KR20210033160A - 양자점-고분자 복합체 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양자점; 및 상기 양자점의 표면을 감싸도록 형성된 (메타)아크릴계 고분자 코팅층을 포함하는 양자점-고분자 복합체 입자 및 그 제조방법, 상기 고분자 코팅층을 포함하여 높은 안정성과 우수한 발광효율을 확보할 수 있는 양자점의 응용처를 확대하는 기술에 관한 것이다.

Description

양자점-고분자 복합체 입자 및 이의 제조방법{QUANTUM DOT-POLYMER COMPOSITE PARTICLES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 양자점; 및 상기 양자점의 표면을 감싸도록 형성된 (메타)아크릴계 고분자 코팅층을 포함하는 양자점-고분자 복합체 입자 및 그 제조방법, 상기 고분자 코팅층을 포함하여 높은 안정성과 우수한 발광효율을 확보할 수 있는 양자점의 응용처를 확대하는 기술에 관한 것이다.
양자점(Quantum dot, QD)은 물질 종류의 변화 없이도 입자 크기별로 다른 파장의 빛이 발생하여 다양한 색을 낼 수 있으며, 기존 발광체보다 색 순도 및 광효율이 높다는 장점이 있어 차세대 발광 소자로 주목받고 있다.
현재 시판되고 있는 양자점을 이용한 디스플레이는, 양자점(QD)이 포함된 필름을 제조한 후, 이러한 필름을 TV에 내장하는 형태를 이루고 있다. 이와 같이 필름 형태로 적용할 경우, 양자점의 사용량이 많아진다는 단점이 있다.
한편, 필름 형태의 양자점을 발광 소자의 밀봉재(Encapsulant)로 패키징(LED PKG) 형태를 전환할 경우, 양자점의 사용량을 대폭 줄일 수 있을 뿐만 아니라 디스플레이, 예컨대 TV의 두께를 감소시켜 박막화할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 상기 양자점을 LED PKG에 직접 적용하기 위해서는 많은 문제점들이 존재하게 된다. 특히, 양자점은 산소와 수분에 취약하여 장기간 노출될 경우 산화적 손상을 겪어 휘도 저하가 일어난다. 또한 양자점은 패키징용 수지 조성물의 주(主) 성분인 열경화성 실리콘(Silicone) 수지의 경화를 방해하는 인자로 작용하여 패키징의 신뢰성 및 안정성이 저하될 뿐만 아니라 자체적인 발열에 의한 LED의 발광 효율 감소 및 발광 파장의 변화 등의 문제점을 초래하게 된다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 양자점의 코팅 기술을 통해 높은 안정성과 우수한 발광효율을 지속적으로 발휘할 뿐만 아니라 이를 이용한 신규 패키징 적용 기술을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 양자점(QD); 및 상기 양자점을 감싸도록 형성된 (메타)아크릴계 고분자 코팅층을 포함하는 양자점-고분자 복합체 입자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 (메타)아크릴계 고분자 코팅층은, 분자 내 카르복실기 및 히드록시기 중에서 선택된 적어도 1종의 극성 작용기 함량이 1~50 중량%인 (메타)아크릴계 모노머의 중합체 또는 (메타)아크릴계 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 (메타)아크릴계 고분자 코팅층은 5,000 내지 500,000 g/mol의 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 (메타)아크릴계 고분자 코팅층의 두께는 1 nm 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 양자점은 양자점 나노입자, 양자점 함유 입자, 또는 복수의 양자점 입자가 집합된 1차 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 양자점은 적어도 1층의 쉘을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 적어도 1층의 쉘은 ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, 및 HgZnTeS로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 1차 입자는 열전도성 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 열전도성 무기물 입자는 산화알루미늄, 산화규소, 이산화티탄, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 탄화규소 및 수산화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 열전도성 무기물 입자의 함량은 당해 1차 입자의 전체 중량 대비 0.1 내지 99.9 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 양자점은 할라이드 및 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면처리층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 표면처리층은 유기 할라이드, 무기 할라이드, 무기 옥시할라이드 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
또한 본 발명은 (i) 고분자가 용해된 고분자 함유 용액을 준비하는 단계; (ii) 상기 고분자 함유 용액에 양자점을 투입하여 혼합한 후, 고분자 경화 유도제를 첨가하여 경화시키는 단계; 및 (iii) 상기 고분자 함유 용액에서 경화물을 분리한 후 건조하는 단계;를 포함하는 양자점-고분자 복합체 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 단계 (ii)의 고분자 경화 유도제는 Zn계 화합물 및 Al계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 단계 (ii)에서 고분자 경화 유도제의 사용량은 당해 고분자 함유 용액의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 단계 (ii)의 양자점은 할라이드 및 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면처리층이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 단계 (a)는 당해 양자점 100 중량부 대비 100 내지 1,000,000 중량부의 열전도성 무기물 입자를 첨가 및 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 제조방법은, (iv) 상기 단계 (iii)의 건조물을 평균 입경(d50)이 100 ㎛ 이하로 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양자점의 표면을 (메타)아크릴계 고분자로 코팅함으로써, 물성 저하 없이 높은 안정성과 우수한 발광 효율을 지속적으로 발휘할 수 있다.
