WO2015111744A1

WO2015111744A1 - フォトクロミック色材及び筆記具用インク組成物

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Publication number: WO2015111744A1
Application number: PCT/JP2015/052036
Authority: WO
Inventors: 市川　秀寿; 孝介小椋
Original assignee: 三菱鉛筆株式会社
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2015-07-30
Also published as: JPWO2015111744A1

Abstract

　溶解可能な溶剤の自由度が高く、更にその溶解度も良好で、かつ、消色状態における残色が少なく、発色状態での濃度が高いフォトクロミック色材として、少なくともテルペンフェノール樹脂及びフォトクロミック染料により構成する。　このフォトクロミック色材を筆記具用インクの色材として用いる。

Description

フォトクロミック色材及び筆記具用インク組成物

　本発明は、消色状態における残色が少なく、発色状態での濃度が高いフォトクロミック色材及びそれを筆記具用インクの色材として用いた筆記具用インク組成物に関する。

　フォトクロミック色材は、光の照射の有無あるいは光の波長の違いにより発色－消色などを繰り返す色材である。従来より、光安定性、耐久性などを向上させたいろいろな種類のフォトクロミック色材が知られている。

　例えば、１）有機フォトクロミック化合物と、特定の第３級アミン化合物を添加してなるフォトクロミック材料（例えば、特許文献１参照）、２）スピロオキサジン系化合物に光安定剤としてＮ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩を含有してなるフォトクロミック組成物（例えば、特許文献２参照）、３）スピロピラン系化合物またはスピロオキサジン系化合物の少なくとも１種、ヒンダードアミン化合物の少なくとも１種及び特定の有機亜リン酸エステル化合物の少なくとも１種からなるフォトクロミック組成物（例えば、特許文献３参照）、４）スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、平均分子量が２００乃至６０００のポリスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料（例えば、特許文献４参照）が知られている。

　しかしながら、これらのフォトクロミック化合物は、消色状態において未だ残色があったり、発色状態での濃度が低かったりし、未だ十分なフォトクロミック色材が得られていない点などに課題があり、現状であった。

　また、フォトクロミック色材を筆記具用インクの色材として用いた筆記具用インク組成物としては、
　例えば、１）フォトクロミック性を有するスピロ系化合物を溶液として内包するマイクロカプセル、および液媒体とから少なくともなる組成物をインク成分とするフォトクロミックペン（例えば、特許文献５参照）、２）必須成分として、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤及び水を含んでなる水性インキ組成物であって、着色剤として少なくともフォトクロミック性色材を含んでなるボールペン用フォトクロミック水性インキ組成物（例えば、特許文献６参照）、３）有機フォトクロミック化合物を重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料をマイクロカプセルに内包してなる、或いは、樹脂粒子中に分散してなる着色剤と、水とから少なくともなるフォトクロミック筆記具用インキ組成物（例えば、特許文献７参照）、４）フォトクロミックインクの製造方法であって、ａ）スピロピランを２５０℃より低い温度で加熱し且つ溶融する工程、ｂ）溶融物を冷却して凝固したスピロピランを得る工程、ｃ）凝固したスピロピランを破砕して粉末を得る工程、及びｄ）粉末をフォトクロミックインクのためのベースを提供する水溶性又は水分散性のアクリルポリマーなどのバインダーに添加する工程を含む、フォトクロミックインクの製造方法（例えば、特許文献８参照）などが知られている。

　しかしながら、これらの筆記具用インク組成物に用いるフォトクロミック色材は、消色状態において未だ残色があったり、発色状態での濃度が低かったりし、未だ十分なフォトクロミック性能を発揮できない点に課題があったり、また、従来のフォトクロミック色材は溶解可能な溶剤が限定され、更にその溶解度も低いため満足する発色性が得られていない点などに課題があるのが現状であった。

特開平４－６６９３３号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開平５－２５４７２号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開平７－２１６３５０号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２００５－４８１５９号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開平８－１５６４７９号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２００１－３２３２０２号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２００６－１６０８４０号公報（特許請求の範囲、実施例等）特表２０１２－５１４６７１号公報（特許請求の範囲、実施例等）

