TW201829589A - 表面處理二氧化矽填料及含有表面處理二氧化矽填料之樹脂組成物 - Google Patents

表面處理二氧化矽填料及含有表面處理二氧化矽填料之樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供對於半導體密封材等之用途中使用之樹脂組成物添加時用以抑制黏度增加之表面處理二氧化矽填料及含有該表面處理二氧化矽填料之樹脂組成物。本發明之表面處理二氧化矽填料之特徵係以共軛酸的酸解離常數(pKa)為9.4以上之鹼性物質進行表面處理。

Description

表面處理二氧化矽填料及含有表面處理二氧化矽填料之樹脂組成物
[0001] 本發明係關於於作為半導體密封材、電子零件製造時使用之一液型接著劑、作為半導體安裝時之NCF(Non Conductive Film，非導電性膜)使用之接著薄膜而使用之樹脂組成物中摻合之表面處理二氧化矽填料及含有該表面處理二氧化矽填料之樹脂組成物。
[0002] 隨著電子機器之小型化、輕量化、高性能化，半導體之安裝型態亦自金屬線黏合型變化至覆晶型。 　　覆晶型之半導體裝置具有透過凸塊電極將基板上之電極部與半導體元件連接之構造。該構造之半導體裝置於施加溫度循環等之熱附加時，因環氧樹脂等之有機材料製基板與半導體元件之熱膨脹係數差，而對凸塊電極施加應力，而有於凸塊電極發生龜裂等缺陷之問題。為了抑制該缺陷發生，已廣泛進行使用稱為底部填料之半導體密封材，將半導體元件與基板之間的間隙密封，藉由使兩者相互固定，而提高耐熱循環性。 　　[0003] 作為底部填充材之供給方法一般係將半導體元件與基板上之電極部連接後，沿著半導體元件外周塗佈(分佈)底部填充材，利用毛細管現象，於兩者之間隙注入底部填充材之毛細管流動。底部填充材之注入後，藉由使該底部填充材加熱硬化而使兩者之接著部位補強。 　　[0004] 底部填充材被要求注入性、接著性、硬化性、保存安定性等優異。且，以底部填充材密封之部位則被要求耐濕性、耐熱循環性等優異。 　　[0005] 為了滿足上述要求，作為底部填充材廣泛使用以環氧樹脂為主劑者。 　　為了提高由底部填充材密封之部位之耐濕性及耐循環性，尤其是耐熱循環性，已知有藉由於底部填充材中添加由無機物質所成之填充材(以下稱為「無機填充材」)，而進行環氧樹脂等之有機材料製基板與半導體元件之熱膨脹係數差的控制，或可有效補強凸塊電極(參考專利文獻1)。 　　作為以該目的而添加之無機填充材，二氧化矽填料由於電絕緣性高及熱膨脹係數低，故而被較好地使用。 　　[0006] 然而，半導體密封材中二氧化矽填料易凝集，不均一，黏度高，結果有流動性低進而無法實現成形性提高之問題。 　　為了解決上述問題，專利文獻2中提案以鹼性物質或鹼性混合物處理二氧化矽填料表面。專利文獻2中，上述鹼性物質或鹼性混合物係設為自銨、有機胺、矽氮烷類、含氮之環狀化合物或其溶液、胺系矽烷偶合劑或其溶液中選出1種以上，該等中，較好為矽氮烷類，尤其較好為六甲基二矽氮烷(HMDS)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0007] 　　[專利文獻1] 日本特開平10-173103號公報 　　[專利文獻] 日本專利第5220981號說明書
[發明欲解決之課題] 　　[0008] 專利文獻2中，雖未明確記載以鹼性物質或鹼性混合物處理二氧化矽填料表面之理由，但推測為如下理由。 　　由於二氧化矽填料表面存在酸性矽烷醇基，故添加於半導體密封材時有產生以下問題之虞。 　　[0009] (1) 二氧化矽填料表面之矽烷醇基作為酸觸媒而作用，使半導體密封材所含之環氧樹脂進行均聚合，而可能引起半導體密封材之增黏或非預期之硬化。 　　[0010] (2) 一般為了提高填料對半導體密封材之摻合量，雖將二氧化矽填料以矽烷偶合劑表面處理而使用，但該情況填料本身作為酸觸媒而作用，可能促進矽烷偶合劑之變質，引起填料凝集或處理性惡化。且矽烷偶合劑雖亦可直接摻合於樹脂而使用，但該情況下亦因二氧化矽填料表面存在之酸性矽烷醇基而促進矽烷偶合劑之水解，生成大量醇，而有使增黏等缺陷變顯著之虞。 　　[0011] 二氧化矽填料除了添加於用於半導體密封材以外，亦添加於作為電子零件製造時使用之一液型接著劑或作為半導體安裝時之NCF(Non Conductive Film，非導電性膜)使用之接著薄膜中，即使該等用途，亦有上述(1)、(2)問題之顧慮。 　　[0012] 推測專利文獻2中，藉由以鹼性物質或鹼性混合物對二氧化矽填料表面存在之酸性矽烷醇基進行中和處理，而防止上述(1)、(2)之問題。 　　具體而言，推測鹼性物質或鹼性混合物化學吸附於二氧化矽填料表面存在之酸性矽烷醇基，藉由中和處理，而防止上述(1)、(2)之問題。 　　[0013] 然而，發現以專利文獻2中記載之處理方法，未必能發揮中和處理之作用效果。 　　