CN115744976A - 一种三元金属硫系纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元金属硫系纳米晶的制备方法，属于纳米材料合成技术领域。本发明以常用极性有机溶剂N,N二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，在室温条件下对合成目标三元金属硫系纳米晶所用金属盐具有良好的溶解能力，保证了后续反应的均相成核能力；同时以可调碳链的直链羧酸和直链胺为共混配体，调控反应体系中金属前驱体的反应活性，该体系在室温条件下加入硫源可以快速均匀成核，通过改变反应体系温度诱导三元金属硫化物纳米晶缓慢生长，可获得尺寸大小可调、尺寸分布窄的目标产物，所合成的纳米晶材料可应用于新型光电器件有源层。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种三元金属硫系纳米晶的制备方法。
背景技术
三元金属硫系纳米晶AgBiS2、NaBiS2及CuInS2由于具有良好的光学性能和半导体特性常作为不同种类的光电器件的有源层材料使用，材料的纯度和粒径控制对器件的输出性能至关重要。目前，高质量器件级三元纳米晶合成仍然为基于高沸点非配位型溶剂为主的热注入工艺，如典型的长碳链的十八碳烯(简称ODE)。然而该种溶剂极性较弱，其自身对于大部分金属有机盐或无机盐在室温～60℃温度区间内溶解能力有限，为了制备均匀金属原子/分子级别的反应前驱体，需要加入额外配体(正三基氧膦、油胺、油酸等)辅助并在高温条件下才能溶解形成指定的反应前驱体。热注入工艺是将目标金属盐或氧化物在配体辅助下溶解在高沸点非配位溶剂制备阳离子源，在前者高速搅拌条件下再将阴离子源用注射器在极短时间内注入到阳离子中，诱导反应体系短时间大量成核，故将液相反应中难以控制的成核与生长过程人为分开，目的在于改善反应生成的纳米颗粒的尺寸和均匀分布。在热注入工艺中，上述配体(正三基氧膦、油胺、油酸等)对目标金属配位性强，可以控制纳米晶在60℃以上阳离子源与阴离子源反应成核活性，但多数金属有机配体在室温条件容易凝固析出，不利于反应顺利进行。而且，需要在惰性气体氛围保护反应前驱液，避免其在高温条件下氧化失效而影响后续三元金属硫系纳米晶的合成质量。重要的是，上述方法所制备的三元金属硫系纳米晶尺寸难以控制且尺寸分布宽，对材料后续在光电器件的中的应用不利。例如G.Konstantatos小组在2016年报道的基于热注射法制备AgBiS2纳米晶的尺寸为4.6±1nm，其尺寸偏差约为43％[DOI:10.1038/NPHOTON.2016.108-Bernechea M,Miller NC,Xercavins G,et al.Solution-processed solar cellsbased on environmentallyfriendly AgBiS2 nanocrystals[J].Nature Photonics,2016,10(8):521-525.]；J.Vela报道的在100℃条件下合成NaBiS2纳米晶的尺寸偏差约为23％[DOI:10.1021/acs.chemmater.0c01689-Medina-Gonzalez A M,Rosales B A,Hamdeh U H,etal.Surface chemistry of ternary nanocrystals:engineering the deposition ofconductive NaBiS2 films[J].Chemistry of Materials,2020,32(14):6085-6096.]；H.Teng等人报道的基于热注入法制备的CuInS2纳米晶尺寸偏差也超过了20％[DOI:10.1039/B927279H-Li T L,Teng H.Solution synthesis of high-quality CuInS2quantum dots as sensitizers for TiO2 photoelectrodes[J].Journal of MaterialsChemistry,2010,20(18):3656-3664.]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元金属硫系纳米晶的制备方法，所述方法制备的三元金属硫系纳米晶尺寸大小可调、尺寸分布窄。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三元金属硫系纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
将三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐、极性溶剂和直链羧酸混合，得到金属阳离子反应前驱液；所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
