KR101340385B1 - 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 ＦＲＥＴ 시스템, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 ｐΗ 측정 방법 - Google Patents

코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 ＦＲＥＴ 시스템, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 ｐΗ 측정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 pH 를 측정하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템은 고분자 내의 반복 단위가 pH 에 따라 구조(conformation)가 변하면서 공여체와 수여체 사이의 거리를 조절하여 FRET(형광공명에너지전이, Fluorescence Resonance Energy Transfer) 현상을 일으키게 되며, 그에 따라 발광 색상이 체계적으로 변화되므로, 발색 색상에 의해 pH 를 정확하게 측정할 수 있다.

Description

코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 ＦＲＥＴ 시스템, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 ｐΗ 측정 방법{FRET SYSTEM OF CORE SHELL QUANTUM DOT POLYMER COMPLEX, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, pH MEASURING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 ＦＲＥＴ 시스템, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 pH 측정 방법에 관한 것이다.
폴리머로 코팅된 나노 입자들이 최근 전자 장치, 광학 장치, 계면활성제 및 촉매 등으로 적용되고 있다. 나노 입자들을 폴리머로 코팅함으로써 나노 입자들의 응집을 막고 나노 입자 상호간, 나노 입자와 외부 사이의 상호 작용을 조절할 수 있게 된다.
"양자점(QD; quantum dot)"은 반도체 나노결정 또는 인공 원자를 나타내고, 어디에든지 100 ∼1,000개의 전자를 함유하고 약 2∼10 nm 범위를 갖는 반도체 결정이다. 일부 QD는 약 1∼40 nm의 직경일 수 있다. QD는 높은 양자 수율을 갖고, 이는 광학 용도에 특히 유용하도록 한다. QD는 엑시톤을 형성함으로써 형광을 내는 형광체이고, 전형적 형광체의 여기 상태로서 여겨질 수 있지만, 200 나노초 이하의 더욱 연장된 수명을 갖는다. 반도체 나노입자의 경우 10nm 이내의 크기가 되면 UV에 의해 여기되어, 나노입자의 크기에 따라 다양한 가시광선 영역의 파장을 발광하는 양자점 특성을 보이게 된다.
이러한 반도체 나노 입자의 양자점(QD)은 최근에는 광범위한 범위의 용도, 예컨대 태양 에너지 변환, 및 분자 및 세포 이미징에 대한 집중 연구 하에 있다. 고도의 결정질 및 단분산된 QD의 화학적 합성에서, 특히 유기금속성 및 킬레이트화된 카드뮴 전구체, 비배위결합성 용매, 및 무기 부동태화 쉘의 사용에 의해 상당한 진보가 이루어진 바 있다.
"형광공명에너지전이"(Fluorescence Resonance Energy Transfer, FRET)란, 단파장 형광 물질(shorter wavelength dye)인 에너지 공여체(donor)가 외부에서 에너지를 흡수하면 공여체의 여기 에너지가 빛 에너지로 방출되는 대신, 장파장 형광 물질(longer wavelength excitation dye)인 에너지 수용체(acceptor)로 발광없이(radiationless) 전달되어, 수용체의 장파장 형광만이 방출되는 현상을 말한다. 즉, 단일 형광물질을 사용하는 대신 적절한 짝을 이루는 두 개의 형광물질을 사용하여, 비형광성 에너지 전달 현상을 이용하는 것으로, 최초에 여기된 형광 공여체(donor)의 여기된 상태의 에너지가 형광 수용체(acceptor)로 전달되는 현상을 의미한다.
공여체 물질은 일반적으로 수용체 물질에 비해 더 짧은 파장의 빛을 방출하게 되는데, 이때의 방출 파장은 수용체의 흡수 파장과 중첩된다. 에너지 전달 속도와 효율은 공여체의 방출 파장과 수용체의 흡수 파장의 중첩의 정도, 공여체의 양자 효율, 공여체와 수용체의 전이 쌍극자의 상대적인 배열 정도, 그리고 공여체와 수용체의 거리에 의존하게 된다.