本發明人等針對該點積極檢討之結果，發現在二氧化矽填料使用之前實施之預備乾燥時會損及中和處理之作用效果。 　　[0014] 由於二氧化矽填料於保存時會吸濕，於使用二氧化矽填料時有該水分造成不良影響之顧慮，故大多於使用前實施預備乾燥。二氧化矽填料之情況，預備乾燥係以150℃左右之溫度實施4小時左右。 　　發現該預備乾燥時，藉由中和處理而化學吸附於二氧化矽填料表面存在之酸性矽烷醇基之鹼性物質或鹼性混合物會脫離，而有無法發揮中和處理之效果的情況。該預備乾燥時，化學吸附於二氧化矽填料表面存在之酸性矽烷醇基之鹼性物質或鹼性混合物脫離，係於後述實施例中，由加熱處理前後之二氧化矽填料表面之pH變化而確認。 　　[0015] 本發明係為解決上述先前技術之問題點，目的在於提供對於半導體密封材等之用途中使用之樹脂組成物添加時用以抑制黏度增加之表面處理二氧化矽填料及含有該表面處理二氧化矽填料之樹脂組成物。 [用以解決課題之手段] 　　[0016] 為了達成上述目的，本發明提供一種表面處理二氧化矽填料，其特徵係以共軛酸的酸解離常數(pKa)為9.4以上之鹼性物質進行表面處理。 　　[0017] 本發明之表面處理二氧化矽填料中，前述pKa為9.4以上之鹼性物質較好係自由苄胺、2-甲氧基乙胺、3-胺基-1-丙醇、3-胺基戊烷、3-甲氧基丙胺、環己胺、正丁胺、二甲胺、二異丙胺、哌啶、吡咯烷及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)所成之群中選出至少一者。 　　[0018] 本發明之表面處理二氧化矽填料中，前述二氧化矽填料較好係自使金屬矽與氧反應所得之球狀二氧化矽粉體、將粉碎二氧化矽熔融所得之球狀二氧化矽粉體及二氧化矽粉碎物所成之群中選出至少一者。 　　[0019] 本發明之表面處理二氧化矽填料中，前述二氧化矽填料較好係藉由自溶凝膠法、沉降法、水溶液濕式法所成之群中選出至少一種方法獲得。 　　[0020] 又，本發明之表面處理二氧化矽填料較好以前述pKa為9.4以上之鹼性物質表面處理後，進而以矽烷偶合劑進行表面處理。 　　[0021] 又，本發明之表面處理二氧化矽填料中，前述矽烷偶合劑較好係自由環氧系矽烷偶合劑、胺系矽烷偶合劑、乙烯系矽烷偶合劑、丙烯酸系矽烷偶合劑所成之群中選出至少一者。 　　[0022] 又，本發明提供一種樹脂組成物，其係含有本發明之表面處理二氧化矽填料。 　　[0023] 又，本發明提供一種半導體密封材，其係含有本發明之樹脂組成物。 　　[0024] 又，本發明提供一種一液型接著劑，其係含有本發明之樹脂組成物。 　　[0025] 又，本發明提供一種接著薄膜，其係使用本發明之樹脂組成物而作成。 [發明效果] 　　[0026] 本發明之表面處理二氧化矽填料藉由以鹼性物質進行表面處理，而中和二氧化矽填料表面存在之酸性矽烷醇基。二氧化矽填料之表面處理中，由於使用pKa為9.4以上之鹼性物質，故於二氧化矽填料之預備乾燥時，抑制了化學吸附於二氧化矽填料表面存在之酸性矽烷醇基的鹼性物質之脫離。 　　因此，藉由二氧化矽填料之預備乾燥，不會損及中和處理之作用效果。其結果，可抑制對於半導體密封材等之用途中使用之樹脂組成物添加時之黏度增加。且，可抑制以矽烷偶合劑表面處理二氧化矽填料時之處理層變質。
[0028] 以下詳細說明本發明。 ＜表面處理二氧化矽填料＞ 　　本發明之表面處理二氧化矽填料係以共軛酸的酸解離常數(pKa)為9.4以上之鹼性物質進行表面處理。 　　又，成為表面處理對象之二氧化矽填料並未特別限定，可對於作為半導體密封材、電子零件製造時使用之一液型接著劑、於半導體安裝時之NCF使用之接著薄膜等之用途使用之樹脂組成物中以降低熱膨脹係數為目的而添加之二氧化矽填料廣泛適用。關於成為表面處理對象之二氧化矽填料細節將於後述。 　　[0029] 本發明之表面處理二氧化矽填料中，以鹼性物質表面處理係為了以鹼性物質中和二氧化矽填料表面存在之酸性矽烷醇基。以鹼性物質表面處理時，鹼性物質化學吸附於二氧化矽填料表面存在之酸性矽烷醇基，而中和該矽烷醇基。 　　本發明之表面處理二氧化矽填料中，作為鹼性物質係使用共軛酸的酸解離常數(pKa)為9.4以上之鹼性物質。 　　本發明人等針對化學吸附於矽烷醇基之鹼性物質於如二氧化矽填料之預備乾燥之加熱時中之易於脫離積極研究之結果，發現鹼性物質之pKa造成影響。亦即發現，若為pKa較小的鹼性物質，則加熱時，易自矽烷醇基脫離，若pKa較大的鹼性物質，則加熱時，不易自矽烷醇基脫離。 　　[0030] 而且發現，於上述二氧化矽填料之預備乾燥條件時，若為pKa為9.4以上之鹼性物質，則抑制了自矽烷醇基之脫離。 　　作為pKa為9.4以上之鹼性物質舉例為例如苄胺、2-甲氧基乙胺、3-胺基-1-丙醇、3-胺基戊烷、3-甲氧基丙胺、環己胺、正丁胺、二甲胺、二異丙胺、哌啶、吡咯烷及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。