CN114644802B - 蓝相增效pmma耐热板材的制造方法及蓝相增效pmma耐热板材 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蓝相增效PMMA耐热板材，包括纳米颗粒、界面层以及基体，界面层覆盖于纳米颗粒表面、以化学键合方式连接纳米颗粒和基体。本申请还涉及一种蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，遴选本征高折射率的纳米颗粒材料，进行羟基化处理，在颗粒表面形成界面层，均匀混入形成基体的液相体系，经固化形成致密互联的复合体结构，由于PMMA链段的运动范围受到约束，耐温能力获得改善；纳米颗粒在板材中位置固定，可稳定发挥其高折射性，提升PMMA的折光能力，出现独特的蓝相效果、高度仿真自然界的蔚蓝天空。此外，基于形成界面层的分子结构设计，可用于改变纳米颗粒与基体间的化学结构组成和链段距离，调控板材力学性能、实现强度和韧性的协同表达。

Description

蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法及蓝相增效PMMA耐热板材

技术领域

本发明涉及PMMA材料技术领域，具体涉及一种蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法及蓝相增效PMMA耐热板材。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以其轻质、易成型及高透明度的独特优势，常作为光学材料而受到广泛应用。光学材料中，折射率是一个重要的性能指标，但普通PMMA的折射率仅有1.49，无法满足在光传感、柔性焦距透镜、减反射等高端领域的使用要求，如CMOS感测器的折射率需大于1.7，或利用高折射材料增加元件内部取光效率，此外PMMA的耐热偏低问题也限制了其在高光热环境中的功能发挥。所以，高折射率且耐热PMMA材料的开发，逐渐成为透明树脂领域的研究重点。

发明内容

鉴于此，本申请提出一种蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法及蓝相增效PMMA耐热板材，以解决上述技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，所述制造方法包括：

提供纳米颗粒，所述纳米颗粒的折射率≥1.5，所述纳米颗粒进行羟基化处理使其表面富集羟基；

提供界面层分子，所述界面层分子与所述纳米颗粒表面的羟基反应形成包裹所述纳米颗粒的界面层，所述界面层分子的化学结构式为(i)或(ii)所示，

其中，R₃、R₄、R₅至少一个为甲氧基、乙氧基中的一种，其余为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一种；X₂为饱和的脂链或杂链、或所述饱和的脂链或杂链的主链中的至少一个原子被芳香结构或芳杂环结构替代，碳数为0-18的正整数；

提供形成基体的物质，形成有界面层的所述纳米颗粒均匀分散于形成所述基体的物质中，所述界面层与形成所述基体的物质反应以固化形成蓝相增效PMMA耐热板材，形成所述基体的物质包括不饱和环氧化合物(iii)或不饱和伯胺化合物(iv)，(iii)及(iv)的化学结构式分别为：

其中，X₃为饱和的脂链或杂链、或所述饱和的脂链或杂链的主链中的至少一个原子被芳香结构或芳杂环结构替代，碳数为0-18的正整数；当所述界面层分子的化学结构式为(i)时，形成所述基体的物质包括不饱和环氧化合物(iii)，当所述界面层分子的化学结构式为(ii)时，形成所述基体的物质包括不饱和伯胺化合物(iv)，且形成基体的物质组成中不能同时包括不饱和环氧化合物(iii)和不饱和伯胺化合物(iv)。

为了更好地理解上文中“饱和的脂链或杂链、或所述饱和的脂链或杂链的主链中的至少一个原子被芳香结构或芳杂环结构替代”在本申请中的具体含义，在此展开进一步说明：“饱和的”是指分子结构中不包括可进行自由基聚合的不饱和键(以烯键为主)，由于芳香结构或芳杂环结构中化学键的特殊性，为了表述的准确与清楚，特在本文中单独列出。脂链是指主链仅由碳元素组成的分子链，杂链是指主链由碳元素与氧、氮、硫、硅等其他元素组成的分子链。