즉, FRET에 의한 수여체 형광의 발생 또는 공여체 방출광의 소멸현상(photobleaching)이 나타나려면 에너지 공여체와 수용체가 매우 짧은 거리 이내(<10 nm)에 위치해야 한다. 특정 파장의 빛을 내는 형광 물질인 공여체와 이 발광 에너지와 공명을 일으켜 에너지를 흡수할 수 있는 형광 물질인 수용체가 소정의 거리 이내로 가까워지면, 외부에서 공여체를 여기시키기 위해 조사된 빛에너지가 공여체로부터 수여체로 발광없이(radiationless) 전달되어 공여체의 고유한 파장의 발광이 감소하고, 공여체로부터 에너지를 전달받은 수여체가 자신의 고유한 파장대의 빛을 발광하는 FRET 현상이 일어나는 것이다.
이러한 FRET 현상에 있어, 특정 조건 하에서 공여체와 수용체 사이의 거리에 큰 변화를 줄 수 있다면, 그로 인한 형광 특성의 차이를 관측할 수 있게 된다. 따라서 FRET 현상을 이용하여 다양한 바이오 센서가 개발되고 있으며, FRET 바이오 센서의 감지 감도를 높이기 위해서는, 상기 공여체와 수용체 사이의 거리의 조절을 통한 에너지 전달 효율을 높이는 이외에 상기 거리 변화에 따른 수용체의 형광신호를 증폭시켜야만, 형광 특성의 차이를 관측하여 타겟 DNA에 대한 감지감도를 높일 수 있다.
본 발명자들은 폴리머로 코팅된 나노 입자를 이용한 pH 센서를 개발하고자 노력한 결과, 반도체 양자점 형광 화합물을 코어로 하고, 상기 반도체 양자점을 발색 블록과 pH 응답성 블록으로 구성되는 블록 공중합체로 코팅할 경우, 상기 반도체 양자점이 FRET 시스템의 공여체가 되고, 상기 블록 공중합체가 수여체가 되는 FRET 시스템이 구성되고, 용액에서의 수소 이온의 농도에 따라 상기 pH 응답성 블록의 구조가 변하여 그에 따라 상기 공여체와 수여체 사이의 거리가 조절됨으로써 발광 특성이 달라지는 점을 발견하고, 이를 바탕으로 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 반도체 양자점을 형광 화합물을 포함하는 블록 공중합체로 코팅할 경우 상기 반도체 양자점이 FRET 시스템의 공여체가 되고, 상기 블록 공중합체가 수여체가 되어 pH 에 따라 발광 특성이 달라지는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 이러한 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템을 이용한 pH 측정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 해결하기 위해
소정의 거리 이내에 근접한 경우 FRET 현상을 유발하는 에너지 수용체로서 양자점을 포함하는 코어부; 및
공여체로서 상기 코어부와 결합된 블록공중합체를 포함하는 쉘부로 구성되는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 양자점은 Si계 나노결정, II-VI족계 화합물 반도체 나노결정, III-V족계 화합물 반도체 나노결정, IV-VI족계 화합물 반도체 나노결정 및 이들의 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 II-VI족계 화합물 반도체 나노결정은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, PbSe, PbS ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HggZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 III-V족계 화합물 반도체 나노결정은 GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 양자점은 CdSe/ZnS 로 이루어진 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 블록 공중합체는 발색 블록과 pH 응답성 블록으로 구성되는 블록 공중합체이고, 상기 pH 응답성 블록이 수소 이온의 농도에 따라 구조가 변화하여 상기 공여체와 상기 수여체간의 거리를 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 발색 블록은 형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 단량체로부터 유도되는 중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 형광 화합물은 특별히 한정되지는 않으나, 피렌, 벤조피란, 나프토피란, 스피로 피란, 스피로 옥사진, 펄지미드, 디아릴에틸렌 및 아조 화합물계 광변색성 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 발색 블록으로서 형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 단량체는 아래 화학식으로 나타내어지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112011069746345-pat00010