該等鹼性物質可僅使用1種，亦可併用2種以上。 　　該等中，3-甲氧基丙胺、正丁胺、吡咯烷由於於常溫為液體且具有適度揮發性故而較佳，更好為3-甲氧基丙胺、正丁胺。 　　[0031] 利用鹼性物質之表面處理方法係對應於使用之鹼性物質而適當選擇。上述例示之鹼性物質均於常溫為液體或氣體。因此，藉由以鹼性物質與二氧化矽填料存在於相同環境中之狀態，加熱該環境使鹼性物質氣化，而使鹼性物質以氣相與二氧化矽填料表面接觸，而可表面處理二氧化矽填料故而較佳。 　　又，遵循上述順序，鹼性物質以氣相與二氧化矽填料表面接觸時，藉由將上述環境進而加熱，具體而言，藉由加熱至上述二氧化矽填料之預備乾燥條件，而可去除未化學吸附於二氧化矽填料表面存在之矽烷醇基的鹼性物質。 　　但，上述順序係顯示利用鹼性物質表面處理順序之一例者，利用鹼性物質之表面處理順序不限定於此，可對應於使用之鹼性物質適當選擇。例如，使用如DBU之分子量較大而不易氣化之鹼性物質時，藉由於含有鹼性物質之溶液中浸漬二氧化矽填料，亦可對二氧化矽填料進行表面處理。又，亦可藉由將含有鹼性物質之溶液對二氧化矽填料噴霧而對二氧化矽填料表面進行表面處理。 　　[0032] 本發明之表面處理二氧化矽填料於以鹼性物質表面處理後，較好以矽烷偶合劑表面處理。由於pKa9.4以上之鹼性物質化學吸附於二氧化矽填料表面存在之酸性矽烷醇基，故以矽烷偶合劑進行表面處理之二氧化矽填料於加熱處理時，抑制了鹼性物質自矽烷醇基之脫離。因此，並無以二氧化矽填料表面之矽烷醇基成為觸媒過度進行矽烷偶合劑之烷氧化物之水解或環氧系矽烷偶合劑中所含之環氧基之開裂，而損及表面處理效果之虞。 　　[0033] 表面處理所使用之矽烷偶合劑並未特別限定，可使用自由環氧系矽烷偶合劑、胺系矽烷偶合劑、乙烯系矽烷偶合劑、丙烯酸系矽烷偶合劑所成之群中選出至少一者。 　　該等中，環氧系矽烷偶合劑基於二氧化矽填料添加於半導體樹脂組成物中使用時，與作為半導體樹脂組成物之主劑的環氧樹脂之親和性的理由而較佳。 　　該等矽烷偶合劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。 　　[0034] 利用矽烷偶合劑之表面處理方法並未特別限定，可藉由例如攪拌法、濕式法、乾式法等實施。 　　攪拌法矽預先將矽烷偶合劑與二氧化矽填料饋入攪拌裝置，以適當條件攪拌之方法，作為上述攪拌裝置可使用亨歇爾混合機等之可高速旋轉攪拌．混合之混合機，但並未特別限定。 　　濕式法係將對於欲表面處理之二氧化矽填料之表面積為充分量之矽烷偶合劑溶解於水或有機溶劑中作成表面處理溶液。對所得表面處理溶液添加二氧化矽填料，攪拌為漿料狀。利用攪拌使矽烷偶合劑及二氧化矽填料充分反應後，藉由過濾或離心分離等方法，自表面處理溶液分離二氧化矽填料，並加熱乾燥。 　　乾式法係於藉由攪拌裝置高速攪拌之二氧化矽填料中，均一分散矽烷偶合劑之原液或溶液予以處理之方法。作為上述攪拌裝置，可使用亨歇爾混合機等之可高速旋轉攪拌．混合之混合機，但並未特別限定。 　　又，上述攪拌法、濕式法、乾式法以外，亦可較好地使用例如將二氧化矽填料分散於樹脂或溶劑中而成之二氧化矽填料分散液中直接添加矽烷偶合劑，將二氧化矽填料表面進行改質之整體摻混法。 　　[0035] 以下針對本發明之表面處理二氧化矽填料進一步記載。 (二氧化矽填料) 　　表面處理二氧化矽填料不因其製造方法而限定。例示為例如使金屬矽與氧反應所得之球狀二氧化矽粉體、將粉碎二氧化矽熔融所得之球狀二氧化矽粉體、二氧化矽粉碎物。 　　又，例示有藉由溶凝膠法、沉降法、水溶液濕式法所得之二氧化矽填料。 　　該等二氧化矽填料可僅使用1種，亦可併用2種以上。 　　[0036] 實施表面處理之二氧化矽填料之形狀並未特別限定，可為粒狀、粉末狀、鱗片狀等之任何形態。又，二氧化矽填料之形狀為粒狀以外時，二氧化矽填料之平均粒徑意指二氧化矽填料之平均最大徑。 　　但，成為真球度0.8以上之略真球狀之形狀時，基於液狀密封材中之二氧化矽填料之分散性及液狀密封材之注入性提高，並且使二氧化矽填料接近最密填充狀態之觀點而言係較佳。本說明書中之「真球度」係定義為「粒子最小徑相對於最大徑之比」。例如以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察之結果所觀測到之最小徑相對於最大徑之比若為0.8以上即可。(C)成分之二氧化矽填料較好真球度為0.9以上。 　　[0037] 施以表面處理之二氧化矽填料之尺寸並未特別限定，如以下記載，可根據施以表面處理之二氧化矽填料之用途適當選擇。 　　[0038] 將施以表面處理之二氧化矽填料添加於樹脂組成物中作為半導體密封材使用時，二氧化矽填料之平均粒徑為0.05~80μm時，基於半導體密封材之黏度調整、半導體密封材之注入性、防止孔隙發生等之觀點係較佳，更好為0.1~15μm，又更好為0.1~3μm。 　　又，除了平均粒徑為上述範圍以外，更好使用粒度分佈一致者。