KR102442253B1 - 표면 처리 실리카 필러 및 표면 처리 실리카 필러를 함유하는 수지 조성물 - Google Patents

표면 처리 실리카 필러 및 표면 처리 실리카 필러를 함유하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 밀봉재 등의 용도로 사용되는 수지 조성물에 대한 첨가시에 있어서의 점도의 증가를 억제하기 위한 표면 처리 실리카 필러 및 당해 표면 처리 실리카 필러를 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 표면 처리 실리카 필러는 공액산의 산해리 정수(pKa)가 9.4 이상인 염기성 물질로 표면 처리한 것을 특징으로 한다.

Description

표면 처리 실리카 필러 및 표면 처리 실리카 필러를 함유하는 수지 조성물
본 발명은 반도체 밀봉재, 전자 부품 제조시 사용되는 일액형 접착제, 반도체 실장시 NCF(Non Conductive Film)로서 사용되는 접착 필름으로서 사용되는 수지 조성물에 배합되는 표면 처리 실리카 필러, 그리고 당해 표면 처리 실리카 필러를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 수반하여 반도체의 실장 형태가 와이어 본드형에서 플립 칩형으로 변화되고 있다.
플립 칩형 반도체 장치는 범프 전극을 개재하여 기판 상의 전극부와 반도체 소자가 접속된 구조를 갖고 있다. 이 구조의 반도체 장치는 온도 사이클 등의 열 부하가 가해졌을 때, 에폭시 수지 등의 유기 재료제 기판과, 반도체 소자의 열팽창 계수의 차에 의해 범프 전극에 응력이 가해져, 범프 전극에 크랙 등의 불량이 발생하는 것이 문제가 되고 있다. 이 불량 발생을 억제하기 위해 언더 필로 불리는 반도체 밀봉재를 사용하여 반도체 소자와 기판 사이의 갭을 밀봉하여, 양자를 서로 고정함으로써, 내서멀 사이클성을 향상시키는 것이 널리 행해지고 있다.
언더 필재의 공급 방법으로는, 반도체 소자와, 기판 상의 전극부를 접속시킨 후, 반도체 소자의 외주를 따라 언더 필재를 도포(디스펜스)하고, 모세관 현상을 이용하여 양자의 간극에 언더 필재를 주입하는 캐필러리 플로우가 일반적이다. 언더 필재의 주입 후, 당해 언더 필재를 가열 경화시킴으로써 양자의 접속 부위를 보강한다.
언더 필재는 주입성, 접착성, 경화성, 보존 안정성 등이 우수한 것이 요구된다. 또한, 언더 필재로 밀봉한 부위가 내습성, 내서멀 사이클성 등이 우수한 것이 요구된다.
상기 요구를 만족하기 위해, 언더 필재로는 에폭시 수지를 주제로 하는 것이 널리 사용되고 있다.
언더 필재에 의해 밀봉한 부위의 내습성 및 내서멀 사이클성, 특히 내서멀 사이클성을 향상시키기 위해서는, 무기 물질로 이루어지는 충전재(이하, 「무기 충전재」라고 한다)를 언더 필재에 첨가함으로써, 에폭시 수지 등의 유기 재료제 기판과, 반도체 소자의 열팽창 계수 차의 컨트롤을 행하는 것이나, 범프 전극을 보강하는 것이 유효하다는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
이 목적으로 첨가되는 무기 충전재로는, 전기 절연성이 높은 점 및 열팽창 계수가 낮은 점에서, 실리카 필러가 바람직하게 사용되고 있다.
그러나, 반도체 밀봉재 중에서 실리카 필러가 응집되기 쉽고, 불균일하며, 점도가 높아, 그 결과, 유동성이 낮고, 추가적인 성형성 향상을 도모할 수 없다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해 특허문헌 2에서는, 실리카 필러의 표면을 염기성 물질 또는 염기성 혼합물로 처리하는 것을 제안하고 있다. 특허문헌 2에서는, 상기 염기성 물질 또는 염기성 혼합물이 암모니아, 유기 아민, 실라잔류, 질소를 함유하는 고리형 화합물 또는 그 용액, 아민계 실란 커플링제 또는 그 용액으로부터 선택되는 1종 이상으로 되어 있고, 이들 중에서도, 실라잔류가 바람직하고, 특히, 헥사메틸디실라잔(HMDS)이 바람직하다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 평10-173103호 일본 특허 제5220981호 명세서
특허문헌 2에서는, 실리카 필러의 표면을 염기성 물질 또는 염기성 혼합물로 처리하는 이유는 명기되어 있지 않지만, 이하의 이유로 추측된다.
실리카 필러의 표면에는 산성 실라놀기가 존재하기 때문에, 반도체 밀봉재에 첨가했을 때 이하의 문제를 발생시킬 우려가 있다.
(1) 실리카 필러 표면의 실라놀기가 산 촉매로서 작용하여 반도체 밀봉재에 포함되는 에폭시 수지의 호모 중합이 진행되어, 반도체 밀봉재의 증점이나 의도하지 않은 경화가 일어날 수 있다.