본 발명에 있어서, 상기 pH 응답성 블록은 pH 응답성이 있는 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 또는 암모늄염기를 갖는 중합 가능 단량체의 중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 블록 공중합체 중 상기 양자점의 댕글링 본드에 접하는 pH 응답성 블록은 피리딘 (pyridine), 메르캅토 알코올 (mercapto alcohol), 티올 (thiol), 아민 (amine), 포스핀(phosphine), 그리고 포스핀 산화물 (phosphine oxide) 등을 포함할 수 있으며 합성 후 불안정한 양자점을 안정화시키는 역할을 한다. 합성 후에 댕글링 본드 (dangling bond)가 외곽에 형성되며 댕글링 본드 때문에 양자점이 불안정해 질 수도 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 반복 단위의 한 쪽 끝이 댕글링 본드와 결합해서 양자점을 안정화 시키게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 pH 응답성 블록은 구체적으로는 폴리 2-다이메틸아미노에틸메타아크릴레이트 (poly(2-(dimethylamino)ethylmethacrylate(PDMAEMA)), 폴리 2-다이에틸아미노에틸메타아크릴레이트 (poly(2-diethlyamino)ethyl methacrylate)(PDEAEMA), 폴리 스티렌설포네이트 (poly(styrene sulfonate)(PSS)), 폴리 아크릴산 (poly(acrylic acid)(PAA)), 폴리 메틸메타크릴레이트 (poly (methyl methacrylate)(PMMA)), 폴리 비닐벤질트리메틸암모늄 (poly(vinylbenzyltrimethylammonium)(PVBA)), 폴리 2-비닐피리딘(poly(2-vinylpyridine)(P2VP)) 또는 폴리 4-비닐피리딘(poly(4-vinylpyridine)(P4VP))인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 pH 응답성 블록의 수평균 분자량은 3.5 내지 4.5 kg/mol 이고, 상기 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템의 수평균 분자량은 4.5 내지 5.5 kg/mol 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템은 PDI 가 1 내지 2 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템은 상기 pH 응답성 블록을 구성하는 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 또는 암모늄염기를 갖는 단량체의 pKa 이하의 pH 범위에서 pH 에 따라 UV 광조사시 색상이 변화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 FRET 시스템은 상기 pH 응답성이 있는 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 또는 암모늄염기를 갖는 중합 가능 단량체의 구조 변화에 따라 상기 형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 단량체와 상기 양자점 사이의 거리가 변하게 되어 발생하게 되나, 상기 상기 pH 응답성이 있는 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 또는 암모늄염기를 갖는 중합 가능 단량체의 pKa 이상의 pH 범위에서는 상기 pH 응답성이 있는 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 또는 암모늄염기를 갖는 중합 가능 단량체의 구조 변화가 일어나지 않기 때문이다.
본 발명은 또한,
양자점을 포함하는 코어부를 제조하는 제 1 단계;
RAFT agent 와 상기 양자점을 포함하는 코어부를 반응시키는 제 2단계;
pH 응답성이 있는 중합 가능 단량체를 첨가하여 상기 양자점을 포함하는 코어부에 pH 응답성 블록을 합성하는 제 3 단계; 및
상기 양자점을 포함하는 코어부-pH 응답성이 있는 중합 가능 단량체의 중합체에, 형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 단량체를 첨가하여, 상기 형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 단량체의 중합체를 그래프팅하는 제 4 단계로 구성되는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계의 양자점은 CeSe/ZnS 양자점인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 단계의 RAFT agent 는 트리티오카보네이트계인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 단계의 RAFT agent 는 티올 말단 기능화된 트리티오카보네이트인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 티올 말단 기능화된 트리티오카보네이트를 사용함으로써, 양자점과의 결합성을 더 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 pH 응답성이 있는 중합 가능 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 또는 암모늄염기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 제 4 단계에서 라디칼 개시제로서 AIBN 을 더 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템을 포함하는 용액의 UV 광 조사시 발광색으로 pH 를 측정하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템을 이용한 pH 측정 방법을 제공한다.
본 발명의 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템은 고분자 내의 반복 단위가 수소 이온의 농도, 즉, pH 에 따라 구조(conformation)가 변하면서 공여체와 수여체 사이의 거리를 조절하여 FRET(형광공명에너지전이, Fluorescence Resonance Energy Transfer) 현상을 일으키게 되며, 그에 따라 발광 색상이 체계적으로 변화되므로, 발색 색상에 의해 pH 를 정확하게 측정할 수 있다.