具體而言，更好使用平均粒徑±0.2μm之粒度分佈為全體之90%以上者。 　　[0039] 將施以表面處理之二氧化矽填料添加於樹脂組成物中，作為電子零件製造時使用之一液型接著劑使用時，二氧化矽填料之平均粒徑較好為0.007~10μm，更好為0.1~6μm。 　　[0040] 將施以表面處理之二氧化矽填料添加於樹脂組成物中，使用該樹脂組成物作成之接著薄膜作為NCF使用時，二氧化矽填料之平均粒徑為0.01~1μm時，基於對窄間隙之擴展性、透明性之理由而較佳，更好為0.05~0.3μm。 　　[0041] ＜樹脂組成物＞ 　　本發明之樹脂組成物為了使用作為半導體密封材、電子零件製造時使用之一液型接著劑、作為半導體安裝時之NCF(Non Conductive Film，非導電性膜)使用之接著薄膜而使用，而含有上述表面處理二氧化矽填料作為必要成分。 　　[0042] 本發明之樹脂組成物為了使用作為半導體密封材、電子零件製造時使用之一液型接著劑、作為半導體安裝時之NCF使用之接著薄膜而使用，而較好含有熱硬化性樹脂。 　　本發明之樹脂組成物中含有之熱硬化性樹脂並未特別限定，但較好為在室溫(25℃)為液狀。作為熱硬化性樹脂舉例為環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、馬來醯亞胺樹脂。 　　[0043] 環氧樹脂係分子內具有1個以上環氧基之化合物，藉由加熱使環氧基反應而形成三次元網眼構造，且可硬化。基於硬化物特性之觀點，環氧基較好1分子中含有2個以上。 　　[0044] 作為環氧樹脂舉例為雙酚A、雙酚E、雙酚F等之雙酚化合物或該等之衍生物(例如環氧烷加成物)、氫化雙酚A、氫化雙酚E、氫化雙酚F、環己烷二醇、環己烷二甲醇、環己烷二乙醇等之具有脂環構造之二醇或該等之衍生物、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等之脂肪族二醇或該等之衍生物等經環氧化之2官能環氧樹脂；具有三羥基苯基甲烷骨架、胺基酚骨架之3官能環氧樹脂；酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、酚醇酸樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚醇酸樹脂等經環氧化之多官能性環氧樹脂，但不限定於該等。 　　[0045] 環氧樹脂較好在室溫(25℃)為液狀，可單獨或作為混合物而於室溫為液狀者。亦可使用反應性稀釋劑作成液狀，作為反應性稀釋劑舉例為苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚等之1官能芳香族縮水甘油醚類、脂肪族縮水甘油醚類等。 　　[0046] 作為熱硬化性樹脂可使用(甲基)丙烯酸樹脂。(甲基)丙烯酸樹脂可為分子內具有(甲基)丙烯醯基之化合物，可藉由使(甲基)丙烯醯基反應而形成三次元網眼構造而可硬化。作為(甲基)丙烯酸樹脂可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、其他(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸鋅、二(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂醯氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯醯基氧基甲基三環癸烷、N-(甲基)丙烯醯基氧基乙基馬來醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基氧基乙基鄰苯二甲醯亞胺。亦可使用N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、1,2-二(甲基)丙烯醯胺乙二醇之(甲基)丙烯醯胺。亦可使用N-乙烯基-2-吡咯啶酮、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物等之乙烯基化合物。 　　[0047] 作為(甲基)丙烯酸樹脂可使用聚(甲基)丙烯酸酯。作為聚(甲基)丙烯酸酯較好為(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之共聚物或具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與不具有極性基之(甲基)丙烯酸酯之共聚物。 　　[0048] 作為(甲基)丙烯酸樹脂亦可使用例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,2-環己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯或該等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與二羧酸或其衍生物反應而得之具有羧基之(甲基)丙烯酸酯等。