(2) 일반적으로 반도체 밀봉재에 대한 필러 배합량을 높이기 위해, 실리카 필러를 실란 커플링제로 표면 처리하여 사용할 수 있지만, 이 경우 필러 자체가 산 촉매로서 작용하여 실란 커플링제의 변질이 촉진되어, 필러의 응집이나 취급성 악화가 일어날 수 있다. 또한, 실란 커플링제는 수지에 직접 배합하여 사용할 수도 있지만, 이 경우도 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기에 의해 실란 커플링제의 가수 분해가 촉진되어 다량의 알코올이 생성됨으로써, 증점 등의 문제가 현저해질 우려가 있다.
실리카 필러는 반도체 밀봉재 이외에, 전자 부품 제조시 사용되는 일액형 접착제나, 반도체 실장시 NCF(Non Conductive Film)로서 사용되는 접착 필름에도 첨가되지만, 이들의 용도에 있어서도, 상술한 (1), (2)의 문제가 우려된다.
특허문헌 2에서는, 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기를 염기성 물질 또는 염기성 혼합물로 중화 처리함으로써, 상기 (1), (2)의 문제를 방지하고 있다고 추측된다.
구체적으로는, 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기에 염기성 물질 또는 염기성 혼합물을 화학 흡착시켜 중화 처리함으로써, 상기 (1), (2)의 문제를 방지하고 있다고 추측된다.
그러나, 특허문헌 2에 기재된 처리 방법으로는, 반드시 중화 처리에 의한 작용 효과를 발휘할 수 있는 것은 아님을 알아냈다.
이 점에 대해, 본 발명자는 예의 검토한 결과, 실리카 필러의 사용에 앞서 실시되는 예비 건조시, 중화 처리에 의한 작용 효과가 저해되는 것을 알아냈다.
실리카 필러는 보관 중 흡습되어 있을 수 있으며, 실리카 필러를 사용할 때 그 수분에 의한 악영향이 우려되는 점에서, 사용에 앞서 예비 건조가 실시되는 경우가 많다. 실리카 필러의 경우, 예비 건조는 150℃ 정도의 온도에서 4h 정도 실시된다.
이 예비 건조시, 중화 처리에 의해 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기에 화학 흡착되어 있던 염기성 물질 또는 염기성 혼합물이 이탈되어, 중화 처리에 의한 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있음을 알아냈다. 예비 건조시, 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기에 화학 흡착되어 있던 염기성 물질 또는 염기성 혼합물이 이탈하는 것은, 후술하는 실시예에 있어서, 가열 처리 전후에서의 실리카 필러 표면의 pH의 변화로 확인되고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하기 위해, 반도체 밀봉재 등의 용도로 사용되는 수지 조성물에 대한 첨가시에 있어서의 점도의 증가를 억제하는 표면 처리 실리카 필러 및 당해 표면 처리 실리카 필러를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 공액산의 산해리 정수(pKa)가 9.4 이상인 염기성 물질로 표면 처리한 것을 특징으로 하는 표면 처리 실리카 필러를 제공한다.
본 발명의 표면 처리 실리카 필러에 있어서, 상기 pKa가 9.4 이상인 염기성 물질이 벤질아민, 2-메톡시에틸아민, 3-아미노-1-프로판올, 3-아미노펜탄, 3-메톡시프로필아민, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 피페리딘, 피롤리딘 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 실리카 필러에 있어서, 상기 실리카 필러가 금속 실리콘을 산소와 반응시켜 얻어지는 구상 실리카 분체, 분쇄 실리카를 용융하여 얻어지는 구상 실리카 분체 및 실리카 분쇄물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 표면 처리 실리카 필러에 있어서, 상기 실리카 필러가 졸겔법, 침강법, 수용액 습식법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 표면 처리 실리카 필러는 상기 pKa가 9.4 이상인 염기성 물질로 표면 처리한 후, 추가로 실란 커플링제로 표면 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 표면 처리 실리카 필러에 있어서, 상기 실란 커플링제가 에폭시계 실란 커플링제, 아민계 실란 커플링제, 비닐계 실란 커플링제, 아크릴계 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 표면 처리 실리카 필러를 함유하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 반도체 밀봉재를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 일액형 접착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 작성되는 접착 필름을 제공한다.
본 발명의 표면 처리 실리카 필러는 염기성 물질로 표면 처리함으로써, 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기가 중화되어 있다. 실리카 필러의 표면 처리에서는, pKa가 9.4 이상인 염기성 물질을 사용하기 때문에, 실리카 필러의 예비 건조시, 당해 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기에 화학 흡착되어 있던 염기성 물질의 이탈이 억제되어 있다.
이 때문에, 실리카 필러의 예비 건조에 의해, 중화 처리에 의한 작용 효과가 저해되지 않는다. 그 결과, 반도체 밀봉재 등의 용도로 사용되는 수지 조성물에 대한 첨가시에 있어서의 점도의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 실리카 필러를 실란 커플링제로 표면 처리하는 경우의 처리층의 변질을 억제할 수 있다.
도 1은 상이한 염기성 물질로 표면 처리한 실리카 필러에 대해, 150℃ 가열 처리에서의 가열 처리 시간과 pH의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 상이한 염기성 물질로 표면 처리한 실리카 필러에 대해, 가열 처리 온도와 pH의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 상이한 염기성 물질로 표면 처리한 실리카 필러에 대해, 초기 pH가 산성 조건(pH가 7 미만)인 경우의 150℃ 가열 처리에서의 가열 처리 시간과 pH의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
＜표면 처리 실리카 필러＞
본 발명의 표면 처리 실리카 필러는 공액산의 산해리 정수(pKa)가 9.4 이상인 염기성 물질로 표면 처리되어 있다.