도 1에 티올 말단 기능화 RAFT agent 의 H-NMR 측정 결과를 나타내었다.
도 2에 본 발명의 일 실시예에 따른 RAFT agent 로 코팅된 CeSe/ZnS 양자점, 실시예 1-3 에서 제조된 pH 응답성 블록으로서 P2VP 가 코팅된 CeSe/ZnS 양자점, 상기 실시예 1-5 에서 제조된 (PyMMP-b-P2VP)-CeSe/ZnS 양자점 에 대해서 각각 TEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 3에 본 발명의 일 실시예에 따른 PyMMP-b-P2VP 가 코팅된 CeSe/ZnS 양자점을 pH 의 변화에 따른 파장 365 nm 의 UV 광조사를 하여 측정한 용액의 색깔을 관찰한 결과와 각각의 경우의 PL 스펙트럼을 관찰한 결과를 나타내었다.
도 4에 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 PyMMP-b-P2VP 가 코팅된 CeSe/ZnS 양자점 (PyMMP-b-P2VP) - QDs 의 pH 변화에 따른 입자 크기를 측정하여 나타내었다.
도 5에 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 (P2VP) - QDs 에 대해서 pH 를 변화시키면서 PL 스펙트럼을 측정한 결과를 나타내었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
<실시예 1> FRET SYSTEM 제조
본 실시예에서의 제조 과정은 다음과 같다.
Figure 112011062001005-pat00002

<실시예 1-1> 코어 양자점 제조
빨강색을 발광하는 것으로 알려진 CdSe/ZnS 를 안정화제로 올레익산을 사용하고, 알려진 방법으로 제조하였다.
1 mmol의 카드뮴 옥사이드, 2 mmol zinc acetate, 및 5 mL 의 올레익산을 혼합한 후, 질소 분위기에서 150℃ 로 가열하였다. 이후 1-octadecene 을 혼합물에 첨가한 후, 다시 300℃ 로 가열하고, 0.2 mmol 의 셀레늄과 0.2 mL 의 triotylphosphine 을 첨가하여 CeSe 코어를 제조하였다. 수분 후, 0.3 mL 의 1-dodecanthiol 을 주입하고 20분간 반응시켰다. 이후 triotylphosphine 에 2 mmmol 의 황을 첨가하여 ZnS 쉘을 형성하도록 하였다.
<실시예 1-2> RAFT agent 로 코팅된 양자점 제조
본 실시예에 있어서 RAFT agent 는 트리티오카보네이트를 DCC 반응에 의해 부탄 티올과 반응시켜 티올 말단 기능화하였다. 제조된 티올 말단 기능화 RAFT agent 의 H-NMR 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
이와 같이 티올 말단 기능화된 RAFT agent 를 상기 실시예 1-1 에서 제조된 양자점과 혼합하여 RAFT agent 로 코팅된 양자점을 제조하였다.
<실시예 1-3> pH 응답성 블록의 제조
본 발명의 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템에 있어서, pH 응답성 블록으로서 pH 응답성이 있는 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 또는 암모늄염기를 갖는 중합 가능 단량체의 중합체와 형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 단량체의 중합체의 공중합체는 각각 RAFT 중합법 (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization)에 의하여 합성되었다.
RAFT법은 안정한 자유 라디칼을 유도하는 RAFT agent 물질의 존재하에서 자유 라디칼 중합반응을 실시하는 것으로, 개시제에 의하여 생성된 라디칼을 RAFT agent에 의하여 가역적으로 추가-끊어짐 반응이 진행되면서 성장반응이 진행된다.
본 실시예에서는 pH 응답성이 있는 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 또는 암모늄염기를 갖는 중합 가능 단량체로서 P2VP 를 사용하였으며, 실시예 1-2 에서 제조된 RAFT agent 로 코팅된 양자점과 반응하여, 상기 양자점에 상기 pH 응답성이 있는 P2VP 가 RAFT 중합되도록 하였다.
<실시예 1-4> 형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 단량체 제조
FRET 시스템의 공여체인 블록 공중합체 중 발색 블록을 제조하기 위해 형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 단량체인 (1-Pyrene)methyl 2-methyl-2-propenonate (PyMMP) 를 다음과 같이 제조하였다.