作為此處可使用之二羧酸舉例為例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸及該等之衍生物。 　　[0049] 作為熱硬化性樹脂可使用馬來醯亞胺樹脂。馬來醯亞胺樹脂係1分子內含1個以上馬來醯亞胺基之化合物，藉由加熱使馬來醯亞胺基反應而形成三次元網眼構造而可硬化。舉例為例如N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)馬來醯亞胺樹脂、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷等之馬來醯亞胺樹脂。更好之馬來醯亞胺樹脂為由二聚酸二胺與馬來酸酐之反應獲得之化合物、由馬來醯亞胺乙酸、馬來醯亞胺己酸之馬來醯亞胺化胺基酸與多元醇之反應所得之化合物。馬來醯亞胺化胺基酸係使馬來酸酐與胺基乙酸或胺基己酸反應而得，作為多元醇較好為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，特佳為不含芳香族環者。馬來醯亞胺基由於可與烯丙基反應故亦較好與烯丙酯樹脂併用。作為烯丙酯樹脂較好為脂肪族者，其中特佳為環己烷二烯丙酯與脂肪族多元醇之酯交換所得之化合物。 　　[0050] 本發明之樹脂組成物亦可含有以下成分作為任意成分。 　　[0051] (硬化劑) 　　本發明之樹脂組成物亦可含有熱硬化性樹脂之硬化劑。作為熱硬化性樹脂之硬化劑舉例為例如脂肪族胺、芳香族胺、二氰二醯胺、二醯肼化合物、酸酐、酚樹脂等，作為熱硬化性樹脂而使用環氧樹脂時，可較好地使用。 　　[0052] 作為脂肪族胺舉例為二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、三甲基六亞甲基二胺、間-苯二甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺等之脂肪族聚胺，異佛酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二胺基環己烷等之脂環式聚胺，N-胺基乙基哌嗪、1,4-雙(2-胺基-2-甲基丙基)哌嗪等之哌嗪型之聚胺。作為芳香族胺舉例為二胺基二苯基甲烷、間-苯二胺、二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)、聚氧化四亞甲基-二-對-胺基苯甲酸酯等之芳香族聚胺等。 　　作為二醯肼化合物舉例為己二酸二醯肼、十二烷酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對-氧基苯甲酸二醯肼等之羧酸二醯肼等。作為酸酐舉例為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、內-亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、馬來酸酐與聚丁二烯之反應物、馬來酸酐與苯乙烯之共聚物等。作為酚樹脂，基於硬化物特性之觀點，可使用1分子內具有2個以上酚性羥基之化合物，較好為酚性羥基數為2~5。酚性羥基之範圍若為該範圍，則可將樹脂組成物之黏度控制於適當範圍。更好1分子內之酚性羥基數為2個或3個。作為此等化合物舉例為雙酚F、雙酚A、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二羥基二苯基醚、二羥基二苯甲酮、四甲基聯酚、亞乙基雙酚、甲基亞乙基雙(甲基酚)、亞環己基雙酚、聯酚等之雙酚類及其衍生物、三(羥基苯基)甲烷、三(羥基苯基)乙烷等之3官能酚類及其衍生物、酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等之酚類與甲醛反應而得之化合物且以2核體或3核體為主者及其衍生物等。 　　[0053] 作為熱硬化性樹脂之硬化劑可使用熱自由基聚合起始劑等之聚合起始劑，使用(甲基)丙烯酸樹脂作為熱硬化性樹脂時，可較好地使用。作為聚合起始劑可使用習知者。