现有技术中，有研究将无机粒子加入有机玻璃中以改变有机玻璃某方面的性能，为了避免无机粒子的团聚，会使用不饱和偶联剂进行改性，但存在双键结构稳定性低和易发生自聚的缺陷，尤其在改性无机粒子的烘干工序及其后的储存阶段更易出现，影响后续使用时的均匀分散。本发明的包覆于纳米颗粒表面的界面层和形成基体的不饱和环氧化合物(iii)或不饱和伯胺化合物(iv)通过开环反应键合，分子结构稳定，改性或储存过程均不会发生自聚或失效，且当发生开环反应的任一反应物中包含芳香结构或芳杂环结构时，获得的产物还能进一步提升耐热性。

进一步地，形成所述基体的物质还包含甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯和引发剂。

进一步地，于形成所述基体的物质组成中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量占比为5-20％，不饱和环氧化合物或不饱和伯胺化合物的质量占比≤10％，引发剂的质量占比≤1％，其余为甲基丙烯酸甲酯。

进一步地，所述引发剂选用临界温度在45-100℃，且半衰期在10⁰-10¹h的引发剂中的一种或几种，包括BPO、AIBN、ABVN、甲基乙烯基酮、安息香、二甲苯酮、荧光素、曙红中的至少一种。

进一步地，所述纳米颗粒的粒径≤50nm，选自砷玻璃、二氧化钛、三硫化二锑、氧化锆、钛酸钡、硫化钙、氧化铬、铬、氧化亚铜、氧化铜、钻石、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、磷化镓、锑化铟、磷化铟、铁、氧化铅、硫化铅、氧化铝、二氧化锰、钌、碳化硅、硅、钛酸锶、硒及氧化锌中的一种或几种。

进一步地，化学结构式为(i)的界面层分子包括脲丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

进一步地，化学结构式为(ii)的界面层分子包括三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、三甲氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三甲氧基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三乙氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、二甲氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

进一步地，不饱和环氧化合物(iii)包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、丙烯酸环氧丙酯中的一种或几种。

进一步地，不饱和伯胺化合物(iv)包括甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-甲基烯丙胺中的一种或几种。

上述(i)～(iv)均仅列举了部分常见的化合物，无法穷举。

进一步地，所述纳米颗粒进行羟基化处理的步骤包括：将所述纳米颗粒加入强碱溶液中，调节温度至预设温度30-60℃，搅拌并保温；反应结束后进行离心、洗涤和过滤，干燥得到表面羟基化的纳米颗粒。

本发明还提供一种蓝相增效PMMA耐热板材，所述蓝相增效PMMA耐热板材由上述制造方法制得。蓝相增效PMMA耐热板材包括纳米颗粒、界面层以及基体，所述基体由形成基体的物质固化得到，所述界面层覆盖包裹于所述纳米颗粒表面，所述界面层以化学键合方式连接所述纳米颗粒和所述基体。

与现有技术相比，本申请通过遴选高折射率的纳米颗粒材料，进行羟基化处理，在纳米颗粒表面形成界面层，均匀混入形成基体的物质，经固化成型得到蓝相增效PMMA耐热板材，由于界面层以化学键合方式连接纳米颗粒与基体，使纳米颗粒在板材中的空间位置固定、无迁移，构成物理“铆点”，形成完整的致密互联复合体结构，不仅使PMMA链段的运动范围受到约束、板材耐温能力获得改善，且纳米颗粒亦可稳定发挥其高折射特性而提升PMMA的光折射能力，出现柔和蓝相效果、高度仿真自然界的蔚蓝天空，因纳米颗粒为无机非金属或金属等耐高温材质，可优化板材的耐热性。本发明的界面层通过环氧基与伯胺基之间的开环反应实现与基体的化学键合，分子结构稳定，改性或储存过程均不会发生自聚或失效，且当发生开环反应的任一反应物中包含芳香结构或芳杂环结构时，获得的产物还能进一步提升耐热性。此外，本申请基于形成界面层的分子结构设计，还可用于改变纳米颗粒与基体间的化学结构组成、化学链段距离，调控板材力学性能、实现强度与韧性的协同表达。

附图说明

图1是本发明蓝相增效PMMA耐热板材所涉及的化学反应过程示意图；

图2是本发明蓝相增效PMMA耐热板材的截面结构示意图；

图3是本发明蓝相增效PMMA耐热板材的界面化学环境示意图；

图4是根据工艺1与对照组的UV-Vis光谱图(a)和DSC曲线(b)；

图5是根据工艺2与对照组的UV-Vis光谱图(a)和DSC曲线(b)；

图6是根据工艺3与对照组的UV-Vis光谱图(a)和DSC曲线(b)。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。