또한 본 발명에서는 종래 양자점에 의한 실리콘 수지의 미경화 문제점을 해결하여 LED 패키징(PKG)에 직접 적용할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 기술분야에 확대 적용 가능하다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 실시예 1에서 고분자로 코팅된 양자점을 포함하여 패키징된 LED 소자의 스펙트럼 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 고분자로 코팅된 양자점을 포함하여 패키징된 LED 소자의 시간 경과에 따른 안정성 변화 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
<양자점-고분자 복합체 입자>
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점-고분자 복합체 입자는, 양자점(QD); 및 상기 양자점 표면을 둘러싸도록 형성된 (메타)아크릴계 고분자 코팅층을 포함한다.
상기 (메타)아크릴계 고분자 코팅층은 당 분자에 공지된 아크릴계 또는 메타크릴계 고분자를 제한 없이 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 분자 내 극성 작용기를 소정 범위로 포함하는 (메타)아크릴계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 작용기는 일부 화학물질과 반응을 일으킬 수 있으며, 이 반응을 이용하여 양자점 표면에 고분자 코팅을 유도하도록 한다. 이때 사용되는 화학물질의 예로는 Zn, Al, Ti, 및/또는 Zr을 함유하는 화합물 등이 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 (메타)아크릴계 고분자 코팅층은, 분자 내 카르복실기 및 히드록시기 중에서 선택된 적어도 1종의 극성 작용기 함량이 1 중량% 이상, 구체적으로 1~50 중량%이고, 중량평균분자량(Mw)이 5,000 g/mol 이상, 구체적으로 10,000~500,000 g/mol인 (메타)아크릴계 모노머의 중합체 또는 (메타)아크릴계 수지를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 고분자 코팅층은 양자점 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있으며, 구체적으로 후술되는 양자점 표면에 결합된 할라이드 표면처리층 상에 형성될 수 있다. 이러한 (메타)아크릴계 고분자 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 수 나노미터 (nm)에서 수십 마이크로미터 (㎛)일 수 있으며, 일례로 1nm 내지 20 ㎛일 수 있다. 구체적으로 10nm ~ 수십 ㎛이며, 보다 구체적으로 100 nm ~ 20 ㎛의 두께를 지닐 때 우수한 발광효율을 나타낼 뿐만 아니라 물적 안정성을 발휘할 수 있다.
전술한 할라이드 표면처리층이 형성되는 대상물은, 양자점을 포함하는 입자 형태라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당 분야에 공지된 통상의 양자점(Quantum Dots, QD) 나노입자, 양자점 함유 입자 또는 복수의 양자점이 집합된 1차 입자일 수 있다.
양자점(QD)은 나노 크기의 반도체 물질을 일컬을 수 있다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루게 되는데, 이러한 나노 입자들이 반도체 특성을 띠고 있을 때 양자점이라고 한다. 상기 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 상기 양자점의 자체적으로 해당하는 에너지 밴드갭에 따른 에너지를 방출하게 된다.
이러한 양자점은 균질한(homogeneous) 단일층 구조; 코어-쉘(core-shell) 형태, 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 다중층 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 양자점(QD)은 적어도 1층의 쉘을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다.
상기 적어도 1층의 쉘은 아연(Zn)과 황(S)을 포함할 수 있으며, 구체적으로 양자점의 최외각 표면은 아연(Zn)과 황(S)을 포함할 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. 상기 쉘 성분의 비제한적인 예를 들면, ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, HgZnTeS 등일 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
상기 양자점(QD)을 구성하는 코어(core), 및/또는 표면(최외각)을 제외한 복수 층의 쉘(shell) 성분은, 각각 독립적으로 후술되는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 자유롭게 선택될 수 있다. 이때 쉘이 복수층일 경우, 각 층은 서로 상이한 성분, 예컨대 (준)금속산화물을 함유할 수 있으며, 하기 예시된 성분에서 자유롭게 구성될 수 있다.
일례로, II-VI족 화합물은 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 일례로, III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 일례로, IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 일례로, IV족 원소로는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. IV족 화합물로는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다.
전술한 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 또한 하나의 양자점이 다른 양자점을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
양자점의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 형태라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 구형, 막대(rod)형, 피라미드형, 디스크(disc)형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용할 수 있다.
또한, 양자점의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 양자점의 평균 입경(D50)은 1 내지 20 nm 일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 15 nm 일 수 있다. 이와 같이 양자점의 입경이 대략 약 1 내지 20 nm 범위로 제어될 경우, 원하는 색상의 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는 청색 발광 양자점(QD)를 사용할 수 있다. 구체적인 일례를 들면, 청색-발광 QD(Quantum dot)로서는 Cd계 II-VI족 QD(예로서, CdZnS, CdZnSSe, CdZnSe, CdS, CdSe), 비-Cd계 II-VI족 QD(예로서, ZnSe, ZnTe, ZnS, HgS), 또는 비-Cd계 III-V족 QD(예로서, InP, InGaP, InZnP, GaN, GaAs, GaP)을 사용할 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 양자점 함유 입자는 적어도 하나의 양자점을 함유하는 입자로서, 구체적으로 무기물 코어 입자 또는 고분자 코어 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점 입자를 포함하는 형태일 수 있다.