作為熱自由基聚合起始劑之具體例舉例為甲基乙基酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧基環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環十二烷、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、第三丁基過氧化氫、對-薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、第三己基過氧化氫、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、α,α’-雙(第三丁基過氧基)二異丙基苯、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、桂皮酸過氧化物、間-甲苯醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二-第二丁基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基過氧基)二異丙基苯、異丙苯基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧二碳酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧特戊酸酯、第三丁基過氧特戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基己酸酯、第三己基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基異丁酸酯、第三丁基過氧基馬來酸、第三丁基過氧基月桂酸酯、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷、第三丁基過氧基乙酸酯、第三己基過氧基苯甲酸酯、第三丁基過氧基-間-甲苯醯基苯甲酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯、雙(第三丁基過氧基)間苯二甲酸酯、第三丁基過氧基烯丙基單碳酸酯、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。 　　[0054] (硬化促進劑) 　　本發明之樹脂組成物亦可含有熱硬化性樹脂之硬化促進劑。使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂時，舉例為例如咪唑類、三苯膦或四苯基膦等之鹽類。其中，較好為2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-C11 H23 -咪唑、2-甲基咪唑與2,4-二胺基-6-乙烯基三嗪之加成物等之咪唑化合物。亦可使用改質咪唑化合物，可使用環氧基-咪唑加成系化合物或丙烯酸酯-咪唑加成物化合物。作為環氧基-咪唑加成物系化合物而市售者，舉例為例如味之素精密公司製「AMICURE PN-23」、同公司製之「AMICURE PN-40」、旭化成公司製「NOVACURE HX-3721」、富士化成工業公司製「FUJICURE FX-1000」等。作為丙烯酸酯-咪唑加成系化合物而市售者舉例為ADEKA公司製「EH2021」等。亦可使用旭化成公司製「NOVACURE HX-3088」。 　　[0055] 本發明之樹脂組成物亦可進而根據需要含有上述以外成分。 　　作為此等成分之具體例可摻合(矽烷偶合劑)、金屬錯合物、調平劑、著色劑、離子捕捉劑、消泡劑、抗氧化劑、難燃劑、著色劑、硼酸化合物等之安定劑等。且本發明之樹脂組成物作為接著薄膜使用時，除上述以外，可摻合表面調整劑、流變調整劑、可塑劑、分散劑、抗沉降劑、彈性體成分等。各摻合劑之種類、摻合量係如常用方法。 　　[0056] 本發明之樹脂組成物可藉由慣用方法製造。具體而言，混合上述成分並攪拌而調製。混合攪拌可使用捏合機、亨歇爾混合機、輥磨機、球磨機等進行，但當然不限定於此。各成分可同時混合，亦可一部分成分先混合，剩餘成分後混合等，亦可適當變更。 　　本發明之樹脂組成物作為接著薄膜使用時，將以上述順序調製之樹脂組成物以溶劑稀釋作成清漆，將其塗佈於支撐體之至少單面並乾燥後，可作為附支撐體之接著薄膜或自支撐體剝離後之接著薄膜而提供。 　　[0057] 本發明之樹脂組成物藉由添加以上述順序表面處理之二氧化矽填料，而可防止作為半導體密封材、一液型接著劑、接著薄膜使用時之PCT耐性降低的問題。 [實施例] 　　[0058] 以下，藉由實施例詳細說明本發明，但本發明不限定於此。 　　[0059] 藉以下順序實施利用鹼性物質之表面處理。 　　對於二氧化矽填料(商品名ADMAFINE SO-E2(Admatechs股份有限公司，平均粒徑0.5μm)；2000g)，添加鹼性物質(3.6mmol)，於附蓋容器中加熱(以鹼性物質之沸點~比沸點低20℃之溫度為標準)。 　　但，鹼性物質為氨時，對於二氧化矽填料(2000g)添加氨水(2.0mL)，蓋上蓋子加熱1小時。隨後打開蓋子進一步加熱，去除水分及過量氨，調整至目的pH。 　　鹼性物質為DBU時，於異丙醇中分散二氧化矽填料(2000g)，添加DBU(3.6mmol)後，進行離心分離，去除上澄液，使沉澱乾燥，獲得樣品。 　　