再者，如同在本文中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文中有相反的指示。应当进一步理解，术语“包含”、“包括”表明存在所述的特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组，但不排除一个或多个其他特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组的存在、出现或添加。此处使用的术语“或”和“和/或”被解释为包括性的，或意味着任一个或任何组合。因此，“A、B或C”或者“A、B和/或C”意味着“以下任一个：A；B；C；A和B；A和C；B和C；A、B和C”。仅当元件、功能、步骤或操作的组合在某些方式下内在地互相排斥时，才会出现该定义的例外。

实施例1

本实施例提供一种蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，制造方法的步骤包括S1～S4，具体介绍如下：

S1：提供纳米颗粒，纳米颗粒的折射率≥1.5，更佳地≥2.0，对纳米颗粒进行羟基化处理，使其表面富集羟基。

具体地，对纳米颗粒进行羟基化处理的步骤包括：将纳米颗粒加入强碱溶液中，调节温度至预设温度30-60℃，搅拌并保温；反应结束后进行充分的离心、洗涤和过滤，干燥得到表面羟基化的纳米颗粒。羟基化处理过程为本领域常用技术，本申请不做特殊限定，可根据实际情况相宜选用，如强碱溶液可选用0.5-3mol/L浓度的NaOH或KOH水溶液。

纳米颗粒的粒径≤50nm，选自砷玻璃、二氧化钛、三硫化二锑、氧化锆、钛酸钡、硫化钙、氧化铬、铬、氧化亚铜、氧化铜、钻石、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、磷化镓、锑化铟、磷化铟、铁、氧化铅、硫化铅、氧化铝、二氧化锰、钌、碳化硅、硅、钛酸锶、硒及氧化锌中的一种或几种。

S2：提供界面层分子，界面层分子与纳米颗粒表面的羟基反应形成包裹纳米颗粒的界面层，界面层分子的化学结构式为(i)或(ii)所示，

其中，R₃、R₄、R₅至少一个为甲氧基、乙氧基中的一种，其余为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一种；X₂为饱和的脂链或杂链、或所述饱和的脂链或杂链的主链中的至少一个原子被芳香结构或芳杂环结构替代，碳数为0-18的正整数。

具体地，形成界面层的步骤包括：配置包含用于形成所述界面层的分子溶液；向所述分子溶液中加入步骤S1产物，调节至预设温度0-60℃，优选30-60℃，搅拌并保温；反应结束后进行离心、洗涤和过滤，干燥得到被界面层包围的纳米颗粒。界面层分子(i)、(ii)中，当硅原子上含有甲氧基时，溶剂为甲醇；含有乙氧基时，溶剂为乙醇；溶剂亦可为不和界面层分子发生化学反应的惰性溶剂，如可以为二氧六环、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种。

下面列举化学结构式为(i)或(ii)的界面层分子的部分化合物。

化学结构式为(i)的界面层分子包括脲丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

化学结构式为(ii)的界面层分子包括三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、三甲氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三甲氧基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三乙氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、二甲氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

S3：提供形成基体的物质，步骤S2产物即形成有界面层的纳米颗粒均匀分散于形成基体的物质中，其中步骤S2产物的质量占比≤10％。形成基体的物质包括不饱和环氧化合物(iii)或不饱和伯胺化合物(iv)，形成基材的物质还包括甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯和引发剂，其中，(iii)及(iv)的化学结构式分别为：

其中，X₃为饱和的脂链或杂链、或所述饱和的脂链或杂链的主链中的至少一个原子被芳香结构或芳杂环结构替代，碳数为0-18的正整数；当界面层分子的化学结构式为(i)时，形成基体的物质包括不饱和环氧化合物(iii)，当界面层分子的化学结构式为(ii)时，形成基体的物质包括不饱和伯胺化合物(iv)，且形成基体的物质组成中不能同时包括不饱和环氧化合物(iii)和不饱和伯胺化合物(iv)。