　本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、消色状態における残色が少なく、発色状態での濃度が高いフォトクロミック色材を提供、並びに、溶解可能な溶剤の自由度が高く、更にその溶解度も良好で、かつ、消色状態における残色が少なく、発色状態での濃度が高いフォトクロミック色材を筆記具用インクの色材として用いてなる筆記具用インク組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくともフォトクロミック染料と特定の化合物とにより構成することにより、上記目的のフォトクロミック色材、及びそれを筆記具用インクの色材として用いることにより、上記目的の筆記具用インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

　すなわち、本発明は、次の（１）～（５）に存する。
（１）　少なくともテルペンフェノール樹脂及びフォトクロミック染料により構成されることを特徴とするフォトクロミック色材。
（２）　前記色材に含まれるフォトクロミック染料と前記テルペンフェノール樹脂の質量比が、１：１～１：５０の範囲にあることを特徴とする上記（１）記載のフォトクロミック色材。
（３）　上記（１）又は（２）記載のフォトクロミック色材を含有することを特徴とする筆記具用インク組成物。
（４）　フォトクロミック色材は、マイクロカプセルに内包してなるマイクロカプセル顔料である上記（３）記載の筆記具用インク組成物。
（５）　フォトクロミック色材は、平均粒子径が０．１～２０μｍである上記（４）記載の筆記具用インク組成物。

　本発明のフォトクロミック色材によれば、消色状態における残色が少なく、発色状態での濃度が高いフォトクロミック色材が提供される。
　また、本発明の筆記具用インク組成物によれば、溶解可能な溶剤の自由度が高く、更にその溶解度も良好で、かつ、消色状態における残色が少なく、発色状態での濃度が高いフォトクロミック色材を筆記具用インクの色材として用いてなる筆記具用インク組成物が提供される。

　以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
〔フォトクロミック色材〕
　本発明のフォトクロミック色材は、少なくともテルペンフェノール樹脂及びフォトクロミック染料により構成されることを特徴とするものである。

〔フォトクロミック染料〕
　フォトクロミック色材に用いるフォトクロミック染料としては、光により発色し、光あるいは熱により退色するフォトクロミック性を有する染料であり、従来より汎用のものが使用でき、例えば、２，３－ビス（２，４，５－トリメチル－３－チエニル）マレイン酸無水物、２，３－ビス（２，４，５－トリメチル－３－チエニル）マレイミド、ｃｉｓ－１，２－ジシアノ－１，２－ビス（２，４，５－トリメチル－３－チエニル）エテン、１，２－ビス［２－メチルベンゾ［ｂ］チオフェン－３－イル］－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－シクロペンテン、１，２－ビス（２，４－ジメチル－５－フェニル－３－チエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－シクロペンテン、１－（２－ヒドロキシエチル）－３，３－ジメチルインドリノ－６´－ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３－トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３－トリメチルインドリノ－６´－ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３－トリメチルインドリノ－６´－ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３－トリメチルインドリノ－８´－メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３－トリメチルインドリノ－β－ナフトピリロスピラン、１，３，３－トリメチルインドリノナフトスピロオキサジン、２，３－ジヒドロ－２－スピロ－４´－［８´－アミノナフタレン－１´（４´Ｈ）－オン］ペリミジン（ｏ－体含む）、２，３－ジヒドロ－２－スピロ－７´－［８´－イミノ－７´，８´－ジヒドロナフタレン－１´－アミン］ペリミジン、アゾベンゼン、３，３－ジフェニル－３Ｈ－ナフト［２，１－ｂ］ピラン、２，５－ノルボルナジエン、チオインジゴなどの少なくとも１種（各単独または２種以上）が挙げられる。

〔テルペンフェノール樹脂〕
　フォトクロミック色材に用いるテルペンフェノール樹脂は、環状テルペンモノマーとフェノール類とを、例えば、フリーデルクラフト触媒などの触媒の存在下で反応（共重合）させた樹脂であり、その反応形態は特に限定されず、得られる種々のテルペンフェノール樹脂を用いることができ、例えば、下記式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。

〔上記式（Ｉ）中のｍ、ｎは、正の数であり、後述する好ましい重量平均分子量の範囲内で調整される。〕
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　用いるテルペンフェノール樹脂の原料のテルペンモノマーは、単環のテルペンモノマーであってもよいし、双環のテルペンモノマーであってもよい。原料である環状テルペンモノマーの具体例としては、リモネン、ジペンテン（リモネンの光学異性体）、テルピノーレン、α－ピネン、β－ピネン、テルピネン、メンタジエンなどが挙げられる。

　テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。

　テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペンモノマー１モルとフェノール類０．１～５０モルをフリーデルクラフト触媒などの触媒の下で、－１０～１２０℃の温度で０．５～２０時間、カチオン重合反応させて製造することができる。
　反応溶媒は使用しなくてもよいが、通常、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒を使用してもよい。

　このようにして製造されるテルペンフェノール樹脂は、用いる環状テルペンモノマー、フェノール類の種類、使用量により重量平均分子量（Ｍｗ）、軟化点等が相違する各テルペンフェノール樹脂が得られるものである。また、これらのテルペンフェノール樹脂に水素が添加された水添テルペンフェノール樹脂であってもよい。
　好ましくは、色材の経時安定性の点から、上記式（Ｉ）で示されるものが望ましく、また、色材の発色性を安定して維持させる点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００～２０００のものが望ましく、さらに望ましくは、５００～１２００のものである。
　用いることができるテルペンフェノール樹脂としては、例えば、上記製造法により製造したものや、市販のヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＴ１４５（Ｍｗ：１０５０）、ＹＳポリスターＴ１３０（Ｍｗ：９００）、ＹＳポリスターＴ５００（Ｍｗ：５００）、ＹＳポリスターＳ１４５（Ｍｗ：１０５０）、マイティーエースＧ１５０（Ｍｗ：７００）、などが挙げられ、これらは各単独で、または二種以上混合して用いることができる。
　なお、本発明（後述する実施例を含む）において重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、一般的なＧＰＣにより求められる。

〔フォトクロミック色材の調製〕
　本発明に用いるフォトクロミック色材は、上記フォトクロミック染料及びテルペンフェノール樹脂により構成されるものであり、例えば、フォトクロミック染料（Ａ）に対してテルペンフェノール樹脂（Ｂ）を質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕で１：１～１：５０で配合し、加熱して溶解させ、冷却後、粉砕して粒状化することにより得られる。
　上記質量比を満足することによって、フォトクロミック色材は消色状態における残色が少なく、発色状態での濃度が高いものが更に得られることとなる。より好ましくは、フォトクロミック染料（Ａ）とテルペンフェノール樹脂（Ｂ）の質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕は、１：２～１：３０、特に、１：２～１：２０であることが望ましい。
　また、本発明のフォトクロミック色材には、光安定剤、酸化防止剤などを上記製造の際に本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有してもよい。

　本発明に用いるフォトクロミック色材は、マイクロカプセル化したりすることができる。
　マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン－ホルマリン系等のｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
　例えば、上記で得たフォトクロミック色材の粒状体と同質量となるプロピレングリコールモノフェニルエーテルおよびメチルエチルケトンの混合溶剤に溶解させ、この溶液をウレタンマイクロカプセル化（溶媒は水）によりマイクロカプセル型のフォトクロミック色材とすることができる。また、このマイクロカプセル化した水分散体をスプレードライすることでパウダー状にしたりすることもできる。
　マイクロカプセルの平均粒子径は、発色性、分散安定性、応答性の点から、好ましくは、０．１～２０μｍ、更に好ましくは、０．１～１０μｍ、特に好ましくは、０．１～５μｍが望ましい。なお、本発明（実施例を含む）で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔粒子径測定器ＨＲＡ　Ｘ－１００（日機装社製）〕にて、平均粒子径を測定した値である。

　更に、フォトクロミック色材は、樹脂材料中、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂中にブレンド（例えば、樹脂材料１００質量部に対してフォトクロミック色材１～３０質量部）して成形したシート状、フィラメント状、任意形状の成形体とすることができる。上記樹脂材料は特に限定されず、また、上記樹脂材料中に各種添加剤、例えば、分散性を向上させるため、ワックス状の低分子化合物などを添加剤として用いてもよい。