且，二氧化矽填料為商品名Sciqas(堺化學工業股份有限公司，平均粒徑0.1μm)時，對於二氧化矽填料2000g，將所添加之鹼性物質量設為10.0mmol。 　　處理後之二氧化矽填料分取於未密閉之另一容器中，於150℃之乾燥機中加熱指定時間，測定將二氧化矽填料懸浮於水中之懸浮水的pH。 　　pH測定係使用LAQUA Twin小型pH計(堀場製作所股份有限公司)自2點校正後實施。於平面感測器部直接懸浮二氧化矽填料樣品與純水，安定後讀取數值。此操作重複3次，採用平均值作為數據。 　　[0060] 結果示於下表1及圖1。(1)：水中之值係獲自化學便覽基礎篇修訂五版 (2)：獲自SAN-APRO股份有限公司網頁 表及圖1中之記號意指如下。 HMDS：1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷 3MOPA：3-甲氧基丙胺 DBU：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯 　　若與未處理比較，以鹼性物質表面處理之樣品，二氧化矽填料之pH變高。但以pKa遠低於9.4之苯胺、吡啶表面處理之樣品，於表面處理後，二氧化矽填料之pH仍低，中和處理效果不充分。以pKa未達9.4之氨、HMDS表面處理之樣品，剛表面處理後之二氧化矽填料之pH為7以上，確認到中和處理效果，但於150℃進行2小時至4小時之加熱處理後之二氧化矽填料的pH顯著降低，確認因加熱處理而使鹼性物質自矽烷醇基脫離。 　　另一方面，以pKa為9.4以上之苄胺、3MOPA、正丁胺、吡咯烷、DBU表面處理之樣品，於150℃進行2小時至4小時之加熱處理後之二氧化矽填料的pH降低較少，確認抑制了加熱處理時之鹼性物質自矽烷醇基之脫離。又，以吡咯烷表面處理之樣品，剛表面處理後之二氧化矽填料之pH稍低於7，但中和處理效果充分。 　　針對使用Sciqas作為二氧化矽填料之樣品，作為鹼性物質以pKa未達9.4之氨、pKa為9.4以上之3MOPA表面處理，確認到與上述同樣關係。 　　[0061] 針對未處理及以氨、3MOPA、吡咯烷、DBU表面處理之樣品，將加熱處理溫度變化為150℃、165℃及180℃之3種，進行2小時加熱處理，測定加熱處理前後之pH。結果示於下述表2及圖2。下述表2及圖2中，加熱處理欄中記載為未加熱者表示加熱處理前之pH。該情況亦確認到與上述同樣關係。[0062] 針對未處理及以氨、3MOPA、吡咯烷表面處理之樣品，為了排除剛表面處理後之二氧化矽填料之pH差所致之影響，將剛表面處理後之二氧化矽填料之pH調整為酸性條件(pH未達7)，實施150℃之加熱處理。結果示於下表3。該情況亦確認到與上述同樣關係。[0063] 針對以氨、HMDS、苄胺、3MOPA、正丁胺、吡咯烷、DBU表面處理之樣品，及使用Sciqas作為二氧化矽填料，以3MOPA表面處理之樣品，進而以下述順序實施利用矽烷偶合劑之表面處理。 　　與鹼性物質接觸之二氧化矽填料(2000g)於混合機中邊高速攪拌邊噴霧環氧系矽烷偶合劑之異丙醇溶液(信越化學工業股份有限公司KBM-403(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)；20.0g於使用時溶解於異丙醇32.0g者)。 　　將其移至金屬盤上邊適當攪拌邊加熱，藉由去除異丙醇，獲得利用矽烷偶合劑表面處理之樣品。 　　所得樣品在150℃之乾燥機中加熱4小時，測定懸浮於水時之pH。 　　且，加熱處理前後之二氧化矽填料表面之環氧基殘存率藉以下所示順序計算出。 　　依據JIS-K-7236「環氧樹脂之環氧當量求出方法」，求出每1g二氧化矽填料之表面存在之環氧基莫耳數。加熱處理後之環氧基殘存率設為150℃4小時之加熱處理前後之環氧基當量之比。 　　結果示於下述表4。以pKa未達9.4之氨、HMDS表面處理之樣品，於150℃4小時加熱處理後之二氧化矽填料之pH低，加熱處理後之環氧基殘存率亦低。 　　另一方面，與pKa為9.4以上之苄胺、3MOPA、正丁胺、吡咯烷、DBU接觸之樣品及使用Sciqas作為二氧化矽填料且與3MOPA接觸之樣品，於150℃4小時加熱處理後之二氧化矽填料之pH高，加熱處理後之環氧基殘存率亦高。 　　[0064] (非矽烷偶合劑表面處理填料摻合系(整體摻混法)) 　　針對以氨、HMDS、3MOPA、DBU表面處理之二氧化矽填料，摻合作為預備乾燥而於150℃4小時加熱處理之樣品，調製另外添加(整體摻混法)矽烷偶合劑之樹脂組成物。 　　各成分之摻合比例如以下所示。 　　環氧樹脂：35.3wt.% 　　(雙酚F型環氧樹脂，製品名YDF-8170，新日鐵住金化學股份有限公司) 　　硬化劑：14.2wt.% 　　(胺系硬化劑，製品名KAYAHARD A-A，日本化藥股份有限公司) 　　非矽烷偶合劑表面處理二氧化矽填料：50.0wt.% 　　矽烷偶合劑：0.5wt.