CN114514292A - 包含金纳米颗粒的具有固定颜色的水性凝胶墨水的制备方法 - Google Patents

包含金纳米颗粒的具有固定颜色的水性凝胶墨水的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于原位制备具有固定颜色的水性凝胶墨水的方法，其包含以下步骤：(i)制备包含由式(I)表示的视黄醇的酯的水性墨水的基于凝胶的基质，以及(ii)将金盐(Au3+)的溶液添加到步骤(i)中制备的所述水性墨水的基于凝胶的基质中，以获得其中分散有金纳米颗粒的具有固定颜色的水性凝胶墨水。本发明还涉及一种根据本发明的方法获得的具有固定颜色的水性凝胶墨水，其包含由式(I)表示的所述视黄醇的酯和金纳米颗粒。最后，本发明涉及一种书写工具，其包含根据本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水。

Description

包含金纳米颗粒的具有固定颜色的水性凝胶墨水的制备方法
本发明涉及一种用于原位制备具有固定颜色的水性凝胶墨水的方法，以及一种根据本发明的方法获得的包含由式(I)表示的所述视黄醇的酯(I)和金纳米颗粒且不含任何染料和颜料的具有固定颜色的水性凝胶墨水。本发明还涉及一种书写工具，其包含根据本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水。
本发明的主要目的之一是替代通常存在于水性凝胶墨水中的所有类型的染料和颜料，这些染料和颜料的缺点是价格昂贵，导致生产成本高。
本发明的另一个目的是替代通常存在于水性凝胶墨水中的所有类型的染料和颜料，这些染料和颜料的缺点是对生物膜，例如皮肤和眼睛有刺激性，并可能引起过敏。
本发明人惊奇地发现，含有基于纳米颗粒的新型水性凝胶墨水也能抵抗紫外线，从而随着时间的推移提高了光稳定性。为此，本发明人开发了一种特定的方法，通过该方法，通过使用基于纳米颗粒的新型水性凝胶墨水代替先前含有染料和颜料的水性凝胶墨水，可以获得在书写时具有固定颜色的新型水性凝胶墨水。在本发明的框架内开发的方法还具有在水性介质中进行的优势，并且因此为“绿色方法”。另外，本发明的方法在低温范围下进行，以生态可行的方式工作，并且还考虑生态需求。
本发明涉及一种用于原位制备具有固定颜色的水性凝胶墨水的方法，其包含以下步骤：
(i)制备包含由下式(I)表示的视黄醇的酯的水性墨水的基于凝胶的基质：
Figure BDA0003479603300000011
其中R表示C1-C6脂族基团，所述脂族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地为未取代的，优选地为甲基，以及
(ii)将金盐(Au3+)的溶液添加到步骤(i)中制备的水性墨水的基于凝胶的基质中，以获得其中分散有金纳米颗粒的具有固定颜色的水性凝胶墨水。
在本发明的意义上，术语“原位”是指存在于本发明的水性凝胶墨水中的金纳米颗粒直接在水性墨水的基于凝胶的基质中合成。
在本发明的意义上，术语“固定颜色”意指通过目视观察，水性凝胶墨水的颜色在应用于吸收性载体之前和应用于吸收性载体之后，具体为纸张、纸板或纺织品，在7个日历日(一周)内是相同的。
出于本发明的目的，术语“墨水”意欲意谓打算用于书写工具中，且确切地说，用于笔中的“书写墨水”。书写墨水不应与在印刷机中使用且不具有相同技术限制且因此不具有相同规格的“印刷墨水”混淆。实际上，书写墨水不得含有尺寸大于书写工具的通道的固体粒子，以免堵塞，这将不可避免地使得书写不可逆地停止。此外，其必须允许适合于所用书写工具的墨水流速，特别是100与500mg/200m之间的流速，且有利的是在150与400mg/200m之间的流速。其还必须足够快地干燥，以免弄脏书写介质。其还必须避免随着时间流逝的迁移(渗色)问题。因此，根据本发明的墨水将适合于其打算用于的书写工具，特别是笔。
另外，“书写墨水”不得太过流动，以免在书写过程中渗漏。然而，其必须足够流动以促进书写动作的流动。
在本发明的特定情况下，书写墨水可以更具体地为“凝胶墨水”(其因此对应于触变墨水)，具体地，在20℃下静止(在0.01s-1的剪切速率下)测量的粘度不同于且尤其高于使用相同的流变仪在20℃下以100s-1的剪切速率测量的粘度，该流变仪例如锥板流变仪，例如Malvern KINEXUS，其锥度为60mm，角度为1°。在一个特定实施例中，在这些条件下测量的根据本发明的凝胶墨水的粘度在1s-1的剪切速率下在1,000到7,000mPa.s，有利地2,000到5,000mPa.s，并且更有利地2,500到3,500mPa.s范围内；并且在5,000s-1的剪切速率下有利地在5到50mPa.s，更有利地7到40mPa.s，并且仍然更有利地10到20mPa.s的范围内。有利地，此类粘度在40℃和20％相对湿度下在储存期间稳定至少三个月，确切地说，粘度将不会降低超过50％。更有利地，在剪切之后在静置时粘度恢复非常快，有利地至多几分钟，以便避免在书写之后的几分钟内的静态渗漏。