　このように構成される本発明のフォトクロミック色材は、上記フォトクロミック染料を、テルペンフェノール樹脂に溶解することにより得られるものであり、フォトクロミック染料はテルペンフェノール樹脂と一体となったものであり、その色素を溶出することがなく、フォトクロミック染料が本来有する機能を損なうことなく、外部環境の影響を受けにくくなる。これらにより、本発明のフォトクロミック色材は、消色状態における残色が少なく、発色状態での濃度が高い色材が得られることとなる。

〔筆記具用インク組成物〕
　本発明の筆記具用インク組成物は、上記構成のフォトクロミック色材を含有することを特徴とするものであり、好ましくは、油性、水性のボールペン用、マーキングペン用等の筆記具用インク組成物として用いることをできる。
　これらの色材の含有量は、インク種（水性、油性）、筆記具の用途（ボールペン、マーキングペン、サインペン等）により変動するものであるが、インク組成物全量に対して、好ましくは、３～３０質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、５～２５％とすることが望ましい。
　これらの色材の含有量が３％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、３０％を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。

＜筆記具用油性インク組成物＞
　本発明の筆記具用インク組成物において、油性では、上記構成のフォトクロミック色材を含有すると共に、主溶剤として、ベンジルアルコール、２－フェノキシエタノール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、キシレン、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、酢酸エチルから選ばれる少なくとも一つとを含有することが好ましい。これらの溶剤を主溶剤として選択、使用することで、上記フォトクロミック色材の溶解性を上げ、発色性を良好にするものである。

　これらの主溶剤の含有量は、インク組成物中の全溶剤量に対して、５０～１００％とすることが好ましく、更に好ましくは、８０～１００％とすることが望ましい。この主溶剤の含有量が、５０％以上とすることにより、経時的な凝集の発生を極力抑制することができる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上記主溶剤の他、主溶剤と相溶する性質を有する溶剤、例えば、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコールなどの溶剤を適宜含有することができる。

　この筆記具用油性インク組成物では、上記フォトクロミック色材、主溶剤の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、また、必要に応じて、油性インクに悪影響を及ぼさず相溶することができる樹脂や分散剤、防錆剤、防腐剤、潤滑剤等を含有することができる。
　用いることができる樹脂としては、例えば、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂が挙げられる。

　用いることができる分散剤として、上記に挙げたような樹脂の中からフォトクロミック色材を分散できるものを選択して使用することができ、界面活性剤やオリゴマーでも目的に沿うものであれば、含有することができる。
　具体的な分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン－マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン－アクリル酸共重合体等の合成樹脂やＰＯ・ＥＯ付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げることができる。
　また、防錆剤、防腐剤、潤滑剤としては、上述の水性で用いた各種の防錆剤、防腐剤、潤滑剤を用いることができる。

　この筆記具用油性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記フォトクロミック色材の他、上記油性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。

＜筆記具用水性インク組成物＞
　本発明の筆記具用インク組成物において、水性では、上記フォトクロミック色材の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。

　用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。

　用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。

　潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。

　この筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記フォトクロミック色材の他、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。

　また、上記水性インク組成物には、フォトクロミック色材を含有した油性成分（油相）を乳化剤により水性成分中に乳化分散してなるＯ／Ｗ型エマルションインク組成物としてもよいものである。
　このＯ／Ｗ型エマルションインク組成物とすることにより、人体への安全性を高め、刺激性を抑えることができる。更に、描線乾燥性も向上することができる。
　油性成分としては、上記油性インクにおける溶剤、樹脂、潤滑剤などを用いることができ、水性成分としては、上記水性インクにおける水、溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤、その他の添加剤などを用いることができる。
　Ｏ／Ｗ型エマルションインク組成物を調製する乳化分散の方法は、特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで調製することができるが、乳化剤として、アニオン界面活性剤や水溶性ノニオン界面活性剤を使用する場合は予め水相に溶解し、油溶性ノニオン界面活性剤を使用する場合は予め油相に溶解しておくことで界面活性剤が均一に分散し乳化しやすくなる。また、調製したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒子径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。
　調製後のエマルションの平均粒子径は０．５μｍ以下にすることが好ましい。

　このように構成される本発明の筆記具用インク組成物では、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に備えたマーキングペン体や、ボールペンチップを筆記先端部に備えたボールペン体に搭載して使用に供される。