Figure 112011069746345-pat00016

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.32 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.22 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 8.16-8.19 (m, 2H), 8.01-8.11 (m, 4H), 6.15 (s, 1H), 5.92 (s, 2H), 5.57 (s, 1H), and 1.97 (s, 3H).
<실시예 1-5> FRET SYSTEM 제조
상기 실시예 1-3 에서 제조된 양자점에 중합된 pH 응답성 블록에 상기 실시예 1-4에서 제조된 형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 단량체는 그래프트 중합 시켰다.
개시제로서 AIBN 을 추가로 첨가하였으며, 60℃ 에서 12 시간 반응시켜서 CeSe/ZnS 양자점에 pH 응답성이 있는 중합 가능 단량체의 중합체와 형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 단량체의 중합체의 블록공중합체가 코팅된 FRET 시스템을 제조하였다.
< 실험예 1> 중합 과정에서의 양자점 입자 TEM 사진 측정
상기 실시예 1-2 에서 제조된 RAFT agent 로 코팅된 CeSe/ZnS 양자점, 실시예 1-3 에서 제조된 pH 응답성이 있는 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 또는 암모늄염기를 갖는 중합 가능 단량체의 중합체가 코팅된 CeSe/ZnS 양자점, 상기 실시예 1-5 에서 제조된 FRET system인 PyMMP-b-P2VP 가 코팅된 CeSe/ZnS 양자점에 대해서 각각 TEM 사진을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 양자점 입자의 입자 크기는 8.7 nm 이고, 중합체가 형성되어도 입자 크기가 변하지 않으며, PyMMP-b-P2VP 가 CeSe/ZnS 양자점에 완전히 그래프트 되어 CeSe/ZnS 양자점 입자의 분산성이 좋아진 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> pH 변화에 따른 ( PyMMP -b- P2VP ) - QDs 복합체 색상 및 PL 스펙트럼 확인
상기 실시예 1-5 에서 제조된 PyMMP-b-P2VP 가 코팅된 CeSe/ZnS 양자점 (PyMMP-b-P2VP) - QDs 을 완충용액과 DMF 에 10:1(v/v)로 용해시킨 후, pH 를 다르게 하고 각각의 pH 에서의 파장 365 nm 의 UV 램프를 사용하여 용액의 색깔을 관찰한 결과와 각각의 경우의 PL 스펙트럼을 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 pH 가 1에서 4까지 변함에 따라 blue 에서 red 로 나타내는 색깔이 변하며, 이러한 색깔 변화는 PL 패턴과 일치하는 것을 알 수 있었다.
또한, PL 패턴에서 양자점과 PyMMP 에 의해 470 nm, 630 nm 2개의 피크가 나타나며, pH 가 증가할 수록 470 nm 피크는 감소하지만, 630 nm 에서의 피크는 증가하는 것을 알 수 있다.
이에 비해, P2VP 의 pKa 값인 3 보다 큰 pH 4 이상에서는 더이상 PL 에서 변화가 일어나지 않았다.
< 실험예 3> pH 변화에 따른 ( PyMMP - b - P2VP ) - QDs 복합체의 입자 크기 측정
상기 실시예 1-5 에서 제조된 PyMMP-b-P2VP 가 코팅된 CeSe/ZnS 양자점 (PyMMP-b-P2VP) - QDs 의 입자 크기를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 pH 가 증가할 수록 (PyMMP-b-P2VP) - QDs 의 입자 크기가 감소하는 것을 알 수 있고 이에 따라 CdSe/ZnS 양자점과 PyMMP 의 FRET 효율이 증가되는 것을 알 수 있다.