또 다른 일 구체예를 들면, 상기 1차 입자는, 복수의 양자점이 집합된 입자이거나, 또는 복수의 양자점이 매트릭스 내에 임베디드(embedded)된 형태의 입자일 수 있다. 이러한 매트릭스는 당 분야에 공지된 통상의 무기물이거나 또는 유기물일 수 있다.
상기 1차 입자는 당 분야에 공지된 통상의 열전도성 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 무기물 입자는 우수한 열전도성으로 인해 양자점의 자체 발열을 외부로 방출시키는 역할을 한다.
사용 가능한 열전도성 무기물 입자의 비제한적인 예로는 산화알루미늄, 산화규소, 이산화티탄, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 탄화규소, 산화알루미늄 또는 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
열전도성 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 열전도성 무기물 입자의 평균 입경은 1 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 이때 평균 입경이 서로 상이하거나 성분이 상이한 2종 이상의 열전도성 무기물 입자를 혼용할 수도 있다.
이러한 열전도성 무기물 입자의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 발열 특성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 열전도성 무기물 입자의 함량은 당해 1차 입자의 전체 중량(예, 100 중량부)을 기준으로, 0.1 내지 99.9 중량부일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 99.5 중량부일 수 있다. 또한 상기 열전도성 무기물 입자는 혼용되는 양자점 100 중량부를 기준으로, 1 내지 100,000 중량부일 수 있으며, 구체적으로 100 내지 100,000 중량부 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점-고분자 복합체 입자는, 양자점과 고분자 코팅층 사이에, 할라이드 및 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면처리층을 포함할 수 있다. 구체적인 일례를 들면, 양자점; 상기 양자점의 표면과 결합된 (옥시)할라이드 표면처리층; 및 상기 (메타)아크릴계 고분자 코팅층이 순차적으로 형성된 것일 수 있다.
상기 표면처리층은 당 분야에 공지된 할로겐(X = F, Cl, Br, I) 함유 물질을 제한 없이 포함할 수 있으며, 일례로 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 중 적어도 하나의 할로겐염일 수 있다. 구체적으로, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 무기 옥시할라이드 또는 이들의 조합(組合)을 포함할 수 있다.
사용 가능한 할로겐 함유 물질의 비제한적인 예를 들면, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸 암모늄 브로마이드(CTAB: Cetyl Ammonium Bromide), 암모늄 클로라이드, 암모늄 브로마이드, 암모늄 아이오다이드, 암모늄 플루오라이드, 포타슘 클로라이드, 포타슘 브로마이드, 포타슘 아이오다이드, 소듐 클로라이드, 소듐 브로마이드, 소듐 아이오다이드, 인듐 클로라이드, 인듐 브로마이드, 인듐 아이오다이드 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 할라이드 또는 옥시할라이드는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MOaXb
상기 식에서,
M은 I족, 2족, 3족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이며,
X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐이며,
a는 0 내지 2 사이의 정수이며,
b은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1의 바람직한 일례를 들면, 금속(M)은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Zr, 및 Zn으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Al, Zn, 및 Zr으로 구성된 군에서 선택되는 1종의 금속일 수 있다.
무기 할라이드는 적어도 하나의 금속과 적어도 하나의 할로겐 원자가 이온결합된 통상의 화합물을 의미한다. 이와 같이 금속(M)을 포함하는 무기 할라이드의 구체예로는, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2 등의 아연(Zn)계 할라이드; AlCl3 의 알루미늄(Al)계 할라이드 등이 있다. 그러나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
또한 무기 옥시할라이드(oxyhalide, oxohalide)는, 단일 분자 내에서 산소 원자와 할로겐 원자가 각각 금속(M)에 결합된 화합물을 의미한다. 이러한 금속 옥시할라이드의 구체예로는 ZrOCl2 등의 지르코늄(Zr)계 옥시할라이드일 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에 따른 (옥시)할라이드 표면처리층은, 용액 상에서 표면처리를 통해 양자점 표면에 존재하는 유기물(예, 유기 리간드)의 일부 또는 전부를 제거하고, 상기 표면처리층을 구성하는 양이온 물질(예, M)과 할라이드 음이온 물질(예, X)이 각각 양자점 표면의 일부 또는 전부와 결합하여 치환하게 된다. 이때 유기 리간드 층이 제거됨에 따라 양자점 표면에 결합이 발생하게 되는데, 상기 (옥시)할라이드 함유 물질에 기인하는 양이온 물질과 할라이드 음이온 물질이 양자점 표면의 추가 결합발생을 억제시킬 수 있다. 또한 양자점 표면에 존재하는 유기 리간드 물질이 다양한 양자점 응용 분야의 제한 요소로 작용되는 것을 미연에 제거함으로써 양자점의 응용처를 원활하고 다양하게 확대시킬 수 있도록 한다.