为了更好地理解上文中“饱和的脂链或杂链、或所述饱和的脂链或杂链的主链中的至少一个原子被芳香结构或芳杂环结构替代”在本申请中的具体含义，在此展开进一步说明：“饱和的”是指分子结构中不包括可进行自由基聚合的不饱和键(以烯键为主)，由于芳香结构或芳杂环结构中化学键的特殊性，为了表述的准确与清楚，特在本文中单独列出。脂链是指主链仅由碳元素组成的分子链，杂链是指主链由碳元素与氧、氮、硫、硅等其他元素组成的分子链。

于形成基体的物质中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量占比为5-20％，不饱和环氧化合物或不饱和伯胺化学物的质量占比≤10％，引发剂的质量占比≤1％，其余为甲基丙烯酸甲酯。所述引发剂选用临界温度在45-100℃，且半衰期在10⁰-10¹h的引发剂中的一种或几种，可为热引发、也可为光引发，或为两者的结合。所述引发体系包括BPO、AIBN、ABVN、甲基乙烯基酮、安息香、二甲苯酮、荧光素、曙红中的至少一种，即可以选用单一引发剂、也可选用组合引发剂。

例如，不饱和环氧化合物(iii)包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、丙烯酸环氧丙酯中的一种或几种。

例如，不饱和伯胺化合物(iv)包括甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-甲基烯丙胺中的一种或几种。

步骤S3结束时，形成黏度特征为涂-4杯表征流出时间50-135s(25℃)的均相液。黏度测试方法：试样温度2521℃，具体方法根据《GB/T 1723-1993涂料黏度测定法》进行，以下涉及涂-4杯的测试均同此。

用于形成基体层的物质，组成包括聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及引发剂，其中由聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯组成的溶液在本申请中定义为高分子溶液，所述高分子溶液可以通过控制反应进程方式的甲基丙烯酸甲酯本体聚合过程阶段性中止而获得(中止点采用黏度指标为判断依据，具体黏度以25℃时涂-4杯流出时间50-135s为宜)，也可以通过将商购PMMA树脂母粒溶于甲基丙烯酸甲酯，制成适宜黏度(以25℃时涂-4杯流出时间50-135s为宜)获得，引发剂的添加阶段在以上两种方式形成高分子溶液且冷却至室温后，计算添加量时，原有本体聚合或树脂母粒中的残留引发剂含量不予考虑。

S4：将步骤S3产物先浇注于所需模具中，再进行固化成型，获得蓝相增效PMMA耐热板材。包覆于纳米颗粒表面的界面层与形成基体的物质反应以固化形成蓝相增效PMMA耐热板材。

步骤S4中，浇注过程所用模具的制备，详见专利《适用于高分子快速浇注的模具》(ZL 202120435162.3)、《高分子浇注模具的紧固机构及高分子浇注装置》(ZL202120246569.1)中的相关说明，在此不再赘述。固化工艺条件应与所用引发剂种类相适应，如使用热敏引发剂，则依次包括45-75℃下的水浴或鼓风空气浴2-12h，及105-135℃下的鼓风空气浴1-8h；如使用光敏引发剂，则为常温下220-380nm紫外光辐照1-2h，若伴随45-120℃的热鼓风，则可进一步降低辐照时间。

图1是本实施例示出的蓝相增效PMMA耐热板材所涉及的化学反应过程示意图，如图1所示，选取纳米颗粒E，经过表面羟基化步骤S1形成表面富集羟基的纳米颗粒F，为了标识简洁，图1中仅示出一个羟基(实际情况为纳米颗粒表面被大量羟基所包围)，然后在其上进行形成界面层的步骤S2，构成界面层的分子结构有(i)、(ii)两种(具体结构见上文)，均可与羟基进行取代反应，过程中脱除小分子R₄H，得到所需的产物a、产物b，其中需要注意的是，同样为了标识简洁的需要，产物a、产物b中仅示出R₄位点的化学过程，若R₃或R₅位点存在可发生反应的基团，则亦可与F实现化学键合，产物a和产物b的右端分别为伯氨基、环氧基，为步骤S4中与形成基体的物质中所包含的不饱和环氧化合物或不饱和伯胺化合物预留了相对应的反应位点。在步骤S3中，首先准备用于形成基体所需的物质，包括聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯以及引发剂，和不饱和环氧化合物或不饱和伯胺化合物。固化成型步骤S4，可根据引发体系的特点，选用光固化、热固化中的一种，或两种结合，最终获得分子结构为J或K的蓝相增效PMMA耐热板材。从图1中还可以看出，当使用产物a时，则形成基体的物质中必须包含不饱和环氧化合物(iii)；当使用产物b时，则形成基体的物质中必须包含不饱和伯胺化合物(iv)，通过环氧基与伯氨基之间反应时的开环加成形式，以此实现界面层与基体间的分子级全方位化学键合。