한편, 표면 처리의 대상이 되는 실리카 필러는 특별히 한정되지 않으며, 반도체 밀봉재, 전자 부품 제조시 사용되는 일액형 접착제, 반도체 실장시 NCF로서 사용되는 접착 필름 등의 용도로 사용되는 수지 조성물에 열팽창 계수를 내리는 목적으로 첨가되는 실리카 필러에 대해 폭넓게 적용할 수 있다. 표면 처리의 대상이 되는 실리카 필러의 상세에 대해서는 후술한다.
본 발명의 표면 처리 실리카 필러에 있어서, 염기성 물질로 표면 처리하는 것은 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기를 염기성 물질로 중화하기 위해서이다. 염기성 물질로 표면 처리하면, 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기에 염기성 물질이 화학 흡착되어, 당해 실라놀기가 중화된다.
본 발명의 표면 처리 실리카 필러에서는, 염기성 물질로서, 공액산의 산해리 정수(pKa)가 9.4 이상인 염기성 물질을 사용한다.
본 발명자는 실라놀기에 화학 흡착되어 있는 염기성 물질의, 실리카 필러의 예비 건조와 같은 가열시에 있어서의 이탈되기 쉬움에 대해 예의 검토한 결과, 염기성 물질의 pKa가 영향을 주는 것을 알아냈다. 즉, pKa가 작은 염기성 물질일수록, 가열시에 있어서 실라놀기로부터 이탈되기 쉽고, pKa가 큰 염기성 물질일수록, 가열시에 있어서 실라놀기로부터 이탈되기 어려운 것을 알아냈다.
그리고, 상술한 실리카 필러의 예비 건조 조건의 경우, pKa가 9.4 이상인 염기성 물질이면, 실라놀기로부터의 이탈이 억제되는 것을 알아냈다.
pKa가 9.4 이상인 염기성 물질로는 예를 들면, 벤질아민, 2-메톡시에틸아민, 3-아미노-1-프로판올, 3-아미노펜탄, 3-메톡시프로필아민, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 피페리딘, 피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)을 들 수 있다. 이들 염기성 물질은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 3-메톡시프로필아민, n-부틸아민, 피롤리딘이 상온에서 액체이면서 적당한 휘발성을 갖기 때문에 바람직하고, 3-메톡시프로필아민, n-부틸아민이 보다 바람직하다.
염기성 물질에 의한 표면 처리 방법은 사용하는 염기성 물질에 따라 적절히 선택한다. 상기에서 예시한 염기성 물질은 모두 상온에서 액체 또는 기체이다. 이 때문에, 염기성 물질과 실리카 필러를 동일 분위기 중에 존재시킨 상태에서, 당해 분위기를 가열하여 염기성 물질을 기화시킴으로써, 실리카 필러 표면에 염기성 물질을 기상으로 접촉시켜, 실리카 필러를 표면 처리할 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 상기 순서에 따라, 실리카 필러 표면에 염기성 물질을 기상으로 접촉 시키는 경우, 상기 분위기를 추가로 가열함으로써, 구체적으로는, 상술한 실리카 필러의 예비 건조의 조건까지 가열함으로써, 실리카 필러 표면에 존재하는 실라놀기에 화학 흡착되지 않은 염기성 물질을 제거할 수 있다.
단, 상기한 순서는 염기성 물질에 의한 표면 처리 순서의 일 예를 나타낸 것이고, 염기성 물질에 의한 표면 처리 순서는 이에 한정되지 않으며, 사용하는 염기성 물질에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, DBU와 같이 분자량이 크고 기화하기 어려운 염기성 물질을 사용하는 경우, 염기성 물질을 함유하는 용액 중에 실리카 필러를 침지시킴으로써, 실리카 필러 표면을 표면 처리해도 된다. 또한, 염기성 물질을 포함하는 용액을 실리카 필러에 분무함으로써, 실리카 필러 표면을 표면 처리해도 된다.
본 발명의 표면 처리 실리카 필러는 염기성 물질로 표면 처리한 후, 추가로 실란 커플링제로 표면 처리하는 것이 바람직하다. 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기에 pKa 9.4 이상의 염기성 물질이 화학 흡착되어 있기 때문에, 실란 커플링제로 표면 처리한 실리카 필러를 가열 처리했을 때, 실라놀기로부터 염기성 물질이 이탈되는 것이 억제되어 있다. 이 때문에, 실리카 필러 표면의 실라놀기가 촉매가 되어 과잉인 실란 커플링제의 알콕시드의 가수 분해나, 에폭시계 실란 커플링제에 포함되는 에폭시기의 개열이 진행되어, 표면 처리의 효과가 저해될 우려가 없다.
표면 처리에 사용하는 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않으며, 에폭시계 실란 커플링제, 아민계 실란 커플링제, 비닐계 실란 커플링제, 아크릴계 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 에폭시계 실란 커플링제가 실리카 필러를 반도체 수지 조성물에 첨가하여 사용할 때, 반도체 수지 조성물의 주제를 이루는 에폭시 수지와의 친화성의 이유에서 바람직하다.
이들 실란 커플링제는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
실란 커플링제에 의한 표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 교반법, 습식법, 건식법 등에 의해 실시할 수 있다.