특히, 종래 LED PKG용 봉지제는 대부분 백금(Pt) 촉매를 사용하는데, 이러한 Pt 촉매는 양자점 표면의 황(S)과 반응함에 따라 촉매로 작용하지 못하고 봉지제가 온전히 경화하지 못하는 현상이 초래된다. 또한 양자점 표면에 결합된 유기 리간드 물질이 봉지제의 경화를 방해하게 된다. 이에 비해, 본 발명에서 표면처리제로 채택한 (옥시)할라이드는 양자점 표면(예, Zn)에 결합된 유기물(예, oleate)을 떨어뜨리고 할로겐 원소가 결합될 뿐만 아니라 상기 (옥시)할라이드의 양이온 성분(예, Zn)이 양자점 표면에 존재하는 음이온 원소 부분(예, 황)과 결합하게 된다. 이와 같이 양자점 표면에 존재하는 음이온 원소 부분[예, 황(S)]과 양이온(M) 원소 부분 [예, 아연(Zn)]이 각각 (옥시)할라이드의 금속(예, Zn) 성분 및 할로겐과 이중(二重)으로 안정하게 부착됨으로써, 전술한 문제점을 해소하여 양자점(QD)을 LED PKG에 직접 적용할 수 있다는 장점이 있다.
상기 (옥시)할라이드 표면처리층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 0.1 내지 수 nm일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 1nm일 수 있다. 또한 (옥시)할라이드의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 양자점 표면의 치환효과와 안정성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례를 들면, 상기 (옥시)할라이드의 함량은 당해 양자점-고분자 복합체 입자 100 중량부 대비 0.0001 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로 0.001 내지 5 중량부일 수 있다.
<양자점-고분자 복합체 입자의 제조방법>
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점-고분자 복합체 입자의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
본 발명에서는 양자점 표면을 (메타)아크릴계 고분자로 코팅하는 것으로서, 보다 구체적으로는 표면에 유기 리간드나 캡핑층이 결합된 양자점(QD)을 용액 상에서 (옥시)할라이드 함유 물질로 치환한 후, 이러한 (옥시)할라이드 표면처리층 상에 (메타) 아크릴계 고분자 코팅층을 형성하는 것이다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (i) 고분자가 용해된 고분자 함유 용액을 준비하는 단계('S10 단계'); (ii) 상기 고분자 함유 용액에 양자점을 투입하여 혼합한 후, 고분자 경화 유도제를 첨가하여 경화시키는 단계('S20 단계'); 및 (iii) 상기 고분자 함유 용액에서 경화물을 분리한 후 건조하는 단계('S30 단계')를 포함하여 구성될 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 고분자 코팅액 제조단계 ('S10 단계')
상기 S10 단계에서는 양자점의 표면 코팅제인 고분자 함유 용액을 준비한다.
고분자는 당 분자에 공지된 통상의 아크릴계 또는 메타크릴계 고분자를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 분자 내 극성 작용기를 소정 범위로 포함하는 (메타)아크릴계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 (메타)아크릴계 고분자는 분자 내 카르복실기 및 히드록시기 중에서 선택된 적어도 1종의 극성 작용기 함량이 1 중량% 이상, 구체적으로 1~50 중량%이고, 분자량(Mw)이 5,000 g/mol 이상, 구체적으로 10,000~500,000 g/mol 인 (메타)아크릴계 모노머의 중합체 또는 (메타)아크릴계 수지를 사용할 수 있다.
용제는 상기 (메타)아크릴계 고분자를 용해시킬 수 있는 당 분야에 알려진 통상적인 유기용제를 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 유기용제로는 방향족 탄화수소계, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한 상기 고분자 함유 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 양자점 상에 균일한 고분자 코팅층이 형성될 수 있는 통상의 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
2) 양자점 코팅 단계 ('S20 단계')
상기 S20 단계에서는 이전 단계에서 준비된 고분자 함유 용액에 양자점을 투입한 후 경화시켜 고분자로 코팅된 양자점을 제조한다('S20 단계').
양자점(QD)은 당 분야에 공지된 통상의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 양자점(Quantum Dots, QD) 나노입자, 양자점 함유 입자 또는 복수의 양자점이 집합된 1차 입자일 수 있다. 일 구체예를 들면, 상기 양자점은 적어도 1층의 쉘을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조로서, 상기 적어도 1층의 쉘은 아연(Zn)과 황(S)을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
고분자 함유 용액에 투입되는 양자점의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
한편 (메타)아크릴계 고분자는 분자 내 극성 작용기, 예컨대 소정 함량 범위의 카르복실기나 히드록실기를 포함하는데, 이러한 작용기는 일부 화학물질, 예컨대 고분자 경화 유도제와 반응을 일으킬 수 있으며, 이 반응을 이용하여 양자점 표면에 고분자 코팅이 균일하게 형성되도록 유도한다. 이에 따라, 상기 S20 단계의 양자점이 투입된 고분자 함유 용액에 고분자 경화 유도제를 첨가할 수 있다.