图2是本实施例制备的蓝相增效PMMA耐热板材的截面结构示意图；图3为本实施中示出的蓝相增效PMMA耐热板材的界面化学环境示意图。从图2～3可看出，纳米颗粒101以及覆盖在其上的界面层201，都均匀分布于基体300(见图2)之中，伴随形成基体过程中的开环加成，使界面层201发挥化学键合的“桥梁”作用，分别连接纳米颗粒101和基体300，构成基体的高分子链301呈现出一定的随机空间交错形态，使最终的蓝相增效PMMA耐热板材内部形成大量具有适度伸缩性的高分子链缠结点，从而实现强度与韧性的协同表达。

本实施例中，形成界面层的分子与纳米颗粒表面发生化学键合，使纳米颗粒与基体材料的接触面化学环境，由与基体有机相非相亲的无机非金属或金属界面变成相亲的环氧基团或伯胺基团界面，令纳米颗粒可在基体材料中经简单的机械搅拌即可实现快速的均匀分散、有效防止团聚现象。通过与形成基体的物质间的化学键合，弥合纳米颗粒/基体两相界面原有的微观物理空隙，解决由界面近程分离引发的瑞利散射，用以杜绝导致材料透明度下降的问题。本实施例中使用的纳米颗粒粒径小于50nm，尺寸远小于可见光380-780nm的波长范围，能够尽可能降低其对光线透过程度的影响，保证了所获得的蓝相增效PMMA耐热板材的高透明度。

基于界面层的双端化学键合形式，将纳米颗粒稳定、均匀锚固于基体之中，利用其本征高折射率，可对PMMA进行较大幅度的光学性能优化。值得一提的是，本实施例所用纳米颗粒的粒径相比可见光的波长低一个数量级，其作为散射体，可以近似为圆球。入射光散射所遵循的规律为散射光和入射光频率相同，且散射光的强度和频率的4次方成正比。因此，蓝色高频光的散射比红色低频光要强得多，令蓝相增效PMMA耐热板材在自然光照射下，受纳米颗粒散射作用影响，呈现出柔和、通透的蓝相效果，高度仿真自然界的蔚蓝天空。

实施例2

本发明还提供一种蓝相增效PMMA耐热板材，蓝相增效PMMA耐热板材由上述制造方法制得。发生化学键合前，所述纳米颗粒表面富集羟基，所述界面层分子与所述纳米颗粒相连接的一端包含硅氧烷，所述界面层分子与所述基体相连接的一端包含环氧基或伯氨基，形成所述基体的物质包含甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯和引发剂，和不饱和环氧化合物或不饱和伯胺化合物。

如图2所示，蓝相增效PMMA耐热板材包括纳米颗粒101、界面层201以及基体300。基体由形成基体的物质经固化过程获得，界面层201覆盖于纳米颗粒101表面，界面层201以化学键合方式连接纳米颗粒101和基体300。

以下列举基于本实施例的制造方法实现的不同工艺：

工艺1

蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，包括如下步骤：

步骤S1，提供TiO₂纳米颗粒材料，进行羟基化处理；

其中，TiO₂的粒径为30±5nm，羟基化处理溶液使用1mol/L浓度的NaOH水溶液，加入TiO₂纳米颗粒，预设温度30-60℃，开启搅拌，转速500-1000r/min持续1-3h，然后进行充分的离心、洗涤和过滤，可反复多次，经120℃抽真空干燥6-12h，得到表面羟基化TiO₂。

步骤S2，在TiO₂纳米颗粒羟基化表面形成界面层，得到产物a；

其中，形成界面层的分子选用类型(i)，具体为γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，溶于甲醇中，配置成浓度为1mol/L的溶液，加入S1产物，预设温度0-30℃，开启搅拌，转速500-800r/min持续1-3h，然后进行充分的离心、洗涤和过滤，可反复多次，经60-80℃抽真空干燥6-12h，得到表面形成界面层的TiO₂。