在本发明中，在步骤(i)中制备的水性墨水的基于凝胶的基质可包含50重量％至95重量％，优选地60重量％至90重量％，并且更优选地70重量％至85重量％的水。
在步骤(i)中制备的水性墨水的基于凝胶的基质还可包含经典凝胶墨水成分，如溶剂、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂等。与本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水主题有关的用于制备步骤(i)的水性墨水的基于凝胶的基质的凝胶墨水成分将在下文中有详细的描述。
根据本发明的优选实施例，用于原位制备具有固定颜色的水性凝胶墨水的方法包含以下步骤：
(i)制备包含由下式(I)表示的视黄醇的酯的水性墨水的基于凝胶的基质：
Figure BDA0003479603300000031
其中R表示C1-C6脂族基团，所述脂族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地为未取代的，优选地为甲基，以及
(ii)将金盐(Au3+)的溶液添加到步骤(i)中制备的水性墨水的基于凝胶的基质中，以获得其中分散有金纳米颗粒的具有固定颜色的水性凝胶墨水。
在本发明的最优选实施例中，用于原位制备具有固定颜色的水性凝胶墨水的方法包含以下步骤：
(i)制备包含由下式(I)表示的视黄醇的酯的水性墨水的基于凝胶的基质：
Figure BDA0003479603300000032
其中R表示甲基，以及
(ii)将金盐(Au3+)的溶液添加到步骤(i)中制备的水性墨水的基于凝胶的基质中，以获得其中分散有金纳米颗粒的具有固定颜色的水性凝胶墨水
由式(I)表示的视黄醇的酯，其中R表示甲基，是公知的视黄醇乙酸酯。
视黄醇乙酸酯(CAS编号：127-47-9)，也称为维生素A乙酸酯，可以通过西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)购买。视黄醇乙酸酯可以以溶液或粉末的形式添加。
由下式(I)表示的视黄醇的酯，其中R表示C1-C6脂族基团，所述脂族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂族基团优选地为C1-C6烷基，优选地C1-C4烷基，优选地为未取代的，优选地为甲基，将金盐还原成元素金属(即氧化态：0)。
在优选的实施例中，在步骤(i)的水性墨水的基于凝胶的基质中，由式(I)表示的视黄醇的酯的浓度在0.10至0.50mol.L-1，优选地0.20至0.40mol.L-1，更优选地0.25至0.35mol.L-1的范围内，其中R表示C1-C6脂族基团，所述脂族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地为未取代的，优选地为甲基。
在本发明中，金盐(Au3+)的溶液有利地为三水合氯化金(III)HAuCl4.3H2O的溶液。当金盐溶液与式(I)表示的视黄醇的酯接触时，形成金纳米颗粒，其中R表示C1-C6脂族基团，所述脂族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地为未取代的，优选地为甲基
在优选的实施例中，步骤(ii)的水性墨水的基于凝胶的基质中的金盐(Au3+)的浓度在0.004至0.05mol.L-1，优选地0.005至0.04mol.L-1的范围内。
可以通过连续喷射将金盐(Au3+)的溶液添加到步骤(i)中制备的水性墨水的基于凝胶的基质中。
在优选的实施例中，金纳米颗粒具有球形或多面体形状，优选地多面体形状，更优选地三角形、正方形、矩形形状。
在优选的实施例中，金盐(Au3+)与由式(I)表示的视黄醇的酯之间的摩尔比在0.005:1至0.50:1，并且优选地0.005:1至0.25:1的范围内，其中R表示C1-C6脂族基团，所述脂族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地为未取代的，优选地为甲基。
本发明还涉及一种根据本发明的方法获得的具有固定颜色的水性凝胶墨水，所述水性凝胶包含由式(I)表示的视黄醇的酯和金纳米颗粒，其中R表示C1-C6脂族基团，所述脂族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地为未取代的，优选地为甲基。
根据本发明的方法能够获得表现出等离子体激元效应(等离子体激元颜色)的水性墨水组合物。
在优选的实施例中，本发明涉及一种根据本发明的方法获得的具有固定颜色的水性凝胶墨水，所述水性凝胶包含视黄醇乙酸酯和金纳米颗粒。
本发明的水性凝胶墨水的由式(I)表示的视黄醇的酯以及金纳米颗粒如上文关于本发明方法的主题所定义，其中R表示C1-C6脂族基团，所述脂族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地为未取代的，优选地为甲基。