사용 가능한 고분자 경화 유도제의 구체적인 일례를 들면, Zn계 화합물, Al계 화합물, Ti계 화합물, 및 Zr계 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 Zn계 화합물은, 아연(Zn) 금속 자체이거나 또는 아연(Zn)을 함유하는 화합물로서, 당 업계에 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아연아세테이트(zinc acetate), 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 아연 전구체는 징크 아세테이트일 수 있다.
또한 Al계 화합물 역시 알루미늄(Al) 금속 자체이거나 또는 알루미늄(Al)을 함유하는 화합물로서, 당 업계에 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 옥틸산알루미늄, 알루미늄트라이아세테이트, 알루미늄트라이스테아레이트와 같은 알루미늄염 화합물, 알루미늄트라이메톡사이드, 알루미늄트라이에톡사이드, 알루미늄트라이알릴옥사이드, 알루미늄트라이페녹사이드 등의 알루미늄알콕사이드 화합물, 알루미늄메톡시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄메톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄에톡시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄에톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄아이소프로폭시비스(메틸아세토아세테이트), 알루미늄아이소프로폭시비스(t-뷰틸아세토아세테이트), 알루미늄뷰톡시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄다이메톡시(에틸아세토아세테이트), 알루미늄다이메톡시(아세틸아세토네이트), 알루미늄다이에톡시(에틸아세토아세테이트), 알루미늄다이에톡시(아세틸아세토네이트), 알루미늄다이아이소프로폭시(에틸아세토아세테이트), 알루미늄다이아이소프로폭시(메틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄옥틸아세토아세테이트다이아이소프로플레이트 등의 알루미늄킬레이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
상기 고분자 함유 용액에 포함되는 고분자 경화 유도제의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 고분자 함유 용액의 총 중량 대비 2 내지 30 중량부일 수 있다. 또한 고분자 경화 유도제로서, Zn계 화합물을 사용할 경우 알코올계 용제와 혼용되는 것이 바람직하다. 이때, Zn계 고분자 경화 유도제와 알코올계 용제와의 사용 비율은 1~100 중량비일 수 있으며, 구체적으로 5~30 중량비일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 S20 단계에서, 경화 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 조건 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로 150 내지 180℃의 온도에서 1~3시간 정도 열경화시킬 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에서는 (옥시)할라이드 표면처리층이 기형성된 양자점을 사용할 수 있다. 이와 같이 (옥시)할라이드 표면처리층이 형성된 양자점은 하기 예시된 제조방법에 의해 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 각 공정의 단계가 변형될 수 있다.
상기 (옥시)할라이드 표면처리층이 형성된 양자점을 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, (a) 양자점, 용매 및 비용매를 혼합한 후 분리하여 양자점이 분산된 제1 용액을 제조하는 단계('S1 단계'); (b) 할라이드 및 옥시할라이드 물질 중 적어도 하나의 화합물이 용해된 제2 용액을 제조하는 단계('S2 단계'); 및 (c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 교반한 후 침전시켜, 유기 리간드가 제거되고 (옥시)할라이드 표면처리층이 형성된 양자점을 얻는 단계('S3 단계')를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 S1 단계에서는, 서로 혼화되지 않은 용매(solvent)와 비용매(non-solvent) 특성을 이용하여 양자점을 분리한 후, 분리된 양자점을 비극성 용매에 재분산시켜 제1 용액을 제조한다.
이때 양자점, 용매 및 비용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 용매와 비용매의 사용 비율은 100 : 20~80 부피일 수 있으며, 구체적으로 100 : 30~60 부피비일 수 있다.
사용 가능한 용매(solvent)의 비제한적인 예로는, 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 또한 사용 가능한 비용매(non-solvent)의 비제한적인 예로는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
용매와 비용매 특성을 이용하여 분리된 양자점을 비극성 용매에 분산시켜 제1 용액을 제조한다. 사용 가능한 비극성 용매의 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
필요에 따라, 상기 제1 용액에 열전도성 무기물 입자를 투입하여 분산시킬 수 있다. 이때 열전도성 무기물 입자의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 양자점의 전체 중량(예, 100 중량부) 대비 100 내지 1,000,000 중량부일 수 있다.
이어서, S2 단계에서는 양자점의 표면처리제인 (옥시)할라이드 함유 용액('제2 용액')을 제조한다.
상기 할라이드 및/또는 옥시할라이드 화합물은 당 분야에 공지된 통상의 유기 할라이드, 무기 할라이드, 무기 옥시할라이드 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 사용 가능한 할로겐 함유 물질의 비제한적인 예로는, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸 암모늄 브로마이드(CTAB: Cetyl Ammonium Bromide), 암모늄 클로라이드, 암모늄 브로마이드, 암모늄 아이오다이드, 암모늄 플루오라이드, 포타슘 클로라이드, 포타슘 브로마이드, 포타슘 아이오다이드, 소듐 클로라이드, 소듐 브로마이드, 소듐 아이오다이드, 인듐 클로라이드, 인듐 브로마이드, 인듐 아이오다이드 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 또한 전술한 화학식 1로 표시되는 무기 할라이드 또는 무기 옥시할라이드를 사용할 수 있다.