步骤S3，混入用于形成所述基体的物质，均相化；

其中，形成基体的物质包括聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及引发剂，还包括不饱和环氧化合物(iii)，具体为烯丙基缩水甘油醚、质量占比为1-5％，聚甲基丙烯酸甲酯的质量占比为5-20％，引发剂为ABVN、质量占比为0.1-0.5‰，其余为甲基丙烯酸甲酯，加入S2产物、质量占比分别为0.08％、0.09％、0.10％、0.20％，形成4组实验，分别记为α₁、α₂、α₃、α₄，搅拌混合均匀，步骤S3结束时，形成黏度特征为涂-4杯流出时间50-135s(25℃)的均相液。

步骤S4，固化成型，获得蓝相增效PMMA耐热板材。

成型工艺为45-75℃下的水浴2-12h，及105-135℃下的鼓风空气浴1-8h。

工艺2

蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，包括如下步骤：

步骤S1，提供ZrO₂纳米颗粒材料，进行羟基化处理；

其中，ZrO₂的粒径为2025nm，羟基化处理溶液使用1mol/L浓度的NaOH水溶液，加入ZrO₂纳米颗粒，预设温度30-60℃，开启搅拌，转速500-1000r/min持续1-3h，然后进行充分的离心、洗涤和过滤，可反复多次，经120℃抽真空干燥6-12h，得到表面羟基化ZrO₂。

步骤S2，在ZrO₂纳米颗粒羟基化表面形成界面层，得到产物a；

其中，形成界面层的分子选用类型(i)，具体为3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶于乙醇，配置成浓度为1mol/L的溶液，加入S1产物，预设温度30-60℃，开启搅拌，转速500-800r/min持续1-3h，然后进行充分的离心、洗涤和过滤，可反复多次，经60-80℃抽真空干燥6-12h，得到表面形成界面层的ZrO₂。

步骤S3，混入用于形成所述基体的物质，均相化；

其中，形成基体的物质包括聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及引发剂，还包括不饱和环氧化合物(iii)，具体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、质量占比为1-5％，聚甲基丙烯酸甲酯的质量占比为5-20％，引发剂为BPO、质量占比为0.1-0.5‰，其余为甲基丙烯酸甲酯，加入S2产物、质量占比分别为0.08％、0.09％、0.10％、0.20％，形成4组实验，分别记为β₁、β₂、β₃、β₄，搅拌混合均匀，步骤S3结束时，形成黏度特征为涂-4杯流出时间50-135s(25℃)的均相液。

步骤S4，固化成型，获得蓝相增效PMMA耐热板材。

成型工艺为45-75℃下的鼓风空气浴2-12h，及105-135℃下的鼓风空气浴1-8h。

工艺3

蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，包括如下步骤：

步骤S1，提供Al₂O₃纳米颗粒材料，进行羟基化处理；

其中，Al₂O₃的粒径为4025nm，羟基化处理溶液使用1mol/L浓度的NaOH水溶液，加入Al₂O₃纳米颗粒，预设温度30-60℃，开启搅拌，转速500-1000r/min持续1-3h，然后进行充分的离心、洗涤和过滤，可反复多次，经120℃抽真空干燥6-12h，得到表面羟基化Al₂O₃。

步骤S2，在Al₂O₃纳米颗粒羟基化表面形成界面层，得到产物b；

其中，形成界面层的分子选用类型(ii)，具体为3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，溶于甲醇，配置成浓度为1mol/L的溶液，加入S1产物，预设温度30-60℃，开启搅拌，转速500-800r/min持续1-3h，然后进行充分的离心、洗涤和过滤，可反复多次，经60-80℃抽真空干燥6-12h，得到表面形成界面层的Al₂O₃。

步骤S3，混入用于形成所述基体的液相体系，均相化；

其中，形成基体的物质包括聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及引发剂，还包括不饱和伯胺化合物(iv)，具体为丙烯酰胺、质量占比为1-5％，聚甲基丙烯酸甲酯的质量占比为5-20％，引发剂为AIBN、质量占比为0.1-0.5‰，其余为甲基丙烯酸甲酯，加入S2产物、质量占比分别为0.08％、0.09％、0.10％、0.20％，形成4组实验，分别记为γ₁、γ₂、γ₃、γ₄，搅拌混合均匀，步骤S3结束时，形成黏度特征为涂-4杯流出时间50-135s(25℃)的均相液。

