dried paint film and closer to the substrate is beneficial to maximize the surface gloss value. Can be assumed. This assumption was individually and qualitatively and quantitatively verified using a laser scanning microscope image and an SEM cross-sectional image.
基材（黒色Ｌｅｎｅｔａパネル）上のコーティングの例を用い、レーザ走査顕微鏡（型式ＶＫ−Ｘ、Ｋｅｙｅｎｃｅ Ｃｏｒｐ．）により、本発明によりコーティングした例１のイリオジン顔料粒子Ｉ１０３ Ｂ３−Ａ１が、塗料配合物Ｂに基づく組成物中コーティング材料の固形分含量に基づき顔料含量約１重量％、４０μｍコーティングで、本発明により達成された層状化効果のために、表面近傍１０μｍにおいて統計的な数値である２５％の代わりにわずか約１２％の分率で検出された。一方、コーティングしていない形態の同じ顔料は、実際にこの表面近傍領域に約３２％の範囲で蓄積した。 Using the example of the coating on the substrate (black Leneta panel), the iridium pigment particles I103 B3-A1 of Example 1 coated according to the invention by means of a laser scanning microscope (model VK-X, Keyence Corp.) 25% which is a statistical value at 10 μm near the surface due to the layering effect achieved according to the invention with a pigment content of about 1% by weight, based on the solids content of the coating material in the composition based on B, and 40 μm coating. Was detected in a fraction of only about 12%. On the other hand, the same pigment in uncoated form actually accumulated in the region near the surface in a range of about 32%.
ガイドクリアコート配合物Ｂの粘度値は、分率１重量％で顔料粒子Ｉ１０３ Ｂ３−Ａ１を添加した後で、測定精度の範囲内で実質的に変化しない。 The viscosity value of the guide clearcoat formulation B does not substantially change within the range of measurement accuracy after the pigment particles I103 B3-A1 are added at a fraction of 1% by weight.
層状化効果の利点は、本発明によりコーティングした基材が、コーティングの１／４の除去を伴う表面研磨後でさえも、特に光学特性などの特性に関して実質的に変化しない形態で存在することである。一方、未処理の顔料を用いたコーティングについては、光学特性の顕著な劣化を許容する必要がある。本発明によるコーティングの場合、そのような研磨後でも、耐腐食性もまた実質的に保持されており、一方で、未処理の顔料を用いたコーティングでは顕著な劣化が生じる可能性がある。耐腐食性の文脈における別の因子は、層状化効果のために顔料の欠乏したコーティングの表面近傍領域だけではなく、コーティングの基材近傍領域においても、本発明の顔料粒子の濃度が統計的な数値を越えていることである。 The advantage of the layering effect is that the substrate coated according to the present invention exists in a form that does not substantially change in terms of properties, particularly optical properties, even after surface polishing with removal of 1/4 of the coating. is there. On the other hand, for coatings using untreated pigments, it is necessary to allow significant degradation of optical properties. In the case of the coatings according to the invention, even after such polishing, the corrosion resistance is also substantially retained, while coatings with untreated pigments can cause significant degradation. Another factor in the context of corrosion resistance is that the concentration of the pigment particles of the present invention is statistical not only in the area near the surface of the coating that is deficient in pigment due to the layering effect, but also in the area near the substrate of the coating. It is exceeding the numerical value.
コーティング組成物中の顔料粒子画分に生じる層状化を定量する別の実用的な相対測定は、ＤＩＮ ６７ ５３０／ＩＳＯ ２８１３に従う２０度表面光沢であった。 Another practical relative measurement that quantifies the layering that occurs in the pigment particle fraction in the coating composition was a 20 degree surface gloss according to DIN 67 530 / ISO 2813.
ＭＰＡ／ＳＮの１：１溶媒混合物を含むより弱い極性のクリアコート配合物Ａ、及びＭＰＡ溶媒を含むより極性の強いガイドクリアコート配合物Ｂの両方について、例１からの様々な表面修飾／表面コーティングを有するイリオジン顔料、イリオジン１０３及びイリオジン５０４のそれぞれの場合において３重量％で得られた結果を図６及び図７に示す。 Various surface modifications / surfaces from Example 1 for both a less polar clearcoat formulation A containing a 1: 1 solvent mixture of MPA / SN and a more polar guide clearcoat formulation B containing MPA solvent The results obtained at 3% by weight in each case of the iriidine pigment with coating, iridin 103 and iridin 504 are shown in FIGS.