将硫源和直链胺混合，得到阴离子反应前驱液；
将所述金属阳离子反应前驱液和阴离子反应前驱液混合，进行成核，得到含羧酸纳米晶；
将所述含羧酸纳米晶与3-巯基丙酸混合，进行取代，得到三元金属硫系纳米晶。
优选的，所述三元金属硫系纳米晶包括AgBiS2、NaBiS2或CuInS2。
优选的，所述三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐包括银盐、钠盐、铋盐和铟盐中的两种；所述银盐包括AgNO3或Ag(CH3COO)；所述钠盐包括NaNO3、Na(CH3COO)或NaI；所述铋盐包括Bi(NO3)3、Bi(CH3COO)3或BiI3；所述铟盐包括In(CH3COO)3、In(NO3)3或InI3；所述直链羧酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸或油酸。
优选的，所述直链羧酸的摩尔量与三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐的金属阳离子总摩尔量之比为(1.2～3.6):(0.6～1.8)。
优选的，所述硫源包括S粉、硫代乙酰胺或硫脲。
优选的，所述直链胺包括丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺或油胺；所述硫源中硫的摩尔量与直链胺的体积之比为(1.2～3.6)mmol:(2～5)mL。
优选的，所述硫源中硫的摩尔量与三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐的金属阳离子总摩尔量之比为(1.2～3.6):(1.2～3.6)。
优选的，所述成核的反应温度为28～110℃，反应时间为30～120min。
优选的，所述3-巯基丙酸与直链羧酸的摩尔比为(0.7～2.1):(1.2～3.6)。
优选的，所述取代的温度为室温，时间为1h。
本发明提供了一种三元金属硫系纳米晶的制备方法，包括以下步骤：将三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐、极性溶剂和直链羧酸混合，得到金属阳离子反应前驱液；所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；将硫源和直链胺混合，得到阴离子反应前驱液；将所述金属阳离子反应前驱液和阴离子反应前驱液混合，进行成核，得到含羧酸纳米晶；将所述含羧酸纳米晶与3-巯基丙酸混合，进行取代，得到三元金属硫系纳米晶。
本发明以常用极性有机溶剂N,N二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，在室温条件下对合成目标三元金属硫系纳米晶所用金属盐具有良好的溶解能力，保证了后续反应的均相成核能力；同时以可调碳链的直链羧酸和直链胺为共混配体，调控反应体系中金属前驱体的反应活性，该体系在室温条件下加入硫源可以快速均匀成核，通过改变反应体系的温度可诱导三元金属硫化物纳米晶缓慢生长，从而获得尺寸大小可调、尺寸分布窄的目标产物，尺寸为2.78～3.97nm，尺寸偏差为±20％以内，所合成的纳米晶材料可应用于新型光电器件有源层。
本发明以直链羧酸和直链胺为共混配体，其所含有的官能团COOH和NH2属于硬酸和硬碱，对纳米晶的表面所暴露出的阳离子点位具有选择性的键合，可调控阳离子反应源的活性，使得纳米晶大量成核缓慢生长，也可保证纳米晶合成产物的单分散性，从而形成尺寸分布均匀的纳米晶，本发明的方法可在室温开放环境下合成以CuInS2、NaBiS2和AgBiS2等为代表的三元金属硫系纳米晶。
附图说明
图1为实施例1制备的三元金属硫系纳米晶的(a)XRD图谱、(b)TEM和(c)粒径分布图；
图2为实施例2制备的三元金属硫系纳米晶的(a)XRD图谱、(b)TEM和(c)粒径分布图；
图3为实施例3制备的三元金属硫系纳米晶的(a)XRD图谱、(b)TEM和(c)粒径分布图；
图4为AgBiS2(a)、NaBiS2(b)和CuInS2(c)三种纳米晶分布作为相同结构太阳能电池器件中吸光层材料在标准模拟光源照射测试条件对应的J-V曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种三元金属硫系纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
将三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐、极性溶剂和直链羧酸混合，得到金属阳离子反应前驱液；所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
将硫源和直链胺混合，得到阴离子反应前驱液；
将所述金属阳离子反应前驱液和阴离子反应前驱液混合，进行成核，得到含羧酸纳米晶；