步骤S4，固化成型，获得蓝相增效PMMA耐热板材。

成型工艺为45-75℃下的水浴2-12h，及105-135℃下的鼓风空气浴1-8h。

以下对工艺1-3制造得到的蓝相增效PMMA耐热板材(共12组)及对照组，分别进行包括UV-Vis光谱、玻璃化转变温度以及基础力学性能在内的表征。

制样与结果分析

对照组：与普通有机玻璃PMMA的现有制造技术保持一致，具体过程不再赘述。

对以上对照组(图4-6中均表示为D)、工艺1～3，样品尺寸均为50mm×50mm×4mm，进行UV-Vis光谱表征，波长范围250-1100nm，其中可见光区透过率测试依据《GB/T 7134-2008浇铸型工业有机玻璃板材》，取用420nm波长处的透光率数据。

对照组的420nm透光率为92.3％，工艺1中，α₁、α₂、α₃、α₄随着产物S2添加量的增加，透光率依次为38.8％、35.8％、31.6％、10.9％(图4a)；工艺2中，β₁、β₂、β₃、β₄随着产物S2添加量的增加，透光率依次为83.2％、80.9％、80.7％、68.8％(图5a)；工艺3中，γ₁、γ₂、γ₃、γ₄随着产物S2添加量的增加，透光率依次为91.4％、90.8％、90.7％、89.0％(图6a)，工艺1-3的可见光透过率和产物S2添加量呈负相关，均低于对照组，表明蓝相增效PMMA耐热板材的420nm光透过性能低于普通PMMA，在低波长光波段尤为明显，而高波长光波段的差距逐渐缩短，透光率整体呈现出往蓝移方向降低、红移方向增高的趋势。为进一步精确评估板材对可见光区的平均透光率，我们进行了如下积分运算：对照组和工艺1～3(分别以α₃、β₃、γ₃为研究对象)的光谱曲线分别约定为g(x)和f₁(x)、f₂(x)、f₃(x)，进行以波长[x1,x2]为自变量的积分运算，将结果(分别为)与基线在相同波长范围内的积分结果(基线的曲线函数为100％，即为/>)进行相除运算，其中积分区间[x1,x2]取[380,780]，比值结果取整，结果详见表1。

表1.运算结果

备注：a表示积分结果，b表示相除运算结果，由于基线时，分子与分母相同，故为100％。工艺1～3的表示方法均同此，不再赘述。

从表1中数据显示，平均可见光透过率指标上，对照组、工艺2中的β₃、工艺3中的γ₃相比单一波长420nm基本一致，而工艺1中α₃则出现较大幅度的提升，原因在于工艺1的光透过率与波长间关联敏感度更高，在短波至长波过程中透光率提升明显，由于此时平均透光率达到60.4％，意味着理论上的透明度表现亦较理想，这与实际肉眼观测的体感一致。工艺1～3获得板材正面方向均有较好的透明度、侧面观察则呈现出蔚蓝的天空颜色。由于光通过本申请所述方法制备的板材时，由于纳米颗粒的引入使PMMA基体成为不均匀介质，一部分光偏离原方向传播，从而形成光的散色，出现蓝相效果，且PMMA和所引入纳米颗粒的折光率差值越大，则散色现象相对越明显。

玻璃化转变温度(以下简称Tg)的测试通过DSC设备进行，选择的加热温度范围为室温～200℃，升温速率为20℃/min，具体结果见图6。对照组为105℃，工艺1根据产物S2添加量的增加，Tg分别为119℃、121℃、122℃、124℃(图4b)；工艺2根据产物S2添加量的增加，Tg分别为130℃、124℃、125℃、122℃(图5b)；工艺3根据产物S2添加量的增加，Tg分别为128℃、124℃、131℃、130℃(图6b)，说明耐温性能随着纳米颗粒的引入而获得改善。