% 　　(製品名KBM-403，信越化學工業股份有限公司) 　　合計：100.0wt.% 　　各成分以摻雜混合機混合、分散後，進行真空脫泡，調製評估用樹脂組成物。 　　又，未以鹼性物質表面處理之未處理二氧化矽填料亦依上述順序調製樹脂組成物。 　　又，針對未以鹼性物質表面處理之未處理二氧化矽填料及以3MOPA表面處理之樣品，調製代替作為矽烷偶合劑之KBM-403而改摻合甲基丙烯酸系矽烷偶合劑(製品名KBM-503(3-甲基丙烯醯基丙基甲氧基矽烷)，信越化學工業股份有限公司)之樹脂組成物。 　　[0065] (矽烷偶合劑表面處理填料摻合系) 　　針對以氨、HMDS、3MOPA、DBU表面處理之二氧化矽填料，依上述順序以矽烷偶合劑表面處理，調製摻合作為預備乾燥而於150℃4小時加熱處理之樣品的樹脂組成物。 　　各成分之摻合比例如以下所示。 　　環氧樹脂：35.3wt.% 　　(雙酚F型環氧樹脂，製品名YDF-8170，新日鐵住金化學股份有限公司) 　　硬化劑：14.2wt.% 　　(胺系硬化劑，製品名KAYAHARD A-A，日本化藥股份有限公司) 　　矽烷偶合劑表面處理二氧化矽填料：50.5wt.% 　　合計：100.0wt.% 　　各成分以摻雜混合機混合、分散後，進行真空脫泡，調製評估用樹脂組成物。 　　又，未以鹼性物質表面處理之未處理二氧化矽填料亦依上述順序以矽烷偶合劑表面處理，調製摻合作為預備乾燥而於150℃4小時加熱處理之二氧化矽填料的樹脂組成物。 　　又，針對未以鹼性物質表面處理之未處理二氧化矽填料及以3MOPA表面處理之樣品，調製代替作為矽烷偶合劑之KBM-403而改摻合甲基丙烯酸系矽烷偶合劑(製品名KBM-503(3-甲基丙烯醯基丙基甲氧基矽烷)，信越化學工業股份有限公司)之樹脂組成物。 　　[0066] 使用所得評估用樹脂組成物，實施以下所示評估。結果示於下述表5。 　　又，表5中之pH係顯示將樹脂組成物之調製所用之各二氧化矽填料懸浮於水時之pH之值者。 (樹脂組成物黏度) 　　以旋轉黏度計(布魯克菲爾德黏度計DV-1)，邊使轉子以50rpm旋轉邊於液溫25℃測定。(1)：樹脂組成物顯著增黏，由於超過黏度計上限故而無法測定。 　　摻合非矽烷偶合劑表面處理填料，另外添加(整體摻混法)矽烷偶合劑之樹脂組成物、及摻合矽烷偶合劑表面處理填料之樹脂組成物之任一樹脂組成物均係以pKa未達9.4之氨或HMDS表面處理之樣品如摻合有未以鹼性物質表面處理之未處理二氧化矽填料之樹脂組成物般黏度變高。相對於此，以pKa為9.4以上之3MOPA或DBU表面處理之樣品，相比於摻合有未以鹼性物質表面處理之未處理二氧化矽填料之樹脂組成物，樹脂組成物之黏度大幅降低。針對該點，於以甲基丙烯酸系矽烷偶合劑(KBM-503)表面處理之樣品亦同樣。
[0027] 　　圖1係顯示以不同鹼性物質表面處理之二氧化矽填料中，於150℃加熱處理之加熱處理時間與pH之關係的圖表。 　　圖2係顯示以不同鹼性物質表面處理之二氧化矽填料中，加熱溫度與pH之關係的圖表。 　　圖3係顯示以不同鹼性物質表面處理之二氧化矽填料中，初期pH為酸性條件(pH未達7)時於150℃加熱處理之加熱處理時間與pH之關係的圖表。

Claims (10)

  1. 一種表面處理二氧化矽填料，其特徵係以共軛酸的酸解離常數(pKa)為9.4以上之鹼性物質進行表面處理。
  2. 如請求項1之表面處理二氧化矽填料，其中前述pKa為9.4以上之鹼性物質係自由苄胺、2-甲氧基乙胺、3-胺基-1-丙醇、3-胺基戊烷、3-甲氧基丙胺、環己胺、正丁胺、二甲胺、二異丙胺、哌啶、吡咯烷及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)所成之群中選出之至少一者。
  3. 如請求項1之表面處理二氧化矽填料，其中前述二氧化矽填料係自使金屬矽與氧反應所得之球狀二氧化矽粉體、將粉碎二氧化矽熔融所得之球狀二氧化矽粉體及二氧化矽粉碎物所成之群中選出之至少一者。
  4. 如請求項1之表面處理二氧化矽填料，其中前述二氧化矽填料係藉由自溶凝膠法、沉降法、水溶液濕式法所成之群中選出之至少一種方法獲得。
  5. 如請求項1之表面處理二氧化矽填料，其中以前述pKa為9.4以上之鹼性物質進行表面處理後，進而以矽烷偶合劑進行表面處理。
  6. 如請求項5之表面處理二氧化矽填料，其中前述矽烷偶合劑係自由環氧系矽烷偶合劑、胺系矽烷偶合劑、乙烯系矽烷偶合劑、丙烯酸系矽烷偶合劑所成之群中選出之至少一者。
  7. 一種樹脂組成物，其係含有如請求項1之表面處理二氧化矽填料。
  8. 一種半導體密封材，其係含有如請求項7之樹脂組成物。
  9. 一種一液型接著劑，其係含有如請求項7之樹脂組成物。
  10. 一種接著薄膜，其係含有如請求項7之樹脂組成物。
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