将所述含羧酸纳米晶与3-巯基丙酸混合，进行取代，得到三元金属硫系纳米晶。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐、极性溶剂和直链羧酸混合，得到金属阳离子反应前驱液。
在本发明中，所述三元金属硫系纳米晶优选包括AgBiS2、NaBiS2或CuInS2。在本发明中，所述三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐包括银盐、钠盐、铋盐和铟盐中的两种；所述银盐包括AgNO3或Ag(CH3COO)；所述钠盐包括NaNO3、Na(CH3COO)或NaI；所述铋盐包括Bi(NO3)3、Bi(CH3COO)3或BiI3；所述铟盐包括In(CH3COO)3、In(NO3)3或InI3；所述直链羧酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸或油酸；所述三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐的摩尔比优选为1:1。
在本发明中，当所述三元金属硫系纳米晶为AgBiS2或CuInS2时，优选不使用BiI3或InI3，这是由于InI3或BiI3虽可溶解于DMF或DMSO中，但游离态I-会和Cu+或Ag+结合形成难溶沉淀，使得反应无法进行。
在本发明中，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)；所述三元金属硫系纳米晶所对应的某一种金属盐在极性溶剂中的浓度优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.2mol/L。
在本发明中，所述直链羧酸优选包括乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸或油酸。
在本发明中，所述直链羧酸的摩尔量与三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐的金属阳离子总摩尔量之比优选为(1.2～3.6):(0.6～1.8)，更优选为(1.2～3.6):1.2。
在本发明中，所述三元金属硫系纳米晶所对应的金属盐、极性溶剂和直链羧酸混合的过程优选为将对应的金属盐溶于极性溶剂，将所得溶液以8000rpm转速离心10min后保留澄清液以去除溶液中未溶解的溶质或杂质，在搅拌条件下向所得溶液中加入直链羧酸，在大气环境下持续搅拌10～20min，得到金属阳离子反应前驱液。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
本发明将硫源和直链胺混合，得到阴离子反应前驱液。
在本发明中，所述硫源优选包括S粉、硫代乙酰胺或硫脲；所述S粉优选为5N高纯S粉；
在本发明中，所述直链胺优选包括丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺或油胺；所述硫源中硫的摩尔量与直链胺的体积之比优选为(1.2～3.6)mmol:(2～5)mL，更优选为2.4mmol:3mL。
在本发明中，所述硫源中硫的摩尔量与三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐的金属阳离子总摩尔量之比优选为(1.2～3.6):(1.2～3.6)，更优选为1:1。
本发明对所述硫源和直链胺混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
得到金属阳离子反应前驱液和阴离子反应前驱液后，本发明将所述金属阳离子反应前驱液和阴离子反应前驱液混合，进行成核，得到含羧酸纳米晶。
在本发明中，所述金属阳离子反应前驱液和阴离子反应前驱液混合的过程优选为：在保护气氛条件下，控制金属阳离子反应前驱液搅拌速率为600～800rpm，更优选为650rpm，在室温条件下沿着其边缘线速度最大点注入阴离子反应前驱液，持续搅拌10～15min，保证溶液体系快速均匀成核。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气或氩气。
在本发明中，所述成核的反应温度优选为28～110℃，更优选为80～100℃；反应时间优选为30～120min，更优选为75～90min；本发明优选根据所需纳米晶的结构调控成核反应的温度和时间。
完成所述成核后，本发明优选将所得产物降温至室温，得到含羧酸纳米晶；本发明对所述降温的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到含羧酸纳米晶后，本发明将所述含羧酸纳米晶与3-巯基丙酸混合，进行取代，得到三元金属硫系纳米晶。
得到含羧酸纳米晶后，本发明不进行任何处理，直接向所得含羧酸纳米晶中加入3-巯基丙酸。本发明利用3-巯基丙酸(MPA)竞争取代纳米晶表面的羧酸配体。在本发明中，所述3-巯基丙酸与直链羧酸的摩尔比优选为(0.7～2.1):(1.2～3.6)，更优选为1.4:1.2。
