JP5313808B2 - ボールペンレフィル及びそれを収容したボールペン - Google Patents

Description

本発明はボールペンレフィルとそれを収容したボールペンに関する。更には、チップ先端を保護被膜により被覆したボールペンレフィルとそれを収容したボールペンに関する。

従来、販売時等のボールペンを使用する前の状態において、水や有機溶剤の蒸発に伴うドライアップ（ペン先の乾燥）を防止することを目的として、ホットメルト樹脂（熱可塑性樹脂）からなる保護被膜によりボールペンチップ先端を被覆したボールペンが広く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２００４−１４２３４５号公報 特開２００６−１２３３７５号公報

前記保護被膜は、溶融状態のホットメルト樹脂にボールペンチップの先端を漬けた後、引き上げて冷却することで形成されるものである。その際、溶融状態の樹脂粘度が高いと糸引き現象を生じて球形の保護被膜が形成されず、ペン先出没時に保護被膜が筆記具外装の先端開口部に接触して外れることがある。
また、前記工程を工業的に繰り返す場合、前記樹脂の溶融状態での粘度を低くして曳糸性を低下させることで作業効率を向上する必要がある。そのために、ホットメルト樹脂の融点よりも遥かに高い温度で加熱し続けることとなるが、前記樹脂を高温溶融状態で長時間放置した際には、褐変してしまい所望の色調や性能が得られなくなることがあった。

本発明は、製造段階でホットメルト樹脂を高温溶融することなく曳糸性を抑制できるものであり、保護被膜形成時の作業性に優れたボールペンレフィルとボールペンを提供するものである。

本発明は、チップ先端を被覆する保護被膜を備えたボールペンレフィルであって、前記保護被膜が、熱可塑性樹脂と非球状シリコーン粒子からなるボールペンレフィルを要件とする。
また、チップ先端を被覆する保護被膜を備えたボールペンレフィルであって、前記保護被膜が、熱可塑性樹脂と平均粒子径が１０μｍ以上の球状シリコーン粒子からなるボールペンレフィルを要件とする。
更に、前記シリコーン粒子が保護被膜中に１．０〜４０重量％の範囲で添加されることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載のボールペンレフィルを１本以上収容してなるボールペンを要件とする。

本発明により、製造段階で高温溶融することなくホットメルト樹脂の曳糸性を抑制できるため、保護被膜形成時の作業性に優れると共に、ボールペン形態での出没時に保護被膜が外れることなく使用前の状態でのペン先ドライアップを長期的に防止できるボールペンレフィルとボールペンとなる。更に、製造段階における安全性向上や温度維持コストの削減も可能なものとなる。

本発明は、ボールペンチップの先端を被覆する保護被膜を備えたボールペンレフィルとそれを収容するボールペンに関するものであり、熱可塑性樹脂中に非球状シリコーン粒子又は平均粒子径が１０μｍ以上の球状シリコーン粒子を添加することで溶融時の曳糸性を低減できるため、溶融樹脂中にペン先を漬けて引き上げた際に生じる糸引き現象を抑制して作業性を向上するものである。

前記保護被膜を構成する熱可塑性樹脂としては、加温溶融し、冷却固化するものであれば特に限定されることなく用いられる。具体的には、ポリエチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン・イソブチルアクリレート共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニルおよび共重合体、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、合成ゴム系樹脂、カルバナワックス、天然ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックス、マイクロクリスタリン、又はこれら樹脂を主剤とする混合物が挙げられ、一種又は二種以上を混合して使用できる。
また、これらに、テルペン系樹脂やロジン系樹脂、エステルガム、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの粘着性付与剤やパラフィン系オイルなどの軟化剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、無機・有機顔料などの充填剤、ゼオライト、シリカゲル等の吸着剤等を必要に応じて添加することもできる。

前記非球状シリコーン粒子はシリコーンレジンを粉砕してパウダー化することで得られる不定形の微粉末粒状体である。大きさとしては特に限定されないが、平均粒子径が３μｍ以上のものが好適であり、更に好ましくは１０μｍ以上のものが用いられる。