取决于其大小、形状和距离，金纳米颗粒的分散体的颜色及其性质可以改变。这是由于等离子体共振而引起的。金纳米颗粒暴露于特定频率的波使得电子聚集在特定的位置，这根据金纳米颗粒的大小和形状而变化。电子的这种聚集引起金纳米颗粒的各向异性，然后导致光吸收和散射的变化，从而产生特定的颜色。由于所述金纳米颗粒的耦合，等离子体共振也受金纳米颗粒之间的距离的影响。实际上，金纳米颗粒越近，它们彼此相互作用就越强，这将增加它们的耦合效应，也称为等离子体激元效应。同样，形状会影响等离子体共振。
在本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水中，相对于水性凝胶墨水的总重量，由式(I)表示的视黄醇的酯的量有利地在3重量％至5.5重量％，更有利地在3.5重量％至5重量％的范围内，其中R表示C1-C6脂族基团，所述脂族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地为未取代的，优选地为甲基。
在本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水中，金纳米颗粒优选地具有球形形状。
在本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水中，本发明的金纳米颗粒优选地具有范围为10至250nm，更优选地为50至200nm的平均粒度。根据标准ISO9001:2015，通过2D图像的分析(显微镜：JEOL ARM 200)确定此平均粒度。
在本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水中，相对于水性凝胶墨水的总重量，金纳米颗粒的量有利地在0.05重量％至3重量％，更有利地0.10重量％至2重量％的范围内。
在本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水中，相对于水性凝胶墨水的总重量，水的量有利地在50重量％至95重量％，更有利地60重量％至90重量％，并且甚至更有利地70重量％至85重量％的范围内。
本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水还可包含如下文所描述的经典凝胶墨水成分，如溶剂、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂。在本发明的方法的步骤(i)中，将这些凝胶墨水成分添加到水性墨水的基于凝胶的基质中。
本发明的水性凝胶墨水可包含溶剂。在可以使用的溶剂中，可提及可溶于水中的极性溶剂，如：
-二醇醚，如三甘醇、聚乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、苯氧乙醇、苯氧丙醇；
-醇：C1-C15直链或支链醇，如异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、苯甲醇、甘油、二甘油、聚甘油；
-酯，如乙酸乙酯或乙酸丙酯；
-碳酸酯，如碳酸丙二酯或碳酸乙二酯；
-酮，如甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮或环己酮，以及
-其混合物。
在优选的实施例中，溶剂选自由二醇醚组成的组，更优选地选自由三甘醇、聚乙二醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇及其混合物组成的组。在另一有利实施例中，溶剂在由以下组成的组中选择：三甘醇、聚乙二醇和其混合物。
有利地，相对于水性凝胶墨水的总重量，溶剂以在5重量％至35重量％，更有利地9重量％至30重量％，并且甚至更有利地11重量％至25重量％范围内的量存在于本发明的水性凝胶墨水中。
本发明的水性凝胶墨水可包含抗微生物剂，如异噻唑啉酮(来自Thor的
Figure BDA0003479603300000061
)，优选地在由以下组成的组中选择：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和其混合物。
有利地，相对于水性凝胶墨水的总重量，抗微生物剂以在0.01重量％至0.5重量％，并且更有利地0.1重量％至0.2重量％范围内的量存在于本发明的水性凝胶墨水中。
本发明的水性凝胶墨水可包含腐蚀抑制剂，优选地在由以下组成的组中选择：甲苯三唑、苯并三唑和其混合物。
有利地，相对于水性凝胶墨水的总重量，腐蚀抑制剂以在0.05重量％至1重量％，更有利地0.07重量％至0.5重量％，并且甚至更有利地0.08重量％至0.15重量％范围内的量存在于本发明的水性凝胶墨水中。