在本发明中，所述取代的温度优选为室温，时间优选为1h。
完成所述取代后，本发明向反应产物中加入无水甲苯，将纳米晶絮凝，依次进行离心和干燥，得到三元金属硫系纳米晶；本发明对所述无水甲苯的用量没有特殊的限定，能够充分将纳米晶絮凝即可；所述离心的转速优选为8000rpm，时间优选为3min。本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明利用无水甲苯将MPA包覆的AgBiS2纳米晶从极性溶剂相中离心沉淀出来。
本发明所制备的三元金属硫系纳米晶均包覆有MPA，MPA作为一种直链短链分子具有双官能团，其-SH可以与纳米晶表面阳离子位紧密结合，对表面缺陷进行钝化，改善其电学性能；且3-巯基丙酸(MPA)的羧基朝外，可与极性溶剂形成氢键，辅助纳米晶以胶体形式稳定分散，方便后期成膜处理。
本发明所制备的纳米晶可以溶于极性有机溶剂中配制成溶度为30～200mg/mL的稳定胶体溶液，供成膜处理，以便作为太阳能电池吸收层材料使用；所述极性有机溶剂优选为甲醇或水。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.6mmolAgNO3和0.6mmol Bi(NO3)·5H2O溶于6mL DMF，于常温下搅拌溶解，将所得溶液以8000rpm转速离心10min后保留澄清液；在搅拌条件下向所得澄清液中加入1.2mmol油酸，在室温大气环境下持续搅拌10min，得到Ag/Bi阳离子反应前驱液；
将1.2mmol 5N高纯S粉溶于2mL正丁胺，得到阴离子反应前驱液；
在氮气保护气氛条件下，转速为600rpm磁力搅拌及室温(28℃)条件下，沿所述阳离子反应前驱液边缘线速度最大点注入阴离子反应前驱液，继续搅拌10min后，反应成核30min，变黑生成含油酸AgBiS2纳米晶；
向所述含油酸AgBiS2纳米晶中加入0.7mmol 3-巯基丙酸，取代1h；向所得产物中加入20mL无水甲苯，进行离心，离心转速为8000rpm，时间为3min，干燥后，得到AgBiS2纳米晶。
实施例2
将1.2mmol NaI和1.2mmol BiI3溶于6mL DMSO于常温下搅拌溶解，将所得溶液以8000rpm转速离心10min后保留澄清液，在搅拌条件下向澄清液中加入1.2mmol正辛酸，在室温大气环境下持续搅拌20min，得到Na/Bi阳离子反应前驱液；
将2.4mmol硫脲溶于3mL油胺，得到阴离子反应前驱液；
在氮气保护气氛、转速为650rpm磁力搅拌条件下，沿所述阳离子反应前驱液边缘线速度最大点注入阴离子反应前驱液，继续搅拌15min后，升温至80℃，反应成核75min后，自然降至室温，得到含正辛酸NaBiS2纳米晶；
向所述含油酸AgBiS2纳米晶中加入1.4mmol MPA，取代1h后，加入25mL无水甲苯，进行离心，离心转速8000rpm，时间3min，干燥后，得到NaBiS2纳米晶。
实施例3
将1.8mmol Cu(NO3)·5H2O和1.8mmol In(NO3)·5H2O溶于6mL DMF于常温下搅拌溶解，将所得溶液以8000rpm转速离心10min后保留澄清液，在搅拌条件下向所述澄清液中加入1.8mmol正庚酸，在室温大气环境下持续搅拌15min，得到Cu/In阳离子反应前驱液；
将3.6mmol硫代乙酰胺溶于5mL正辛胺，得到阴离子反应前驱液；
在氮气保护气氛、转速为800rpm磁力搅拌条件下，沿所述Cu/In阳离子反应前驱液边缘线速度最大点注入阴离子反应前驱液，继续搅拌15min后，升温至100℃，反应成核90min后，自然降至室温，得到含正庚酸CuInS2纳米晶；
向所述含正庚酸CuInS2纳米晶中加入2.1mmol MPA取代1h，加入30mL无水甲苯，进行离心，离心参数为8000rpm，3min，干燥后，得到CuInS2纳米晶。
表征
1)对实施例1～3制备的三元金属硫系纳米晶进行XRD、TEM表征，所得结果见图1～3；图1为实施例1制备的三元金属硫系纳米晶的(a)XRD图谱、(b)TEM和(c)粒径分布图；由图1可知，所合成的产物为AgBiS2，对应PDF#21-1178，粒径中位数约为2.78nm，分布偏差为±15％以内。
图2为实施例2制备的三元金属硫系纳米晶的(a)XRD图谱、(b)TEM和(c)粒径分布图；由图2可知，所合成的产物为NaBiS2，对应PDF#08-0406，粒径中位数约为3.88nm，分布偏差为±20％以内。
图3为实施例3制备的三元金属硫系纳米晶的(a)XRD图谱、(b)TEM和(c)粒径分布图；由图3可知，所合成的产物为CuInS2，对应PDF#27-0519，粒径中位数约为3.97nm，分布偏差为±20％以内。
应用例