顔料粒子Ｉ１０３ Ｂ３−Ａ１を用いたコーティング組成物の粘度は、２０℃、せん断速度１０秒−１で３３６ｍＰａ・ｓであった。２０℃、せん断速度１０００秒−１で測定した粘度は３３５ｍＰａ・ｓであった。 The viscosity of the coating composition using the pigment particles I103 B3-A1 was 336 mPa · s at 20 ° C. and a shear rate of 10 seconds− 1 . The viscosity measured at 20 ° C. and a shear rate of 1000 seconds −1 was 335 mPa · s.
先行技術による顔料粒子を用いた組成物、Ｉ１０３ Ｂ１については、２０℃で観察された粘度は、せん断速度１０秒−１及び１０００秒−１でそれぞれ３４１ｍＰａ・ｓ及び３４０ｍＰａ・ｓであった。 For the composition using pigment particles according to the prior art, I103 B1, the viscosities observed at 20 ° C. were 341 mPa · s and 340 mPa · s at shear rates of 10 s −1 and 1000 s −1 , respectively.
産業での実施に使用される塗料組成物は、異なるせん断速度でさらにより大きな粘度差を示すことが多い。 Often, coating compositions used in industrial practice exhibit even greater viscosity differences at different shear rates.
図６及び７の結果は、発現した最大表面光沢値が、使用したベース顔料上の表面修飾／コーティングの性質に、及び実質的にクリアコート配合物中の溶媒成分の極性に左右されることを明らかに示唆している。 The results of FIGS. 6 and 7 show that the maximum surface gloss value developed depends on the nature of the surface modification / coating on the base pigment used and substantially on the polarity of the solvent component in the clearcoat formulation. It clearly suggests.
このことはまた、例２からの沈降試験の知見により確認される。例２は、顔料粒子の濡れ性及び凝集安定性が、表面修飾／コーティング、使用した顔料粒子の性質、及び実質的に使用した溶媒／溶媒混合物の極性に左右されることを示した。 This is also confirmed by the findings of the sedimentation test from Example 2. Example 2 showed that the wettability and aggregation stability of pigment particles depended on the surface modification / coating, the nature of the pigment particles used, and the polarity of the solvent / solvent mixture used substantially.
そのため、低分子量の多アミノ官能性成分の共重合において、アミノ官能性及び顔料表面コーティングの極性が顕著に増加する、及び顔料粒子上の本発明の表面コーティングにおける高い分率のシラン官能性成分が顔料の濡れ性及び凝集安定性に悪影響を及ぼす傾向がある、と仮定した場合、例２の沈降結果及び例３で得られた表面光沢値は、従来技術のようにシラン官能性成分のみを使用することと比較して、アミノ官能性のより高い表面コーティングが顔料粒子の濡れ性に有利であり、また高い表面光沢値を達成可能にすることを示すものと解釈することができる。 Thus, in the copolymerization of low molecular weight multi-amino functional components, the amino functionality and the polarity of the pigment surface coating are significantly increased, and the high fraction of silane functional components in the surface coating of the present invention on pigment particles Assuming that the wettability and aggregation stability of the pigment tend to be adversely affected, the sedimentation results of Example 2 and the surface gloss value obtained in Example 3 use only silane functional components as in the prior art. Can be interpreted to indicate that a surface coating with higher amino functionality is advantageous for the wettability of the pigment particles and makes it possible to achieve high surface gloss values.
表面光沢の増加又は相対的に表面から離間した本発明の顔料粒子の濃度はまた、本発明者らにより見い出された、アミノ官能性クリアコートシステムにおけるコーティングの基材近傍領域での極性のアミノ官能性及び水酸基官能性塗料成分の顕著な増加とも整合しうる（図１参照）。 The increase in surface gloss or the concentration of the pigment particles of the present invention relatively spaced from the surface is also found by the present inventors in the amino-functional clearcoat system in polar regions near the substrate of the coating. It can also be matched with a significant increase in properties and hydroxyl functional paint components (see FIG. 1).