また、球状シリコーン粒子は懸濁重合等の合成方法を用いることで得られる真球状のシリコーンレジン微粉末であり、平均粒子径が１０μｍ以上のものが適用される。
球状シリコーン粒子の平均粒子径が１０μｍ未満では、ホットメルト樹脂の低温溶融時における曳糸性を十分に抑制できない。
尚、いずれのシリコーン粒子も粒子径の上限を限定することなく適用できるが、保護被膜を機械塗布する場合には、機械ノズルからの流動性を妨げないような粒子径を適宜選択して適用される。好ましくは、２００μｍ以下の粒径が適用できる。

前述の各シリコーン粒子は、保護被膜を構成する組成物全量中に１．０〜４０重量％の範囲で添加される。
１．０重量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、また、４０重量％を越えて添加した場合、ペン先との密着性を低下させることがあるため前記範囲での添加が好適である。

また、必要に応じて、熱可塑性樹脂中に溶解若しくは分散可能な染料や顔料等の着色剤を添加して所望の色調とすることもできる。
前記染料としては、熱可塑性樹脂に可溶な染料が好ましく用いられ、例えば、オイルイエロー＃１０５、同オレンジ＃２０１、同ピンク＃３１２、同スカーレット＃３０８、同レッド＃３３０、同ブラウン＃４１６、同グリーンＢＧ、同バイオレット＃７３０、ＯＰＲＡＳ ＯＲＡＮＧＥ２３０、同ＢＬＵＥ６３０、同ＲＥＤ３３０、同ＲＥＤ３８２、同ＹＥＬＬＯＷ１２０、同ＹＥＬＬＯＷ１３６、同ＹＥＬＬＯＷ１３８、同ＹＥＬＬＯＷ１４０（以上、オリエント化学工業株式会社製）や、レッド５Ｂ０２、ブルーＢ０１、ブラウンＢ（以上、クラリアントジャパン株式会社製）や、ＳＯＴ ＰＩＮＫ−１、同ＢＬＵＥ−２、同ＹＥＬＬＯＷ−１、同ＹＥＬＬＯＷ−４（以上、保土ヶ谷化学工業株式会社製）等が例示できる。
前記顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系等の有機顔料、カーボンブラック、マイカ、酸化チタン、金属微粉末等の無機顔料等が使用できる。
前記着色剤は、鮮明な色調を視覚できるように添加されるものであり、一種又は二種以上を併用することができ、０．０５〜５重量％の範囲で使用される。
前記着色剤のうち、沈降や凝集等を生じることなく均一な色調が得られることから、熱可塑性樹脂に可溶な染料が特に好適に用いられる。

更に、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加することもできる。
酸化防止剤としては、フエノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の汎用のもののうち、沸点が使用する熱可塑性樹脂の融点より高いものが適用できる。
また、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等の汎用のもののうち、沸点が使用する熱可塑性樹脂の融点より高いものが適用できる。
前記酸化防止剤や紫外線吸収剤は、一種又は二種以上を併用することができ、保護被膜を構成する樹脂組成物全量中にそれぞれ０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で添加することができる。

次に、前記保護被膜をチップ先端に設けるボールペンレフィルとボールペンについて説明する。
本発明のボールペンレフィルは、インキ組成物を収容する軸筒の先端にチップを直接又は接続部材を介して連結したものである。特に、前記インキ組成物が低粘度である場合には、軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法や、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法や、インキ後端にインキ追従体（インキ逆流防止体）を配置する方法等を用いて収容することもできる。

前記ボールペンレフィルの筆記先端部となるボールペンチップの構造は、汎用の機構が有効であり、例えば、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂等からなるものが適用でき、直径０．１０ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが用いられる。

前記インキ組成物を収容する軸筒としては、金属製、樹脂製のいずれも使用できるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。また、前記成形体として透明、着色透明、或いは半透明のものを用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。その場合、前記軸筒外面に紫外線吸収層を設けたり、紫外線吸収剤を添加した材料で軸筒を形成することにより、非使用時における軸筒内でのインキの退色を抑制することもできる。