또한 용제는 상기 할라이드 화합물을 용해시킬 수 있는 당 분야에 공지된 극성 용제, 비극성 용제 또는 이들 모두를 사용할 수 있다.
이와 같이 제조되는 제2 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 (옥시)할라이드 화합물이 당해 제2 용액의 전체 중량 대비 1 내지 30 중량부, 구체적으로 5 내지 20 중량부가 포함되도록 조절할 수 있다.
이어서, 제조된 제1 용액과 제2 용액을 소정의 비율로 혼합한 후 교반하여 (옥시)할라이드로 표면처리된 양자점(QD)을 형성하고, 침전을 유도한다.
이때 (옥시)할라이드의 치환 정도를 고려하여, 제1 용액과 제2 용액의 혼합 비율은 95~60 : 5~40 부피비로 조절할 수 있으며, 구체적으로 93~80 : 7~20 부피비일 수 있다.
이후 용매와 비용매 특성을 이용하여 (옥시)할라이드로 표면처리된 양자점을 분리한 후 침전되도록 유도한다. 이러한 양자점의 분리 방법은 당 업계에서 액체-고체 분리 방법으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원심분리법 등이 있다. 상기와 같이 (옥시)할라이드로 표면처리된 양자점은 비극성 용매에 재분산시켜 보관하거나, 또는 전술한 비극성 용매를 건조 및 제거하여 표면처리된 양자점을 보관할 수도 있다.
(3) 고분자로 코팅된 양자점-고분자 복합체 입자 수득단계('S30 단계')
상기 S30 단계에서는 경화반응의 결과물인 고분자로 코팅된 양자점을 고분자 용액으로부터 분리한 후 건조한다.
필요에 따라, 상기 고분자로 코팅된 양자점을 분쇄할 수 있다. 이때 분쇄 크기는 특별히 제한되지 않으며, 패키징(PKG)이 원활히 될 수 있는 크기로 조절할 수 있다. 일례로, 평균 입경(d50)이 100 ㎛ 이하, 구체적으로 5 내지 70 ㎛의 크기로 분쇄할 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 양자점-고분자 복합체 입자는, 당 분야의 공지된 통상의 발광 소자 디스플레이에 적용될 수 있다. 이러한 발광 소자 디스플레이의 일례를 들면, 발광다이오드(light emitting diode, LED) 디스플레이, 유기발광 다이오드(OLED) 디스플레이 등일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점-고분자 복합체 입자는 표면에 형성된 고분자 코팅층을 포함함으로써, 종래 양자점에 의한 열경화성 수지의 미경화 문제점을 해결하여 LED 패키징(PKG)에 직접 적용할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 기술분야에 확대 적용 가능하다. 그 외, 양자점(QD)이 요구되는 다양한 디스플레이, 센서(sensor), 이미징 센서, 태양전지 등과 같은 각종 전자 소자에 다양하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 양자점 표면 처리
코어-쉘 형태로 제조된 10nm 이하의 양자점(InP/ZnSeS)을 에탄올 100ml와 아세톤 50ml를 이용하여 분리하였으며, 분리된 양자점을 톨루엔 10ml에 분산시켜 제1 용액을 제조하였다. 표면처리제인 할라이드(Halide) 화합물 (NH4Cl/ZnCl2)은 5 중량부가 되도록 에탄올에 녹여 할라이드 함유 용액(제2 용액)을 제조하였다. 상기 할라이드 함유 제2 용액과 양자점이 분산된 제1 용액의 혼합 비율이 15 : 85 부피비가 되도록 혼합한 후, 강하게 교반하였다. 충분히 교반된 혼합 용액을 용매와 비용매를 이용하여 원심 분리한 후, 양자점(QD) 침전을 유도하였다. 침전된 양자점(QD)을 톨루엔에 분산시켰다. 이때 침전 유도된 양자점 일부를 건조하여 열처리 회복률 측정 재료로 사용하였다.
1-2. 고분자 코팅
실시예 1-1에서 제조된 양자점 10 중량부를 아크릴계 고분자가 녹아있는 용액 100 ml에 투입하고 강하게 교반하였다. 양자점이 완전히 혼합된 후, 상기 용액에 고분자 경화 유도제(Zinc acetate) 25 중량부를 첨가하고 아크릴계 고분자를 경화시킨 후, 원심분리하여 고분자와 용액을 분리하였다. 분리된 아크릴계 고분자로 코팅된 양자점을 건조한 후 분쇄하여 패키징(PKG)이 잘 될 수 있는 크기인 100 ㎛ 이하 정도로 조절하였다.