配合物Ｂ２−Ａ１及びＢ３−Ａ１の間で図６及び７において見られる違いは、顔料粒子の表面コーティングにおけるシラン官能性成分の量の影響を反映する。 The differences seen in FIGS. 6 and 7 between formulations B2-A1 and B3-A1 reflect the effect of the amount of silane functional component in the surface coating of pigment particles.
本発明者らは、シラン官能性成分は主に、顔料粒子表面上に有機アミノ官能性成分とシラン官能性成分との反応生成物を固定する機能を担っていると考えている。その理由は、その場合にのみ、シラン官能性成分の量が架橋に必要な臨界量を下回らない限り、相当の高い表面光沢値が達成されるからである。 The present inventors consider that the silane functional component mainly has a function of fixing the reaction product of the organic amino functional component and the silane functional component on the pigment particle surface. The reason is that only in that case, a considerably higher surface gloss value is achieved as long as the amount of silane-functional component does not fall below the critical amount required for crosslinking.
さらに、配合物Ｂ２−Ａ１の場合、最も高い分率のシラン官能性成分が使用されているだけでなく、同時に、表面コーティングに最も小さい全体成分量が使用されており、そのため、結局のところ、上記の両方の因子が配合物Ｂ２−Ａ１の場合に得られたより低い光沢値の原因である。 Furthermore, in the case of Formulation B2-A1, not only the highest fraction of silane-functional component is used, but at the same time, the smallest total component amount is used for the surface coating, so eventually, Both of the above factors are responsible for the lower gloss values obtained with formulation B2-A1.
したがって、例えば平板状エフェクト顔料のように比較的高い比表面積を有する微細な顔料粒子については、そのような粒子の表面コーティングに、顔料粒子の質量を基準として、より大量のシラン官能性成分、より具体的には約２．０重量％以上のシラン官能性成分を使用することが好ましい。 Thus, for fine pigment particles having a relatively high specific surface area, such as, for example, flat effect pigments, the surface coating of such particles may have a greater amount of silane functional components, based on the mass of the pigment particles, Specifically, it is preferable to use about 2.0% by weight or more of a silane functional component.
アミノ官能性シラン成分の一部がエポキシ官能性シラン成分に置き換えられた配合物Ｂ４の場合、シラン官能性成分が明らかに実質的に顔料粒子の表面コーティングにおける架橋の相手の役割を有しており、基材コーティングの高い表面光沢度において補助的な役割をあまり有していないことがさらに明白である。したがって、これらの例から、非常に高い表面光沢度が、特に使用した有機多官能性アミノ成分によって達成可能であることも明白である。 In the case of Formulation B4 where part of the amino-functional silane component is replaced by an epoxy-functional silane component, the silane-functional component clearly has the role of a cross-linking partner in the pigment particle surface coating. It is further evident that it does not have much of an auxiliary role in the high surface gloss of the substrate coating. It is therefore clear from these examples that very high surface gloss can be achieved with the organic multifunctional amino component used, in particular.
その結果生じる状況は非常に簡略化していうと次のとおりである。極性でアミノ官能性の強い表面コーティングを有する顔料粒子は、基材表面への塗料適用及びその後の流動の間に、従来の表面修飾を有する顔料粒子、すなわちシラン官能性成分のみを使用した顔料粒子と比べて、表面からより離れた距離でより大量に蓄積する。 The resulting situation is as follows: Pigment particles having a polar, strongly amino functional surface coating are those having conventional surface modifications, i.e., pigment particles using only silane functional components during paint application and subsequent flow to the substrate surface. Accumulate in larger amounts at a greater distance from the surface than
図６及び７のイリオジン１０３二酸化チタン顔料粒子の結果とイリオジン５０４酸化鉄顔料粒子の対応する結果を比較すると、より極性の強いイリオジン１０３顔料粒子がより高い表面光沢値を示すことが多い。したがって、ベース顔料との関係でも、より高い極性は高い表面光沢値の発現を促進するように見える。 Comparing the results for the iriidine 103 titanium dioxide pigment particles of FIGS. 6 and 7 with the corresponding results for the iridium 504 iron oxide pigment particles, the more polar iridium 103 pigment particles often exhibit higher surface gloss values. Therefore, even in relation to the base pigment, higher polarity appears to promote the development of high surface gloss values.