< 실험예 4> pH 변화에 따른 ( P2VP ) - QDs PL 스펙트럼 확인
상기 실시예 1-3 에서 제조된 (P2VP) - QDs 에 대해서 pH 를 변화시키면서 PL 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 (P2VP) - QDs 는 pH 가 변하더라도 일정한 PL 스펙트럼을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실험예 2에서 pH 에 따라 발광 색상 및 PL 패턴이 변화하는 것은 CeSe/ZnS 양자점과 PyMMP 의 FRET 시스템 에 의한 것임을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 소정의 거리 이내에 근접한 경우 FRET 현상을 유발하는 에너지 수용체로서 양자점을 포함하는 코어부; 및
    공여체로서 상기 코어부와 결합되고, 발색 블록과 pH 응답성 블록으로 구성되는 블록공중합체를 포함하는 쉘부로 구성되는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양자점은 Si계 나노결정, II-VI족계 화합물 반도체 나노결정, III-V족계 화합물 반도체 나노결정, IV-VI족계 화합물 반도체 나노결정 및 이들의 화합물 중 어느 하나의 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 II-VI족계 화합물 반도체 나노결정은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, PbSe, PbS, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HggZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 III-V족계 화합물 반도체 나노결정은 GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 양자점은 CdSe/ZnS 로 이루어진 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 발색 블록은 형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 단량체로부터 유도되는 중합체인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 형광 화합물은 피렌, 벤조피란, 나프토피란, 스피로 피란, 스피로 옥사진, 펄지미드, 디아릴에틸렌 및 아조 화합물계 광변색성 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 단량체는 아래 화학식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템
    Figure 112011069746345-pat00012

  10. 제 1항에 있어서,
    상기 pH 응답성 블록은 pH 응답성이 있는 카르복실기, 술폰산기, 아민기, 또는 암모늄염기를 갖는 중합 가능 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 pH 응답성 블록은 폴리 2-다이메틸아미노에틸메타아크릴레이트 (poly(2-(dimethylamino)ethylmethacrylate(PDMAEMA)), 폴리 2-다이에틸아미노에틸메타아크릴레이트 (poly(2-diethlyamino)ethyl methacrylate)(PDEAEMA), 폴리 스티렌설포네이트 (poly(styrene sulfonate)(PSS)), 폴리 아크릴산 (poly(acrylic acid)(PAA)), 폴리 메틸메타크릴레이트 (poly (methyl methacrylate)(PMMA)), 폴리 비닐벤질트리메틸암모늄 (poly(vinylbenzyltrimethylammonium)(PVBA)), 폴리 2-비닐피리딘(poly(2-vinylpyridine)(P2VP)) 또는 폴리 4-비닐피리딘(poly(4-vinylpyridine)(P4VP))인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 pH 응답성 블록의 수평균 분자량은 3.5 내지 4.5 kg/mol 이고, 상기 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템의 수평균 분자량은 4.5 내지 5.5 kg/mol 인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템은 PDI 가 1 내지 2 인 것을 특징으로 하는 것인 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템은 상기 pH 응답성이 있는 중합 가능 단량체의 pKa 이하의 pH 범위에서 pH 에 따라 색상이 변화하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템은 수소 이온 농도에 따라 상기 pH 응답성 블록의 구조가 변화하여 상기 양자점과 형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 중합체 사이의 거리가 변화하게 되는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템
  16. 양자점을 포함하는 코어부를 제조하는 제 1 단계;
    RAFT agent 와 상기 양자점을 포함하는 코어부를 반응시키는 제 2단계;
    pH 응답성이 있는 중합 가능 단량체를 첨가하여 상기 양자점을 포함하는 코어부에 pH 응답성 블록을 합성하는 제 3 단계; 및
    형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 단량체를 첨가하여 상기 양자점을 포함하는 코어부-pH 응답성 블록에, 상기 형광 화합물이 고정화된 RAFT 중합 가능 단량체의 중합체를 그래프팅하는 제 4 단계로 구성되는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 RAFT agent 는 트리티오카보네이트계인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템의 제조 방법
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 RAFT agent 는 티올 말단 기능화된 트리티오카보네이트인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템의 제조 방법
  19. 제 16 항에 있어서,
    제 4 단계에서 라디칼 개시제로서 AIBN 을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 5항 및 제 7항 내지 제 15항 중 어느 하나의 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템을 포함하는 용액의 UV 광 조사시 발광색을 조사하여 pH 를 측정하는 것인 코어 쉘 구조 양자점 고분자 복합체 FRET 시스템을 이용한 pH 측정 방법.
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