　このように構成される本発明の筆記具用インク組成物では、用いるフォトクロミック色材は、上記フォトクロミック染料を、テルペンフェノール樹脂に溶解することにより得られるものであり、フォトクロミック染料はテルペンフェノール樹脂と一体となったものであり、その色素を溶出することがなく、フォトクロミック染料が本来有する機能を損なうことなく、外部環境の影響を受けにくくなる。これらにより、本発明に用いるフォトクロミック色材は、消色状態における残色が少なく、発色状態での濃度が高い色材となるものである。
　本発明では、上記特性のフォトクロミック色材を含有する水性、Ｏ／Ｗ型エマルション、または、油性のインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体、マーキングペン体などの筆記具において、保存中は、長期間にわたり安定な品質を保つことができ、また、筆記具にて紙面等に筆記しても、経時的なフォトクロミック色材の凝集や変色が発生せず、筆跡を良好に発色させることができ、消色性に優れた筆記具用インク組成物、筆記具が得られるものとなる。

　次に、実施例により本発明のフォトクロミック色材、それを用いた筆記具用インク組成物を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔フォトクロミック色材の実施例〕
〔フォトクロミック色材の製造：製造例１～４〕
　下記製造例１～４によりフォトクロミック色材を製造した。なお、フォトクロミック染料は全て粉末を用いた。

（製造例１：色材Ａ－１の製造）
　テルペンフェノール樹脂（YSポリスターT145、ヤスハラケミカル社製、Ｍｗ：１０５０）２００ｇを１６０～１７０℃で攪拌し、これに１，３，３－トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン１０ｇを加え、溶解させた。これを自然冷却した後、粉砕して粉末化させて色材Ａ－１（色相：青色）を製造した。

（製造例２：色材Ａ－２の製造）
　上記製造例１において、テルペンフェノール樹脂（YSポリスターT145、ヤスハラケミカル社製、Ｍｗ：１０５０）に代え、テルペンフェノール樹脂（YSポリスターT115、ヤスハラケミカル社製、Ｍｗ：６００）１７０ｇを用いて製造例１と同様にして色材Ａ－２（色相：青色）を製造した。

（製造例３：色材Ａ－３の製造）
　上記製造例１において、テルペンフェノール樹脂（YSポリスターT145、ヤスハラケミカル社製、Ｍｗ：１０５０）に代え、テルペンフェノール樹脂（YSポリスターS145、ヤスハラケミカル社製、Ｍｗ：１０５０）１５０ｇを用いて製造例１と同様にして色材Ａ－３（色相：青色）を製造した。

（製造例４：色材Ａ－４の製造）
　上記製造例１において、１，３，３－トリメチルインドリノベンゾピリロスピランに代え、１，２－ビス（２，４－ジメチル－５－フェニル－３－チエニル）－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－シクロペンテン１０ｇを用いて製造例１と同様にして色材Ａ－４（色相：青色）を製造した。

〔マイクロカプセル化〕
　プロピレングリコールモノフェニルエーテル３０ｇおよび酢酸エチル３０ｇの混合溶媒に、上記製造例１～４で得た各色材Ａ－１～Ａ－４の各１５ｇを溶解し、これに壁材として、イソシアネート３．０ｇ及びポリオール０．６ｇを加えて攪拌混合した。さらに、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン２．５gを用いて、８０℃で６０分間処理してマイクロカプセルを得た。
　以上の手順により得たマイクロカプセル化した水分散体をスプレードライすることでパウダー状にして各平均粒子径３．０μｍの色材（マイクロカプセル型顔料）Ｂ－１～Ｂ－４を製造した。

〔テストピースの作製〕
　ポリエチレン樹脂（商品名：JF630、日本ポリオレフィン社製）１００ｇに対し、上記色材（マイクロカプセル型顔料）Ｂ－１～Ｂ－４を５ｇ混合し、射出成形によって、テストピースＣ－１～Ｃ－４（厚さ：５ｍｍ、縦横１０ｃｍ）を作製した。

〔実施例１～４〕
　上記テストピースＣ－１～Ｃ－４について、市販のブラックライト（波長375nm）を２秒間照射し、照射前後の状態を下記基準に従って評価を行った。
　これらの結果を下記表１に示す。
　消色状態（照射前）の評価基準：
　○：完全に消色
　△：やや薄い発色が確認される
　×：はっきりとした発色が確認される
　発色状態（照射後）の評価基準：
　○：高い発色濃度
　△：やや薄い発色
　×：発色不足