교반법은 미리 실란 커플링제와 실리카 필러를 교반 장치에 넣고, 적절한 조건으로 교반하는 방법이다. 상기 교반 장치로는, 헨셀 믹서 등의 고속 회전으로 교반·혼합이 가능한 믹서를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
습식법은 표면 처리하려는 실리카 필러의 표면적에 대해 충분한 양의 실란 커플링제를 물 또는 유기 용제에 용해하여 표면 처리 용액으로 한다. 얻어진 표면 처리 용액에 대해 실리카 필러를 첨가하고, 슬러리상이 되도록 교반한다. 교반에 의해 실란 커플링제 및 실리카 필러를 충분히 반응시킨 후, 여과나 원심 분리 등의 방법에 의해 실리카 필러를 표면 처리 용액으로부터 분리하고, 가열 건조한다.
건식법은 교반 장치에 의해 고속 교반되고 있는 실리카 필러에 실란 커플링제의 원액 혹은 용액을 균일하게 분산시켜 처리하는 방법이다. 상기 교반 장치로는, 헨셀 믹서 등의 고속 회전으로 교반·혼합이 가능한 믹서를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 교반법, 습식법, 건식법 이외에도, 예를 들면, 실리카 필러를 수지 또는 용매 중에 분산시켜 이루어지는 실리카 필러 분산액에 직접 실란 커플링제를 첨가하여, 실리카 필러의 표면을 개질하는 인테그랄 블렌드법도 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 표면 처리 실리카 필러에 대해 추가로 기재한다.
(실리카 필러)
표면 처리를 실시하는 실리카 필러는 그 제조 방법에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 실리콘을 산소와 반응시켜 얻어지는 구상 실리카 분체, 분쇄 실리카를 용융하여 얻어지는 구상 실리카 분체, 실리카 분쇄물이 예시된다.
또한, 졸겔법, 침강법, 수용액 습식법에 의해 얻어지는 실리카 필러가 예시된다.
이들 실리카 필러는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
표면 처리를 실시하는 실리카 필러의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입상, 분말상, 인편 등의 어느 형태여도 된다. 한편, 실리카 필러의 형상이 입상 이외인 경우, 실리카 필러의 평균 입자 직경이란 실리카 필러의 평균 최대 직경을 의미한다.
단, 진구도 0.8 이상의 대략 진구상의 형상을 이루는 것이, 액상 밀봉재 중에서의 실리카 필러의 분산성 및 액상 밀봉재의 주입성이 향상됨과 함께, 실리카 필러를 보다 최밀 충전 상태에 가깝게 한다는 관점에서 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 「진구도」는 「입자의 최대 직경에 대한 최소 직경의 비」로 정의한다. 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰의 결과, 관측되는 최대 직경에 대한 최소 직경의 비가 0.8 이상이면 된다. 실리카 필러는 진구도가 0.9 이상인 것이 바람직하다.
표면 처리를 실시하는 실리카 필러의 사이즈는 특별히 한정되지 않으며, 이하에 기재하는 바와 같이, 표면 처리를 실시한 실리카 필러의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
표면 처리를 실시한 실리카 필러를 수지 조성물에 첨가하여, 반도체 밀봉재로서 사용하는 경우, 실리카 필러의 평균 입자 직경이 0.05∼80㎛인 것이 반도체 밀봉재의 점도 조정, 반도체 밀봉재의 주입성, 보이드의 발생 방지 등의 관점에서 바람직하고, 0.1∼15㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 평균 입자 직경이 상기 범위인 것에 추가로, 입도 분포가 매우 고른 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 평균 입자 직경 ±0.2㎛의 입도 분포가 전체의 90％ 이상인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
표면 처리를 실시한 실리카 필러를 수지 조성물에 첨가하여, 전자 부품 제조시 사용하는 일액형 접착제로서 사용하는 경우, 실리카 필러의 평균 입자 직경은 0.007∼10㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼6㎛인 것이 보다 바람직하다.
표면 처리를 실시한 실리카 필러를 수지 조성물에 첨가하고, 당해 수지 조성물을 사용하여 작성한 접착 필름을 NCF로서 사용하는 경우, 실리카 필러의 평균 입자 직경은 0.01∼1㎛인 것이 좁은 갭에 대한 퍼짐성, 투명성의 이유에서 바람직하고, 0.05∼0.3㎛인 것이 보다 바람직하다.
＜수지 조성물＞
본 발명의 수지 조성물은 반도체 밀봉재, 전자 부품 제조시 사용되는 일액형 접착제, 반도체 실장시 NCF(Non Conductive Film)로서 사용되는 접착 필름으로서 사용되기 때문에, 상술한 표면 처리 실리카 필러를 필수 성분으로서 함유한다.