折光率测试依据《GB/T 39691-2020塑料折光率的测定》中方法A进行，工艺1～3(分别以α₃、β₃、γ₃为研究对象)，经过纳米颗粒的引入，工艺1中α₃、工艺2中β₃、工艺3中γ₃对应的折光率对应为1.635、1.576、1.520，相比对照组的1.489，所获板材的射光率均有一定程度的改善。

此外，本申请还依据《GB/T 7134-2008浇铸型工业有机玻璃板材》对工艺1～3及对照组所获板材的基础物理性能(拉伸强度、断裂伸长率、简支梁无缺口冲击强度)进行测试与表征，结果表明工艺1～3与对照组的基础物理性能具有统计学意义上的一致性，在此不再赘述。

表2.性能表征结果统计

备注：^c冲击强度具体为简支梁无缺口冲击强度。

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (11)

1.一种蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：

提供纳米颗粒，所述纳米颗粒的折射率≥1.5，所述纳米颗粒进行羟基化处理使其表面富集羟基；

提供界面层分子，所述界面层分子与所述纳米颗粒表面的羟基反应形成包裹所述纳米颗粒的界面层，所述界面层分子的化学结构式为(i)或(ii)所示，

(i)(ii)/>

其中，R₃、R₄、R₅至少一个为甲氧基、乙氧基中的一种，其余为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一种；X₂为饱和的脂链或杂链、或所述饱和的脂链或杂链的主链中的至少一个原子被芳香结构或芳杂环结构替代，碳数为0-18的正整数；

提供形成基体的物质，形成有界面层的所述纳米颗粒均匀分散于形成所述基体的物质中，所述界面层与形成所述基体的物质反应以固化形成蓝相增效PMMA耐热板材，形成所述基体的物质包括不饱和环氧化合物(iii)或不饱和伯胺化合物(iv)，(iii)及(iv)的化学结构式分别为：

(iii)(iv)/>

其中，X₃为饱和的脂链或杂链、或所述饱和的脂链或杂链的主链中的至少一个原子被芳香结构或芳杂环结构替代，碳数为0-18的正整数；当所述界面层分子的化学结构式为(i)时，形成所述基体的物质包括不饱和环氧化合物(iii)，当所述界面层分子的化学结构式为(ii)时，形成所述基体的物质包括不饱和伯胺化合物(iv)。

2.如权利要求1所述的蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，其特征在于，形成所述基体的物质还包含甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯和引发剂。

3.如权利要求2所述的蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，其特征在于，于形成所述基体的物质组成中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量占比为5-20％，不饱和环氧化合物或不饱和伯胺化合物的质量占比≤10％，引发剂的质量占比≤1％，其余为甲基丙烯酸甲酯。

4.如权利要求2所述的蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，其特征在于，所述引发剂选用临界温度在45-100℃，且半衰期在10⁰-10¹h的引发剂中的一种或几种，包括BPO、AIBN、ABVN、甲基乙烯基酮、安息香、二甲苯酮、荧光素、曙红中的至少一种。

5.如权利要求1所述的蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径≤50nm，选自砷玻璃、二氧化钛、三硫化二锑、氧化锆、钛酸钡、硫化钙、氧化铬、铬、氧化亚铜、氧化铜、钻石、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、磷化镓、锑化铟、磷化铟、铁、氧化铅、硫化铅、氧化铝、二氧化锰、钌、碳化硅、硅、钛酸锶、硒及氧化锌中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，其特征在于，化学结构式为(i)的界面层分子包括脲丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，其特征在于，化学结构式为(ii)的界面层分子包括三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、三甲氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三甲氧基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三乙氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、二甲氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，其特征在于，不饱和环氧化合物(iii)包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、丙烯酸环氧丙酯中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，其特征在于，不饱和伯胺化合物(iv)包括甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-甲基烯丙胺中的一种或几种。

10.如权利要求1所述的蓝相增效PMMA耐热板材的制造方法，其特征在于，所述纳米颗粒进行羟基化处理的步骤包括：

将所述纳米颗粒加入强碱溶液中，调节温度至预设温度30-60℃，搅拌并保温；

反应结束后进行离心、洗涤和过滤，干燥得到表面羟基化的纳米颗粒。

11.一种蓝相增效PMMA耐热板材，其特征在于，所述蓝相增效PMMA耐热板材由权利要求1～10任一项所述的制造方法制得。