対照的に、図６及び７の表面光沢の発現に対する使用した溶媒混合物の極性の効果は、比較的小さいように見える。まれな例外はあるが、表面光沢値の発現の傾向は使用したクリアコート配合物Ａ及びＢの両方で類似している。 In contrast, the effect of the polarity of the solvent mixture used on the surface gloss development of FIGS. 6 and 7 appears to be relatively small. With rare exceptions, the tendency to develop surface gloss values is similar for both clearcoat formulations A and B used.
顔料含量が適しており十分に高ければ、そして配合したクリアコートシステムの粘度が例えばせん断速度１０秒−１で測定したときに約５０ｍＰａ・ｓ〜約５００ｍＰａ・ｓの範囲で高すぎず低すぎなければ、シラン官能性成分のみを用いた従来の表面修飾を有する顔料粒子に対する、本発明の表面コーティングを有する顔料粒子の特定のせん断速度での粘度低下の傾向を決定することがさらに可能であった。 If the pigment content is suitable and high enough, and the viscosity of the formulated clearcoat system should not be too high and too low in the range of about 50 mPa · s to about 500 mPa · s, for example when measured at a shear rate of 10 seconds −1 For example, it was further possible to determine the tendency of viscosity reduction at a specific shear rate of pigment particles having a surface coating of the present invention versus pigment particles having a conventional surface modification using only silane functional components. .
多くの場合、顔料を配合しない塗料配合物は最も低い粘度を示し、従来の表面修飾を有する顔料粒子を含む対応する塗料配合物は最も高い粘度を示す。対照的に、本発明の表面コーティングを有する顔料粒子は、これら２つの両極端の間の粘度を有する。 In many cases, paint formulations without pigments exhibit the lowest viscosity, and corresponding paint formulations containing pigment particles with conventional surface modifications exhibit the highest viscosity. In contrast, pigment particles having the surface coating of the present invention have a viscosity between these two extremes.
したがって、顔料粒子の本発明による表面コーティングは、依然としてさらに顔料含有塗料配合物の流動性に有利な効果を有し、また、本発明のコーティング組成物中の顔料粒子の画分の層状化及び高い表面光沢値の特性にも影響する。 Thus, the surface coating according to the invention of pigment particles still has a further advantageous effect on the flowability of pigment-containing paint formulations, and also the layering and high fractionation of pigment particles in the coating composition of the invention It also affects the properties of the surface gloss value.
例４ 例１から得られた本発明のタルク顔料粒子のガイドクリアコート配合物への組み込み、及び得られた腐食防止効果のインピーダンス測定による評価 Example 4 Incorporation of talc pigment particles of the invention obtained from Example 1 into a guide clear coat formulation and evaluation of the resulting corrosion protection effect by impedance measurement
図８は、溶媒としてＭＰＡを含む親水性クリアコート配合物Ｂに、それぞれの場合で３重量％の異なる表面改質タルク顔料粒子ＬＰ３０を組み込み、乾燥膜厚約３５μｍで２００ｍｍ×１００ｍｍ×２．０ｍｍ、Ｒｚ ２０〜３０μｍのサンドブラスト鋼板ＤＣ ０４ Ｂ（Ｆｒａｎｚ Ｋｒｕｅｐｐｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｂｅｄａｒｆ ＧｍｂＨ＋Ｃｏ．ＫＧ）に適用した後のインピーダンス測定による腐食防止試験の結果を示す。 FIG. 8 shows the incorporation of 3 wt% different surface modified talc pigment particles LP30 in each case into hydrophilic clearcoat formulation B containing MPA as solvent, 200 mm × 100 mm × 2.0 mm with a dry film thickness of about 35 μm. The result of the corrosion prevention test by the impedance measurement after applying to sandblasted steel plate DC04B (Franz Krueppel Industrybed GmbH + Co.KG) of 20-30 micrometers of Rz is shown.