본 발명의 수지 조성물은 반도체 밀봉재, 전자 부품 제조시 사용되는 일액형 접착제, 반도체 실장시 NCF로서 사용되는 접착 필름으로서 사용되기 때문에, 열경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 함유시키는 열경화성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 실온(25℃)에서 액상인 것이 바람직하다. 열경화성 수지로는, 에폭시 수지, (메타)아크릴 수지, 말레이미드 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지는 에폭시기를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물이며, 가열에 의해 에폭시기가 반응함으로써 3차원적 그물 구조를 형성하여 경화할 수 있다. 에폭시기는 경화물 특성의 점에서, 1분자에 2개 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
에폭시 수지로는, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F 등의 비스페놀 화합물 또는 이들의 유도체(예를 들면, 알킬렌옥시드 부가물), 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 E, 수소 첨가 비스페놀 F, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디에탄올 등의 지환 구조를 갖는 디올 또는 이들의 유도체, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 등의 지방족 디올 또는 이들의 유도체 등을 에폭시화한 2관능성 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄 골격, 아미노페놀 골격을 갖는 3관능성 에폭시 수지; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지 등을 에폭시화한 다관능성 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
에폭시 수지는 실온(25℃)에서 액상인 것이 바람직하고, 단독으로 또는 혼합물로서 실온에서 액상이도록 할 수 있다. 반응성 희석제를 사용하여 액상으로 할 수도 있으며, 반응성 희석제로는, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르 등의 1관능 방향족 글리시딜에테르류, 지방족 글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서 (메타)아크릴 수지를 사용할 수 있다. (메타)아크릴 수지는 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물일 수 있으며, (메타)아크릴로일기가 반응함으로써 3차원적 그물 구조를 형성하여 경화할 수 있다. (메타)아크릴 수지로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 그 밖의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 징크모노(메타)아크릴레이트, 징크디(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴로일옥시메틸트리시클로데칸, N-(메타)아크릴로일옥시에틸말레이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈이미드를 들 수 있다. N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, 1,2-디(메타)아크릴아미드에틸렌글리콜의 (메타)아크릴아미드를 사용할 수도 있다. N-비닐-2-피롤리돈, 스티렌 유도체,α-메틸스티렌 유도체 등의 비닐 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
(메타)아크릴 수지로서, 폴리(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 폴리(메타)아크릴레이트로는, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴레이트의 공중합체 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 극성기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트의 공중합체 등이 바람직하다.
(메타)아크릴 수지로서 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디에탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디에탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디에탄올모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트나 이들 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 디카르복실산 또는 그 유도체를 반응시켜 얻어지는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다. 여기서 사용 가능한 디카르복실산으로는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
열경화성 수지로서, 말레이미드 수지를 사용할 수 있다. 말레이미드 수지는 1분자 내에 말레이미드기를 1개 이상 포함하는 화합물이며, 가열에 의해 말레이미드기가 반응함으로써 3차원적 그물 구조를 형성하여 경화할 수 있다. 예를 들면, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 등의 비스말레이미드 수지를 들 수 있다. 보다 바람직한 말레이미드 수지는 다이머산디아민과 무수 말레산의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 말레이미드초산, 말레이미드카프론산과 같은 말레이미드화아미노산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 화합물이다. 말레이미드화아미노산은 무수 말레산과 아미노초산 또는 아미노카프론산을 반응시킴으로써 얻어지고, 폴리올로는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리(메타)아크릴레이트폴리올이 바람직하며, 방향족 고리를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 말레이미드기는 알릴기와 반응 가능하므로 알릴에스테르 수지와의 병용도 바람직하다. 알릴에스테르 수지로는, 지방족인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 바람직한 것은 시클로헥산디알릴에스테르와 지방족 폴리올의 에스테르 교환에 의해 얻어지는 화합물이다.
본 발명의 수지 조성물은 이하의 성분을 임의 성분으로서 함유해도 된다.
(경화제)
본 발명의 수지 조성물은 열경화성 수지의 경화제를 함유해도 된다. 열경화성 수지의 경화제로는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 디시안디아미드, 디히드라지드 화합물, 산무수물, 페놀 수지 등을 들 수 있으며, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 바람직하게 사용할 수 있다.
지방족 아민으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, m-자일렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노보넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등의 지환식 폴리아민, N-아미노에틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등의 피페라진형 폴리아민을 들 수 있다. 방향족 아민으로는, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디에틸톨루엔디아민, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.
디히드라지드 화합물로는, 아디프산디히드라지드, 도데칸산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, p-옥시벤조산디히드라지드 등의 카르복실산디히드라지드 등을 들 수 있다. 산무수물로는, 프탈산 무수물, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 말레산과 폴리부타디엔의 반응물, 무수 말레산과 스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 페놀 수지로는, 경화물 특성의 점에서, 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 바람직한 페놀성 수산기의 수는 2∼5이다. 페놀성 수산기의 범위가 이 범위이면, 수지 조성물의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 보다 바람직한 1분자 내의 페놀성 수산기 수는 2개 또는 3개이다. 이러한 화합물로는, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디히드록시디페닐에테르, 디히드록시벤조페논, 테트라메틸비페놀, 에틸리덴비스페놀, 메틸에틸리덴비스(메틸페놀), 시클로헥실리덴비스페놀, 비페놀 등의 비스페놀류 및 그 유도체, 트리(히드록시페닐)메탄, 트리(히드록시페닐)에탄 등의 3관능 페놀류 및 그 유도체, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 페놀류와 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로 2핵체 또는 3핵체가 메인인 것 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
열경화성 수지의 경화제로서 열 라디칼 중합 개시제 등의 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 열경화성 수지로서 (메타)아크릴 수지를 사용하는 경우, 바람직하게 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 열 라디칼 중합 개시제의 구체예로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, P-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 신남산퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(경화 촉진제)
본 발명의 수지 조성물은 열경화성 수지의 경화 촉진제를 함유해도 된다. 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 예를 들면, 이미다졸류, 트리페닐포스핀 또는 테트라페닐포스핀의 염류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-C11H23-이미다졸, 2-메틸이미다졸과 2,4-디아미노-6-비닐트리아진의 부가물 등의 이미다졸 화합물이 바람직하다. 변성 이미다졸 화합물도 사용할 수 있으며, 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물이나 아크릴레이트-이미다졸 어덕트 화합물을 사용할 수 있다. 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물로서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들면 아지노모토 파인테크노사 제조 「아미큐어 PN-23」, 동사 제조 「아미큐어 PN-40」, 아사히카세이사 제조 「노바큐어 HX-3721」, 후지 화성 공업사 제조 「후지큐어 FX-1000」 등을 들 수 있다. 아크릴레이트-이미다졸 어덕트계 화합물로서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들면 ADEKA사 제조 「EH2021」 등을 들 수 있다. 아사히카세이사 제조 「노바큐어 HX-3088」도 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 이외의 성분을 필요에 따라 추가로 함유해도 된다.