　上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１～４のフォトクロミック色材は、消色状態における残色が少なく、発色状態での濃度が高いことが判明した。

〔筆記具用インク組成物の実施例〕
　フォトクロミック色材として、上記製造例１～２により製造したフォトクロミック色材Ａ－１、Ａ－２、また、このフォトクロミック色材Ａ－１、Ａ－２を用いて製造した上記マイクロカプセル型顔料Ｂ－１、Ｂ－２、並びに、下記に示す方法で調製したフォトクロミック色材Ａ－３溶液、Ａ－４溶液を用いた。

（フォトクロミック色材Ａ－３溶液、Ａ－４溶液の調製）
　マイクロカプセル化する前の上記Ａ－３、Ａ－４の水分散体、すなわち、プロピレングリコールモノフェニルエーテル３０ｇおよび酢酸エチル３０ｇの混合溶媒に、上記製造例３～４で得た各色材Ａ－３、Ａ－４の各１５ｇを溶解した溶液を用いた。

〔実施例５～１０〕
　上記で得た各フォトクロミック色材Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３溶液、Ａ－４溶液、Ｂ－１、Ｂ－２を用いて、下記調製法で各油性インク組成物、Ｏ／Ｗ型エマルションインク組成物、水性インク組成物を下記表２に示す配合処方にしたがって調製した。
（油性インク組成物の調製）
　下記表２に示す配合処方にしたがって常法により調製した。
（Ｏ／Ｗ型エマルションインク組成物）
　下記表２に示す配合処方にしたがって、色材以外の成分を混合攪拌し、そこへ色材成分を徐々に加えながら乳化を行った。さらに、高圧ホモジナイザーを用いて２０℃に冷却しながら３パス処理して調整した。
（水性インク組成物の調製）
　下記表２に示す配合処方にしたがって常法により調製した。

（ボールペンの作製、評価方法）
　上記で得られた各インク組成物を用いて各油性ボールペン、Ｏ／Ｗ型エマルションインクボールペン、水性ボールペンを作製した。具体的には、実施例５および６については、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＳＧ－１００〕の軸を使用し、内径１．７５ｍｍ、長さ１３５ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各油性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、油性ボールペンを作製した。
　実施例７～１０については、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＵＦ－２０２〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ９０ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各油性インク、Ｏ／Ｗ型エマルションインク、水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、各ボールペンを作製した。
　得られた実施例５～１０の各ボールペンを用いて、紙面に筆記して、その筆記描線を下記評価方法で消色状態、発色状態の評価を行った。
　これらの結果を下記表２に示す。

（消色状態、発色状態の評価方法）
　筆記描線に市販のブラックライト（波長375nm）を２秒間照射し、照射前後の状態を下記基準に従って評価を行った。
　消色状態（照射前）の評価基準：
　○：完全に消色
　△：やや薄い発色が確認される
　×：はっきりとした発色が確認される
　発色状態（照射後）の評価基準：
　○：高い発色濃度
　△：やや薄い発色
　×：発色不足

　上記表２の結果から明らかなように、本発明となる実施例５～１０は、消色状態における残色が少なく、発色状態での濃度が高い各筆記具用インク組成物となることが判明した。

　従来よりも、消色状態における残色が少なく、発色状態での濃度が高いフォトクロミック色材となるので、樹脂材料、マーキングペン、ボールペンなどの筆記具用などのインク材料等をはじめ、各製品に用いることができる。

Claims

　少なくともテルペンフェノール樹脂及びフォトクロミック染料により構成されることを特徴とするフォトクロミック色材。
　前記色材に含まれるフォトクロミック染料と前記テルペンフェノール樹脂の質量比が、１：１～１：５０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のフォトクロミック色材。
　請求項１又は２記載のフォトクロミック色材を含有することを特徴とする筆記具用インク組成物。
　フォトクロミック色材は、マイクロカプセルに内包してなるマイクロカプセル顔料である請求項３記載の筆記具用インク組成物。
　フォトクロミック色材は、平均粒子径が０．１～２０μｍである請求項４記載の筆記具用インク組成物。