将实施例1～3制备的AgBiS2、NaBiS2和CuInS2分别分散在去离子水中，使其分散液浓度为200mg/mL，总体积控制为5mL，滴入65μL的正丁胺作为稳定剂，得到AgBiS2、NaBiS2和CuInS2对应的墨水。
将1.5g二水合乙酸锌在420μL乙醇胺的辅助下均匀溶解于15mL乙醇中，得到透明无色的ZnO溶胶，避光24h备用；
取20μL上述ZnO溶胶滴于干净的ITO基片(15×15mm2)上，3000rpm旋涂60s后，置于加热板大气环境处理200℃，30min诱导ZnO无定型凝胶薄膜晶化，得到ITO/ZnO衬底。
取上述制备的AgBiS2、NaBiS2或CuInS2对应的墨水20μL滴加于上述ITO/ZnO衬底上，2500rpm旋涂60s后，置于加热板保护气氛80℃，30min诱导纳米晶层的固化；然后在固化的纳米晶薄层上继续旋涂浓度为4mg/mL的P3HT氯苯溶液，2000rpm持续时间30s；最后在衬底上蒸镀厚度80nm的金电极，得到分别以AgBiS2、NaBiS2和CuInS2纳米晶为吸收层材料的薄膜太阳能电池。
采用GB/T6495.1-1996光伏器件第1部分：光伏电流-电压特性，J-V的测量方法，对所制备的薄膜太阳能电池进行电池测试，测试条件：AM 1.5G，1个标准太阳光；所制备的薄膜太阳能电池的J-V曲线如图4所示。由图4可知，AgBiS2纳米晶的光电转换效率PCE值为4.43％；NaBiS2纳米晶的光电转换效率PCE值为0.06％；CuInS2纳米晶的光电转换效率PCE值为1.92％，各电池其它特征输出参数如短路电流密度(Jsc)，开路电压(Voc)和填充因子(F.F.)见图4中a～c。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三元金属硫系纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐、极性溶剂和直链羧酸混合，得到金属阳离子反应前驱液；所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
将硫源和直链胺混合，得到阴离子反应前驱液；
将所述金属阳离子反应前驱液和阴离子反应前驱液混合，进行成核，得到含羧酸纳米晶；
将所述含羧酸纳米晶与3-巯基丙酸混合，进行取代，得到三元金属硫系纳米晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元金属硫系纳米晶包括AgBiS2、NaBiS2或CuInS2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐包括银盐、钠盐、铋盐和铟盐中的两种；所述银盐包括AgNO3或Ag(CH3COO)；所述钠盐包括NaNO3、Na(CH3COO)或NaI；所述铋盐包括Bi(NO3)3、Bi(CH3COO)3或BiI3；所述铟盐包括In(CH3COO)3、In(NO3)3或InI3；所述直链羧酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸或油酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述直链羧酸的摩尔量与三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐的金属阳离子总摩尔量之比为(1.2～3.6):(0.6～1.8)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源包括S粉、硫代乙酰胺或硫脲。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述直链胺包括丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺或油胺；所述硫源中硫的摩尔量与直链胺的体积之比为(1.2～3.6)mmol:(2～5)mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源中硫的摩尔量与三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐的金属阳离子总摩尔量之比为(1.2～3.6):(1.2～3.6)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成核的反应温度为28～110℃，反应时间为30～120min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3-巯基丙酸与直链羧酸的摩尔比为(0.7～2.1):(1.2～3.6)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代的温度为室温，时间为1h。
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