이러한 성분의 구체예로는, 실란 커플링제, 금속 착체, 레벨링제, 착색제, 이온 트랩제, 소포제, 산화 방지제, 난연제, 착색제, 붕산 화합물 등의 안정제 등을 배합할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 접착 필름으로서 사용하는 경우, 상기에 추가로, 표면 조정제, 레올로지 조정제, 가소제, 분산제, 침강 방지제, 엘라스토머 성분 등을 배합할 수 있다. 각 배합제의 종류, 배합량은 통상의 방법과 같다.
본 발명의 수지 조성물은 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 성분을 혼합하고 교반하여 조제된다. 혼합 교반은 니더, 헨셀 믹서, 롤 밀, 볼 밀 등을 이용하여 행할 수 있지만, 물론 이에 한정되지 않는다. 각 성분을 동시에 혼합해도, 일부 성분을 먼저 혼합하고 나머지 성분을 나중에 혼합하는 등, 적절히 변경해도 지장이 없다.
본 발명의 수지 조성물을 접착 필름으로서 사용하는 경우, 상기 순서로 조제된 수지 조성물을 용제로 희석하여 바니시로 하고, 이를 지지체의 적어도 한쪽 면에 도포하고 건조시킨 후, 지지체에 부착된 접착 필름 또는 지지체로부터 박리한 접착 필름으로서 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상술한 순서로 표면 처리된 실리카 필러가 첨가되고 있음으로써, 반도체 밀봉재, 일액형 접착제, 접착 필름으로서 사용할 때 PCT 내성의 저하와 같은 문제를 방지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
염기성 물질에 의한 표면 처리는 이하의 순서로 실시했다.
실리카 필러(상품명 아드마파인 SO-E2(주식회사 아드마텍스, 평균 입자 직경 0.5㎛); 2000g)에 대해, 염기성 물질(3.6mmol)을 첨가하고, 덮개가 달린 용기 중에서 가열(염기성 물질의 끓는점∼끓는점보다 20℃ 낮은 온도가 기준)했다.
단, 염기성 물질이 암모니아인 경우, 실리카 필러(2000g)에 대해 암모니아수(2.0㎖)를 첨가하고, 덮개를 닫고 1시간 가열했다. 그 후 덮개를 열고 추가로 가열하여, 수분과 과잉의 암모니아를 제거하고, 목적으로 하는 pH로 조정했다.
염기성 물질이 DBU인 경우, 실리카 필러(2000g)를 이소프로판올에 분산시켜, DBU(3.6mmol)를 첨가한 후, 원심 분리를 행하여, 상청을 제거하고 침전을 건조시켜 샘플을 얻었다.
또한, 실리카 필러가 상품명 Sciqas(사카이 화학 공업 주식회사, 평균 입자 직경 0.1㎛)인 경우, 실리카 필러 2000g에 대해, 첨가하는 염기성 물질의 양을 10.0mmol로 했다.
처리 후의 실리카 필러를 밀폐하지 않은 별도의 용기에 나누어, 150℃의 건조기 중에서 지정된 시간 가열하고, 실리카 필러를 물에 현탁시킨 현탁수의 pH를 측정했다.
pH의 측정은 LAQUA Twin 컴팩트 pH 미터(주식회사 호리바 제작소)를 사용하여, 2점 교정한 후 실시했다. 평면 센서부에 실리카 필러 샘플과 순수를 직접 현탁시키고, 안정됐을 때 수치를 판독했다. 이를 3회 반복하여, 평균값을 데이터로서 채용했다.
결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타낸다.
Figure 112019065331811-pct00001
표 및 도 1에 있어서의 기호는 이하를 의미한다.
HMDS: 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔
3MOPA: 3-메톡시프로필아민
DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
미처리와 비교하면, 염기성 물질로 표면 처리한 샘플은 실리카 필러의 pH가 높아졌다. 단, pKa가 9.4보다 훨씬 낮은 아닐린, 피리딘으로 표면 처리한 샘플은 표면 처리 직후여도 실리카 필러의 pH가 낮고 중화 처리의 효과가 불충분했다. pKa가 9.4 미만인 암모니아, HMDS로 표면 처리한 샘플은 표면 처리 직후의 실리카 필러의 pH는 7 이상이며 중화 처리의 효과가 확인되었지만, 150℃에서 2시간 내지 4시간의 가열 처리 후의 실리카 필러의 pH가 현저히 저하되어 있어, 가열 처리에 의해 실라놀기로부터 염기성 물질이 이탈된 것이 확인되었다.