前記インキ組成物としては、汎用の油性インキ、水性インキが用いられるが、特にチップのドライアップが生じ易い水性インキにおいて、前記保護被膜が有用なものとなる。

前記水性インキ組成物は、水、着色剤、水溶性有機溶剤、更に樹脂等の添加剤等により構成される。
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉を例示できる。
更に、熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等や、これらをマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。

前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。

更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ_Ｂ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。

前記水溶性有機溶剤として具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。

更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。

その他の添加剤として、必要に応じて、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、リン酸エステル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤等の潤滑剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤、アスコルビン酸、エリソルビン酸、α−トコフェロール、カテキン、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、二酸化チオ尿素等の消泡剤や酸化防止剤等を添加することもできる。

また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。

更に、軸筒内にインキ組成物を充填した際、該インキ組成物の後端部にインキ逆流防止体（液栓）を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。

前記油性インキ組成物は、着色剤、有機溶剤、更に樹脂等の添加剤等により構成される。
前記着色剤としては、有機溶剤に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、従来公知の油溶性染料を用いることができ、具体的には、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株））、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株））、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、独国、ＢＡＳＦ社製）、バリファーストイエロー♯３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー♯３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０Ａ）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック♯３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー♯１１０９、バリファーストオレンジ♯２２１０、バリファーストレッド♯１３２０、バリファーストブルー♯１６０５、バリファーストバイオレット♯１７０１（以上、オリエント化学工業（株）社製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６，Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。更に、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同７、同８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１等の塩基染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、同３６等から選ばれる酸性染料との造塩染料等が例示できる。

前記顔料としては、従来公知の顔料を使用することができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同８、同１７、同２２、同３１、同３８、同４１、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１２８、同１３９、同１５３、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７等の有機顔料や、黒色酸化鉄、ファーネストブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
更に、その他の顔料として、蛍光顔料、パール顔料、蓄光顔料、金属顔料、複合金属顔料、金属酸化物顔料、熱変色性顔料等を使用することもできる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜４５重量％の範囲で用いられる。

前記有機溶剤としては、従来公知のボールペン用溶剤を使用することができ、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルグリコール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、等のアルコール系溶剤等が挙げられる。
尚、前記有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２０〜９０重量％、好ましくは３５〜７５重量％の範囲で用いられる。

前記樹脂としては、通常ボールペンインキ組成物に定着剤や分散剤として使用されている樹脂が適宜用いられ、例えば、ケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。前記樹脂は一種又は二種以上を混合して用いることができ、インキ組成物全量中０．１〜３０重量％の範囲で用いられる。

更に、ベントナイト、合成微粉シリカ、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス等の粘性調節剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、カスレ防止剤、洩れ防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を油性インキ中に添加することもできる。

前記構成からなるボールペンレフィルを外装部材（外軸）に収容することで形成されるボールペンとしては、キャップ式、出没式のいずれの形態も適用できる。
出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で外軸内に収納されており、出没機構の作動によって外軸前端開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
前記出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
ノック式としては、外軸後端部や外軸側面にノック部（操作部）を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式としては、外軸に回転部（後軸等）を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式としては、外軸側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
尚、前記出没式ボールペンは、外軸内に一本のボールペンレフィルを収容したもの以外に、複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。

以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、インキ組成中の部は重量部を示す。

ボールペンレフィルＡの作製
赤色染料〔アイゼン（株）製、商品名：フロキシン、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ９２、Ｃ．Ｉ．４５４１０〕５．０部、ジエチレングリコール１５．０部、キサンタンガム０．３部、炭酸ナトリウム０．３部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、α−グルコシルルチン５．０部、水７３．９部を混合して室温でディスパーにて３時間攪拌した後、濾過することにより水性インキ組成物を得た。
得られた水性インキを、直径０．３ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製パイプチップがポリプロピレン製パイプ（軸筒）の一端に嵌着されたレフィルに充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体（ポリブテン９５部と脂肪酸アマイド５部からなる）を充填して遠心処理を施すことによりボールペンレフィルを得た。尚、前記ボールペンレフィルは外装部材に組み込むことによりボールペン形態として使用できるものである。