[실시예 2]
2-1. 양자점 표면 처리
실시예 1과 같이 용매(solvent)-비용매(non-solvent)를 이용하여 분리된 코어-쉘 형태의 양자점 용액에 10 중량부의 열전도성 무기물 입자인 BN 및 Al2O3를 투입하여 혼합한 후 강력하게 교반하였다. 표면처리제인 할라이드 화합물(ZnI2)은 5 중량부가 되도록 에탄올에 녹여 제2 용액을 제조하였다. 상기 할라이드 함유 제2 용액과 양자점과 열전도성 무기물 입자가 분산된 제1 용액의 혼합 비율이 15 : 85 중량비가 되도록 혼합한 후, 용매와 비용매를 이용하여 열전도성 무기물 입자와 양자점(QD)이 동시에 침전될 수 있는 형태로 유도하여 침전시켰다. 침전된 양자점(QD)과 열전도성 무기물 입자를 톨루엔에 분산시켰다. 이때 침전 유도된 양자점 일부를 건조하여 열처리 회복률 측정 재료로 사용하였다.
2-2. 고분자 코팅
실시예 2-1에서 제조된 양자점과 열전도성 무기물 입자를 아크릴계 고분자가 녹아있는 용액에 투입하고 강하게 교반하였다. 양자점이 완전히 혼합된 후 상기 용액에 고분자 경화 유도제(AlCl3) 20 중량부를 첨가하고 아크릴계 고분자를 경화시킨 후, 원심분리하여 고분자와 용액을 분리하였다. 분리된 아크릴계 고분자로 코팅된 양자점을 건조한 후 분쇄하여 PKG가 잘 될 수 있는 크기인 100 ㎛ 이하 정도로 조절하였다.
[비교예 1]
표면 미처리된 코어-쉘(Core/shell) 형태의 양자점을 용매와 비용매를 이용하여 분리하고, 분리된 양자점을 톨루엔 10 중량부에 분산시켰다.
[실험예 1. 실리콘 수지(Silicone Resin)의 경화정도 평가]
양자점에 의한 실리콘 수지의 경화 정도를 평가하기 위해서 하기와 같이 실시하였다.
구체적으로, 하기 표 1에 기재된 조성과 같이 양자점과 실리콘 수지를 혼합한 후, 150℃에서 2시간 동안 경화시켜 실리콘 수지의 경화 정도를 측정하였다. 대조군으로 표면처리 및 고분자 코팅이 미실시된 양자점을 사용하였다.
여기서, 미경화는 경화 정도가 50% 이하인 상태로 수지가 액상과 같은 형태로 흘러내리는 현상을 보이는 것을 의미하며, 가경화는 경화 정도가 50 ~ 80% 정도 진행된 것으로, 표면이 끈적이며 다른 물체와 접촉시 수지가 떨어져 나오는 현상이 발생하는 것을 의미한다. 또한 경화는 경화 정도가 95 ~ 100% 진행된 것으로 일반적인 수지(Resin)의 경화 형태와 동일한 수준을 의미한다.
실험 결과, 양자점 사용없이 실리콘 수지만을 단독 사용하는 경우 실리콘 수지의 완전 경화가 일어난 것에 비해, 표면처리 및 고분자 코팅이 미실시된 양자점과 실리콘 수지를 혼용하는 비교예 1에서는 실리콘 수지가 미경화된 상태로 나타났다. 이는 양자점이 열경화성 실리콘 수지의 경화를 방해하는 인자로 작용했음을 알 수 있었다.
이에 비해, 표면처리 및 고분자 코팅층이 형성된 양자점을 사용하는 실시예 1에서는 실리콘 수지의 완전 경화가 일어났으며, 표면처리된 양자점에 발열성 무기물 입자가 혼용된 경우에도 실리콘 수지의 완전 경화가 발생하였음을 알 수 있었다(하기 표 1 참조).
조성 경화 정도
양자점 실리콘 수지
- 100 경화
실시예 1-1의 표면처리 양자점 10 가경화
실시예 2-1의 표면처리 양자점과
열전도성 무기물의 혼합물		 30 경화
실시예 1의 고분자 코팅된 양자점 30 경화
비교예 1의 표면미처리 양자점 10 미경화
[실험예 2. 열처리 후 회복률 평가]
본 발명에서 제조된 양자점(QD)을 오츠카 QE-2100 장비를 이용하여 승온하면서 QE값을 측정하고, 다시 상온으로 내려 QE값을 측정하여 열처리 후의 회복률을 평가하였다.
이때, 회복률은 열처리 전(RT)의 LED 발광효율을 기준(예, 100%)으로 하며, 이어서 이들을 특정 온도에서 열처리를 실시한 후 LED의 발광 효율을 각각 측정하였다. 대조군으로 비교예 1의 미처리된 양자점을 사용하였다.
실험 결과, 표면처리 및 고분자 코팅된 양자점을 포함하는 실시예 1은 표면 미처리된 양자점을 포함하는 비교예 1에 비해 열처리 온도에 따른 회복률이 보다 우수하다는 것을 확인할 수 있었다(하기 표 2 참조).