한편, pKa가 9.4 이상인 벤질아민, 3MOPA, n-부틸아민, 피롤리딘, DBU로 표면 처리한 샘플은 150℃에서 2시간 내지 4시간의 가열 처리 후에도 실리카 필러의 pH의 저하가 적고, 가열 처리시에 있어서의 실라놀기로부터의 염기성 물질의 이탈이 억제되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 피롤리딘으로 표면 처리한 샘플은 표면 처리 직후의 실리카 필러의 pH가 7보다 약간 낮지만, 중화 처리의 효과는 충분하다.
실리카 필러로서 Sciqas를 사용한 샘플에 대해서는, 염기성 물질로서 pKa가 9.4 미만인 암모니아, pKa가 9.4 이상인 3MOPA로 표면 처리했지만, 상기와 동일한 관계가 확인되었다.
미처리 및 암모니아, 3MOPA, 피롤리딘, DBU로 표면 처리한 샘플에 대해서는, 가열 처리 온도를 150℃, 165℃, 180℃의 3가지로 변경하여 2시간 가열 처리를 행하고, 가열 처리 전후의 pH를 측정했다. 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타냈다. 하기 표 2 및 도 2에 있어서, 가열 처리의 란에 미가열로 기재되어 있는 것은 가열 처리 전의 pH를 나타내고 있다. 이 경우도 상기와 동일한 관계가 확인되었다.
Figure 112019065331811-pct00002
미처리 및 암모니아, 3MOPA, 피롤리딘으로 표면 처리한 샘플에 대해서는, 표면 처리 직후의 실리카 필러의 pH의 차이에 의한 영향을 배제하기 위해, 표면 처리 직후의 실리카 필러의 pH가 산성 조건(pH가 7 미만)이 되도록 조정하고, 150℃의 가열 처리를 실시했다. 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 이 경우도 상기와 동일한 관계가 확인되었다.
Figure 112020101551605-pct00009
암모니아, HMDS, 벤질아민, 3MOPA, n-부틸아민, 피롤리딘, DBU로 표면 처리한 샘플 및 실리카 필러로서 Sciqas를 사용하고, 3MOPA로 표면 처리한 샘플에 대해서는, 추가로 이하의 순서로 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시했다.
염기성 물질과 접촉시킨 실리카 필러(2000g)를 믹서에 넣고, 고속 교반하면서 에폭시계 실란 커플링제의 이소프로판올 용액(신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란); 20.0g을 이소프로판올 32.0g에 사용시 용해한 것)을 분무했다.
이를 밧드로 옮겨 적절히 교반하면서 가열하여, 이소프로판올을 제거함으로써, 실란 커플링제에 의해 표면 처리한 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플을 150℃의 건조기 중에서 4시간 가열하고, 물에 현탁시켰을 때의 pH를 측정했다.
또한, 가열 처리 전후의 실리카 필러 표면에 있어서의 에폭시기 잔존율을 이하에 나타내는 순서로 산출했다.
JIS-K-7236 「에폭시 수지의 에폭시 당량을 구하는 방법」에 준거하여, 실리카 필러 1g당의 표면에 존재하는 에폭시기의 몰 수를 구했다. 가열 처리 후의 에폭시기 잔존율은 150℃ 4시간의 가열 처리 전후의 에폭시기 양의 비로 했다.
결과를 하기 표 4에 나타냈다.
Figure 112020101551605-pct00010
pKa가 9.4 미만인 암모니아, HMDS로 표면 처리한 샘플은 150℃ 4시간 가열 처리 후의 실리카 필러의 pH가 낮고, 가열 처리 후의 에폭시기 잔존율도 낮았다.
한편, pKa가 9.4 이상인 벤질아민, 3MOPA, n-부틸아민, 피롤리딘, DBU와 접촉시킨 샘플 및 실리카 필러로서 Sciqas를 사용하여 3MOPA와 접촉시킨 샘플은 150℃ 4시간 가열 처리 후의 실리카 필러의 pH가 높고, 가열 처리 후의 에폭시기 잔존율도 높았다.
(비실란 커플링제 표면 처리 필러 배합계(인테그랄 블렌드법))
암모니아, HMDS, 3MOPA, DBU로 표면 처리한 실리카 필러에 대해서는, 예비 건조로서 150℃ 4시간 가열 처리한 샘플을 배합하고, 실란 커플링제를 별도 첨가(인테그랄 블렌드법)한 수지 조성물을 조제했다.
각 성분의 배합 비율은 이하에 나타내는 바와 같다.
에폭시 수지: 35.3wt％
(비스페놀 F형 에폭시 수지, 제품명 YDF-8170, 신닛테츠스미킨 화학 주식회사)
경화제: 14.2wt％
(아민계 경화제, 제품명 KAYAHARD A-A, 닛폰 화약 주식회사)
비실란 커플링제 표면 처리 실리카 필러: 50.0wt％
실란 커플링제: 0.5wt％
(제품명 KBM-403, 신에츠 화학 공업 주식회사)
합계: 100.0wt％
각 성분을 하이브리드 믹서로 혼합, 분산시킨 후, 진공 탈포를 행하여, 평가용 수지 조성물을 조제했다.
또한, 염기성 물질로 표면 처리하지 않은 미처리의 실리카 필러에 대해서도, 상기 순서로 수지 조성물을 조제했다.
또한, 염기성 물질로 표면 처리하지 않은 미처리의 실리카 필러 및 3MOPA로 표면 처리한 샘플에 대해서는, 실란 커플링제로서, KBM-403 대신에 메타크릴계 실란 커플링제(제품명 KBM-503(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), 신에츠 화학 공업 주식회사)를 배합한 수지 조성물을 조제했다.