ボールペンレフィルＢの作製
黒色染料〔保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：スピロンブラックＧＭＨスペシャル〕１５．０部、紫色染料〔オリエント化学工業（株）製、商品名：バリファーストバイオレット＃１７０１〕１１．０部、ベンジルアルコール３０．０部、プロピレングリコール１２．０部、エチレングリコールモノフェニルエーテル１２．０部、ケトン樹脂１２．０部、ポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油４．０部、オキシエチレンドデシルアミン３．０部、ポリビニルピロリドン１．０部を混合して８０℃でディスパーにて４時間攪拌した後、濾過することにより油性インキ組成物を得た。
得られた油性インキを、直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製切削チップがポリプロピレン製パイプ（軸筒）の一端に嵌着されたレフィルに充填することによりボールペンレフィルを得た。尚、前記ボールペンレフィルは外装部材に組み込むことによりボールペン形態として使用できるものである。

ボールペンの作製
黒色染料分散液〔オリエント化学工業（株）製、商品名：フィスコブラック８８６、有効成分１５％〕５０．０部、ポリエステル樹脂１０．０部、１，２−ベンズチアゾリン−３−オン０．５部、潤滑剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ〕０．５部、トリエタノールアミン１．０部、２−ピロリドン５．０部、ジエチレングリコール１０．０部、水２３．０部を混合して室温でディスパーにて３時間攪拌した後、濾過することにより水性インキ組成物を得た。
得られた水性インキを、直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製パイプチップ（ボールを前方に付勢するスプリングを備える）がポリプロピレン製パイプ（軸筒）の一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、更に、前記インキ後端面にポリブテン９５部と脂肪酸アマイド５部からなるインキ逆流防止体を密接させて充填して遠心処理を施した後、前記ボールペンレフィルを後端ノック出没式外装（パイロットコーポレーション社製、ＬＨＫ−１０Ｃ５）に組み込むことでボールペンを得た。

以下の表に実施例及び比較例の保護被膜の組成（樹脂組成）を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、ヤスハラケミカル（株）製、商品名：ヒロダイン２２５０
（２）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：ＳＯＴ ＢＬＵＥ−２
（３）不定形シリコーン微粒子、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：トレフィルＲ−９００、平均粒子径２０μｍ
（４）モメンティブマテリアル（株）製、商品名：トスパール３１２０、平均粒子径１２μｍ
（５）モメンティブマテリアル（株）製、商品名：トスパール１４５、平均粒子径４．５μｍ
（６）大日精化（株）製、商品名：ラブコロール２３０（Ｍ）Ｃｌｅａｒ、平均粒子径８．５μｍ
（７）チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８
（８）フェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０

得られたボールペンレフィル、ボールペン及び保護被膜用樹脂組成物を用いて以下の試験を行った。
曳糸性試験
保護被膜用樹脂組成物を１３０℃に加温して溶融状態とし、該樹脂中に前記ボールペンレフィルとボールペン（ペン先突出状態）のペン先を先端から２ｍｍ浸した後、１００ｍｍ垂直に引き上げた際の糸引き現象の有無を確認した。
密着性試験
曳糸性試験で保護被膜を形成したボールペンをペン先突出状態で５日間放置した後、出没操作を３回行った際の保護被膜の状態を確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。

尚、試験結果の評価は以下の通りである。
曳糸性試験
○：糸引きを生じることなく球形の被膜が形成される。
×：糸引きが生じている。
密着性試験
○：密着状態を維持している。
×：保護被膜が筆記具外装の開口先端部に接触して外れる、または、没入操作が阻害される。

Claims (4)

1. チップ先端を被覆する保護被膜を備えたボールペンレフィルであって、前記保護被膜が、熱可塑性樹脂と非球状シリコーン粒子からなるボールペンレフィル。
2. チップ先端を被覆する保護被膜を備えたボールペンレフィルであって、前記保護被膜が、熱可塑性樹脂と平均粒子径が１０μｍ以上の球状シリコーン粒子からなるボールペンレフィル。
3. 前記シリコーン粒子が保護被膜中に１．０〜４０重量％の範囲で添加される請求項１又は２に記載のボールペンレフィル。
4. 前記請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペンレフィルを１本以上収容してなるボールペン。