サンプルを、２３℃〜７０℃の直接連続した１時間のサイクルの形で熱サイクルを用いて図８の横座標で示す時間、強度５重量％の塩化ナトリウム水溶液に暴露した。各サイクルは１／２時間で２３℃から７０℃への加熱を含み、その後すぐに７０℃から２３℃に冷却した。 The sample was exposed to a 5% strength by weight sodium chloride aqueous solution for the time indicated on the abscissa in FIG. Each cycle included heating from 23 ° C. to 70 ° C. in 1/2 hour, followed immediately by cooling from 70 ° C. to 23 ° C.
図８に複製する結果は、ＭＰＡ及び本発明の表面コーティングを有するタルク顔料粒子（ＬＰ３０）を含む配合物Ｂ３−Ａ１による、極性がより強くより親水性のクリアコート配合物Ｂが、従来技術で通常使用される非表面修飾タルクを含む配合物と比較して大幅に改善された腐食防止特性を有することを示す。この場合では明らかに、塗料層中の本発明の顔料粒子の画分の層状化、及び基材近傍領域の顔料粒子の濃度が、水及び酸素に対するより良好なバリアの発現をもたらす。 The results duplicated in FIG. 8 show that a more polar and more hydrophilic clearcoat formulation B with formulation B3-A1 comprising MPA and talc pigment particles (LP30) with a surface coating of the present invention is prior art. It shows significantly improved corrosion protection properties compared to commonly used formulations containing non-surface modified talc. Clearly in this case, the layering of the fraction of the pigment particles of the invention in the paint layer and the concentration of the pigment particles in the region near the substrate result in a better barrier development to water and oxygen.
例５ 例１の本発明による表面修飾を有するエフェクト顔料粒子の、ガイドクリアコート配合物中、異なる濃度でのくすみ（dullness）ｄｕ及び画像識別性（Distinctness of Image）ＤＯＩへの影響 Example 5 Effect of Effect Pigment Particles with Surface Modification According to the Invention of Example 1 on Dullness du and Distinctness of Image DOI at Different Concentrations in Guide Clearcoat Formulations
図９は、１：１ＭＰＡ／ソルベントナフサ溶媒混合物を含むより極性の弱いガイドクリアコート配合物Ａについて、顔料濃度０．２５重量％、０．５０重量％、１．００重量％及び３．００重量％で、例１の本発明の表面コーティングを有するイリオジン１０３ Ｂ４−Ａ４及び従来技術のイリオジン１０３ Ｂ１の選択した顔料粒子の、自動車セクターにおいて重要なくすみｄｕに対する影響を示す。 FIG. 9 shows pigment concentrations of 0.25 wt.%, 0.50 wt.%, 1.00 wt.%, And 3.00 wt.% For a less polar guide clearcoat formulation A containing a 1: 1 MPA / solvent naphtha solvent mixture. Figure 2 shows the effect of selected pigment particles of Iriodin 103 B4-A4 with the inventive surface coating of Example 1 and prior art Iriodin 103 B1 on dullness du in the automotive sector.
くすみｄｕの値が低いほど塗料層の表面品質がより高いことを表す。技術的な測定に関して、くすみ値ｄｕは、円状開口部の端部における散乱光強度と該円状開口部の中心における散乱光強度の比で表される（Ｋｏｎｒａｄ Ｌｅｘ， Ｖｅｒｌａｕｆｓｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｓ Ｌａｃｋａｕｆｂａｕｓ ｍｉｔ ｄｅｍ ｗａｖｅ−ｓｃａｎ ｄｕａｌ， ｒｌ−ｐｒｅｓｓ， ｒｅｐｒｉｎｔ Ｗｅｌｔ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅｎ， ３， ２００６， １４−１９）。 The lower the dullness du value, the higher the surface quality of the paint layer. For technical measurements, the dull value du is expressed as the ratio of the scattered light intensity at the end of the circular opening to the scattered light intensity at the center of the circular opening (Konrad Lex, Verlaufsbetting des Lackaubaustmit dem wave). -Scan dual, rl-press, print Welt der Farben, 3, 2006, 14-19).