(실란 커플링제 표면 처리 필러 배합계)
암모니아, HMDS, 3MOPA, DBU로 표면 처리한 실리카 필러에 대해서는, 상기 순서로 실란 커플링제로 표면 처리하고, 예비 건조로서 150℃ 4시간 가열 처리한 샘플을 배합한 수지 조성물을 조제했다.
각 성분의 배합 비율은 이하에 나타내는 바와 같다.
에폭시 수지: 35.3wt％
(비스페놀 F형 에폭시 수지, 제품명 YDF-8170, 신닛테츠스미킨 화학 주식회사)
경화제: 14.2wt％
(아민계 경화제, 제품명 KAYAHARD A-A, 닛폰 화약 주식회사)
실란 커플링제 표면 처리 실리카 필러: 50.5wt％
합계: 100.0wt％
각 성분을 하이브리드 믹서로 혼합, 분산시킨 후, 진공 탈포를 행하여, 평가용 수지 조성물을 조제했다.
또한, 염기성 물질로 표면 처리하지 않은 미처리의 실리카 필러에 대해서도, 상기 순서로 실란 커플링제로 표면 처리하고, 예비 건조로서, 150℃ 4시간 가열 처리한 실리카 필러를 배합한 수지 조성물을 조제했다.
또한, 염기성 물질로 표면 처리하지 않은 미처리의 실리카 필러 및 3MOPA로 표면 처리한 샘플에 대해서는, 실란 커플링제로서, KBM-403 대신에 메타크릴계 실란 커플링제(제품명 KBM-503(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), 신에츠 화학 공업 주식회사)를 배합한 수지 조성물을 조제했다.
얻어진 평가용 수지 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 평가를 실시했다. 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
한편, 표 5 중의 pH는 수지 조성물의 조제에 사용한 각각의 실리카 필러를 물에 현탁시켰을 때의 pH의 값을 나타낸 것이다.
(수지 조성물 점도)
회전 점도계(브룩필드 점도계 DV-1)로, 스핀들을 50rpm으로 회전시키면서 액온 25℃에서 측정했다.
Figure 112019065331811-pct00005
비실란 커플링제 표면 처리 필러를 배합하고, 실란 커플링제를 별도 첨가(인테그랄 블렌드법)한 수지 조성물 및 실란 커플링제 표면 처리 필러를 배합한 수지 조성물, 어느 쪽의 수지 조성물에 있어서도, pKa가 9.4 미만인 암모니아나 HMDS로 표면 처리한 샘플은 염기성 물질로 표면 처리하지 않은 미처리의 실리카 필러를 배합한 수지 조성물과 같이 점도가 높아졌다. 이에 대해, pKa가 9.4 이상인 3MOPA나 DBU로 표면 처리한 샘플은 염기성 물질로 표면 처리하지 않은 미처리의 실리카 필러를 배합한 수지 조성물에 비해, 수지 조성물의 점도가 큰폭으로 저감되었다. 이 점에 대해서는, 메타크릴계 실란 커플링제(KBM-503)로 표면 처리한 샘플도 동일하다.

Claims (12)

  1. 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기에 공액산의 산해리 정수(pKa)가 9.4 이상인 염기성 물질이 화학 흡착된 표면 처리 실리카 필러로서,
    상기 표면 처리 실리카 필러를 150℃에서 4시간 가열한 후의 실리카 필러의 표면의 pH가 5.3∼7.3인 것을 특징으로 하는 표면 처리 실리카 필러.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 pKa가 9.4 이상인 염기성 물질이 벤질아민, 2-메톡시에틸아민, 3-아미노-1-프로판올, 3-아미노펜탄, 3-메톡시프로필아민, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 피페리딘, 피롤리딘 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 표면 처리 실리카 필러.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리카 필러가 금속 실리콘을 산소와 반응시켜 얻어지는 구상 실리카 분체, 분쇄 실리카를 용융하여 얻어지는 구상 실리카 분체 및 실리카 분쇄물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 표면 처리 실리카 필러.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리카 필러가 졸겔법, 침강법, 수용액 습식법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 얻어지는 표면 처리 실리카 필러.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항의 표면 처리 실리카 필러의 제조 방법으로서,
    상기 pKa가 9.4 이상인 염기성 물질로 표면 처리한 후, 추가로 실란 커플링제로 표면 처리하는 표면 처리 실리카 필러의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 에폭시계 실란 커플링제, 아민계 실란 커플링제, 비닐계 실란 커플링제 및 아크릴계 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 표면 처리 실리카 필러의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항의 표면 처리 실리카 필러를 함유하는 수지 조성물.
  8. 제 7 항의 수지 조성물을 함유하는 반도체 밀봉재.
  9. 제 7 항의 수지 조성물을 함유하는 일액형 접착제.
  10. 제 7 항의 수지 조성물을 함유하는 접착 필름.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리카 필러의 진구도가 0.8 이상인 표면 처리 실리카 필러.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    예비 건조 후에 수지와 혼합되기 위한 표면 처리 실리카 필러.
KR1020197018452A 2016-12-28 2017-11-28 표면 처리 실리카 필러 및 표면 처리 실리카 필러를 함유하는 수지 조성물 KR102442253B1 (ko)

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