샘플 열처리 온도 및 회복률 (%)
양자점 RT
(열처리전)		 50℃ 100℃ 150℃ RT
(열처리후)
표면미처리 양자점
(비교예 1)		 100 93 83 70 75
표면처리된 양자점
(실시예 1-1)		 100 88 67 59 77
표면처리된 양자점+ BN 100 92 84 67 80
표면처리 양자점 + BN + Al2O3 (실시예 2-1) 100 98 88 67 98
고분자 코팅처리 양자점
(실시예 1)		 100 98 90 75 102
[실험예 3. LED 패키지의 성능 및 안정성 평가]
실시예 1에서 고분자로 코팅된 양자점을 이용하여 상기 실험예 1과 같이 LED PKG를 제조하였다.
구체적으로, 상기 표 1에 기재된 바와 같이 양자점을 실리콘 수지(Silicone Resin, Dow corning)와 혼합하여 경화성 수지 조성물을 제조한 후, 진공 상태에서 용매를 제거하고 LED PKG에 도포하여 150℃에서 2시간 동안 열경화시켜 LED 패키징을 완료하였다. 이후, 190mA의 전류로 구동하여 시간에 따른 LED PKG의 발광 강도를 평가하였으며, 이들의 결과를 도 1 및 2에 각각 나타내었다.
실험 결과, 고분자로 코팅된 양자점을 포함하여 패키징된 본 발명의 LED는 양자점을 직접 LED 패키징에 적용하였음에도 불구하고, 우수한 발광효율과 다양한 파장을 나타낼 뿐만 아니라 시간에 따른 안정성을 확보하였음을 알 수 있었다(하기 도 1~2 참조).
한편 할라이드 표면처리층이나 고분자 코팅층 없이 유기 리간드가 결합된 비교예 1의 양자점의 경우, 24 시간 만에 탄화되어 안정성 평가가 불가하였다.

Claims (15)

  1. 양자점(QD); 및
    상기 양자점을 감싸도록 형성된 (메타)아크릴계 고분자 코팅층
    을 포함하는 양자점-고분자 복합체 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 고분자 코팅층은, 분자 내 카르복실기 및 히드록시기 중에서 선택된 적어도 1종의 극성 작용기 함량이 1~50 중량%인 (메타)아크릴계 모노머의 중합체 또는 (메타)아크릴계 수지를 포함하는 양자점-고분자 복합체 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 고분자 코팅층은 5,000 내지 500,000 g/mol의 분자량(Mw)을 갖는 양자점-고분자 복합체 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 고분자 코팅층의 두께는 1 nm 내지 20 ㎛인 양자점-고분자 복합체 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 양자점 나노입자, 양자점 함유 입자, 또는 복수의 양자점 입자가 집합된 1차 입자를 포함하는 양자점-고분자 복합체 입자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 1차 입자는 열전도성 무기물 입자를 더 포함하는 양자점-고분자 복합체 입자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열전도성 무기물 입자는 산화알루미늄, 산화규소, 이산화티탄, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 탄화규소 및 수산화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 양자점-고분자 분산체 입자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 열전도성 무기물 입자의 함량은 당해 1차 입자의 전체 중량 대비 0.1 내지 99.9 중량부인 양자점-고분자 분산체 입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 할라이드 및 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면처리층을 포함하는 양자점-고분자 복합체 입자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 표면처리층은 유기 할라이드, 무기 할라이드, 무기 옥시할라이드 또는 이들의 혼합물을 함유하는 양자점-고분자 복합체 입자.
  11. (i) 고분자가 용해된 고분자 함유 용액을 준비하는 단계;
    (ii) 상기 고분자 함유 용액에 양자점을 투입하여 혼합한 후, 고분자 경화 유도제를 첨가하여 경화시키는 단계; 및
    (iii) 상기 고분자 함유 용액에서 경화물을 분리한 후 건조하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 기재된 양자점-고분자 복합체 입자의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (ii)의 고분자 경화 유도제는 Zn계 화합물 및 Al계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 양자점-고분자 복합체 입자의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (ii)에서 고분자 경화 유도제의 사용량은 당해 고분자 함유 용액의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량부인 양자점-고분자 복합체 입자의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (ii)의 양자점은, 할라이드 및 옥시할라이드 중 적어도 하나의 표면처리층을 포함하며, 하기 (a) 내지 (c)의 단계가 실시된 것인, 양자점-고분자 분산체 입자의 제조방법:
    (a) 양자점, 용매 및 비용매를 혼합한 후 분리하여 양자점이 분산된 제1 용액을 제조하는 단계;
    (b) 할라이드 및 옥시할라이드 중 적어도 하나의 화합물이 용해된 제2 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 교반한 후 침전시켜, 유기 리간드가 제거되고 표면처리층이 형성된 양자점을 얻는 단계.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 당해 양자점 100 중량부 대비 100 내지 1,000,000 중량부의 열전도성 무기물 입자를 첨가 및 혼합하는, 양자점-고분자 분산체 입자의 제조방법.
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