図９に示す結果から、顔料含有ガイドクリアコート配合物のくすみｄｕ値は、従来技術の表面修飾を有するイリオジン１０３ Ｂ１顔料と比較して、配合物Ｂ４−Ａ４の本発明の表面コーティングを有するイリオジン１０３顔料粒子の方がより好ましい、すなわちより低いことは明白である。 From the results shown in FIG. 9, the dull du value of the pigment-containing guide clearcoat formulation is compared to the iridin 103 B1 pigment having the surface modification of the prior art, and the iridin having the inventive surface coating of formulation B4-A4. It is clear that 103 pigment particles are more preferred, ie lower.
ｄｕ値の違いはさらに、顔料粒子の画分のレベルによって大きく影響される。０．２５重量％の低顔料濃度では、本発明の表面コーティングを有する顔料粒子を含む配合物と、従来技術の表面修飾を有する顔料粒子を含む配合物とで、くすみｄｕ値に関する違いはかなり小さい。 The difference in du value is further greatly influenced by the level of the fraction of pigment particles. At low pigment concentrations of 0.25% by weight, the difference in dull du value between the formulation containing pigment particles with the surface coating of the present invention and the formulation containing pigment particles with the prior art surface modification is quite small. .
図１０は、１：１ＭＰＡ／ＳＮ溶媒混合物を含むより極性の弱いガイドクリアコート配合物Ａについて、顔料濃度０．２５重量％、０．５０重量％、１．００重量％及び３．００重量％で、例１の本発明による顔料粒子イリオジン１０３ Ｂ４−Ａ４及び従来技術の顔料粒子イリオジン１０３ Ｂ１の、同様に自動車セクターにおいて重要な画像識別性ＤＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ ２８４）の値に対する影響を示す。ｄｕ値と対照的に、ＤＯＩの値が高いほど塗料コートの表面品質が高いことを表す。 FIG. 10 shows pigment concentrations of 0.25 wt%, 0.50 wt%, 1.00 wt% and 3.00 wt% for a less polar guide clearcoat formulation A containing a 1: 1 MPA / SN solvent mixture. Figure 2 shows the influence of the pigment particle iridin 103 B4-A4 according to the invention of Example 1 and the prior art pigment particle iriidine 103 B1 on the value of image discriminating DOI (ASTM E 284), which is also important in the automotive sector. In contrast to the du value, the higher the DOI value, the higher the surface quality of the paint coat.
図１０の結果を見ると、より好ましいＤＯＩ値すなわちより高いＤＯＩ値が、従来技術の表面修飾を有する顔料粒子イリオジン１０３ Ｂ１と比較して、本発明の表面コーティングを有する顔料粒子イリオジン１０３に配合物Ｂ４−Ａ４を用いたときに、顔料含有クリアコート配合物について得られることが明白である。配合物中の顔料粒子濃度が０．５重量％〜１重量％の範囲について、ＤＯＩの大きな違いが本発明の表面コーティングを有する顔料粒子と従来技術の表面修飾を有する顔料粒子の間にある。 Looking at the results of FIG. 10, a more preferred DOI value, i.e., a higher DOI value, is blended with pigment particle iridin 103 having the surface coating of the present invention compared to pigment particle iridin 103 B1 having the surface modification of the prior art. It is clear that when B4-A4 is used, it is obtained for a pigment-containing clearcoat formulation. For pigment particle concentrations in the formulation ranging from 0.5% to 1% by weight, the large difference in DOI is between pigment particles having the surface coating of the present invention and pigment particles having surface modification of the prior art.
全体として、例２〜５は、本発明の例１の表面コーティングを用いて、特に最適な濡れ性、相溶性、及び凝集安定性に関して、様々な塗料システムにおいて多様な最終用途に様々な顔料粒子を最適化できることを示す。 Overall, Examples 2-5 use various pigment particles for various end uses in various paint systems, particularly with respect to optimal wettability, compatibility, and aggregation stability, using the surface coating of Example 1 of the present invention. It can be optimized.
同様にアミノ官能性であり顔料のレベルが低い塗料システムにおいて本発明の表面コーティングを有する顔料粒子を用いることで、高度に一まとまりの、表面近傍で実質的に顔料を有さない塗料層領域を形成可能であることがさらに明白である。 Similarly, by using pigment particles with the surface coating of the present invention in paint systems that are amino-functional and have low pigment levels, a highly coherent, substantially pigment-free paint layer region near the surface is obtained. It is further evident that it can be formed.
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