本发明的水性凝胶墨水可包含消泡剂，优选地包含基于聚硅氧烷的消泡剂，并且更优选地包含改性聚硅氧烷的水性乳液(如来自先创(Synthron)的
Figure BDA0003479603300000062
来自赢创(Evonik)的
Figure BDA0003479603300000063
Foamex)。
有利地，相对于水性凝胶墨水的总重量，消泡剂以在0.05重量％至1重量％、更有利地0.1重量％至0.5重量％，并且甚至更有利地0.2重量％至0.4重量％范围内的量存在于本发明的水性凝胶墨水中。
本发明的水性凝胶墨水可包含能够产生胶凝作用的流变改性剂，优选地在由以下组成的组中选择：黄原胶、阿拉伯胶和其混合物。
有利地，相对于水性凝胶墨水的总重量，流变改性剂以在0.08重量％至2重量％，更优选地0.2重量％至0.8重量％，并且甚至更优选地0.3重量％至0.6重量％范围内的量存在。
本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水还可包含其它添加剂，如：
-pH调节剂，如氢氧化钠和三乙醇胺；
-润滑剂；
-聚结剂；
-交联剂；
-润湿剂；
-增塑剂；
-抗氧化剂；和
-UV稳定剂。
当存在时，将这些添加剂添加到本发明的方法的步骤(i)中的水性墨水的基于凝胶的基质中。
在一个方面，本发明涉及一种用于原位制备具有固定颜色的水性墨水的方法，其包含以下步骤：
(i)制备水性墨水基质，其包含由下式(I)表示的视黄醇的酯：
Figure BDA0003479603300000071
其中R表示C1-C6脂族基团，所述脂族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地为未取代的，优选地为甲基，以及
(ii)将金盐(Au3+)的溶液添加到步骤(i)中制备的水性墨水基质中，以获得其中分散有金纳米颗粒的具有固定颜色的水性墨水。
在一个方面，本发明涉及一种根据本发明的上述方法获得的具有固定颜色的水性墨水，特别是所述水性墨水包含由式(I)表示的视黄醇的酯和金纳米颗粒，具体而言，其如本公开中所定义。
本发明的具有固定颜色的水性墨水还可以包含如前所述的经典墨水成分，如溶剂、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂。在本发明方法的步骤(i)中将这些成分添加到水性墨水基质中。
在一个方面，本发明涉及如上定义的固定颜色的水性墨水，更具体地水性凝胶墨水用于在吸收性载体上书写的用途。在一个实施例中，吸收性载体是多孔基材，具体而言为纸张、纸板或纺织品。
本发明还涉及一种用固定颜色的水性墨水，更具体地水性凝胶墨水书写的方法，其包含用根据本发明的具有固定颜色的水性墨水在吸收性载体上进行书写的步骤，其中吸收性载体是多孔基材，具体而言为纸张、纸板或纺织品。
在用本发明的固定颜色的水性墨水，具体地水性凝胶墨水在吸收性载体上进行书写之后，应用于吸收性载体的水性凝胶墨水内的金纳米颗粒之间的距离小于2μm，优选地在50nm至2μm之间变化，并且更优选地在200nm至1μm之间变化。
最后，本发明涉及一种书写工具，其包含：
-含有根据本发明的水性墨水，更具体地水性凝胶墨水的轴向笔筒，以及
-笔身，其输送储存在轴向笔筒中的水性墨水。
本发明的书写工具可在由以下组成的组中选择：凝胶笔、毛毡笔、修正液、标记笔，并且优选地是凝胶笔。
除上述内容之外，本发明还包含将从以下附加描述中显现的其它规定，其涉及根据本发明的方法和比较实例制备具有固定颜色的水性凝胶墨水。
实例：
实例1：根据本发明的方法制备基于视黄醇乙酸酯和金纳米颗粒的具有固定颜色的水性凝胶墨水
在第一步骤(i)中，通过混合15g的三甘醇(溶剂)、4g的聚乙二醇(溶剂)、0.19g的
Figure BDA0003479603300000081
MBS(抗微生物剂)和0.10g的
Figure BDA0003479603300000082
RC8221(腐蚀抑制剂)制备水性墨水的基于凝胶的基质。在15分钟期间用均匀器混合器以15m.s-1的速度均匀化混合物，并且在35℃的温度下加热。然后，向混合物中添加0.40g的黄原胶(流变改性剂)。在35℃温度下在15分钟期间用均匀器混合器以15m.s-1的速度均匀化混合物。向混合物中缓慢添加80.01g的去离子水。使混合物静置2小时30分钟。然后，添加0.30g的
Figure BDA0003479603300000091
S 9092(消泡剂)。在35℃温度下在30分钟期间用均匀器混合器以15m.s-1的速度均匀化混合物。在室温(25℃)下冷却所获得的水性墨水的基于凝胶的基质。然后，将1mL的所得水性墨水的基于凝胶的基质与0.05g的视黄醇乙酸酯(西格玛奥德里奇公司)混合。将混合物用均匀器混合器以400rpm的速度均化15分钟。
在第二步骤(ii)中，在15分钟内以400rpm的速度将100μL的三水合氯化金(III)溶液(来自西格玛奥德里奇公司的520918-1G)(200mM)引入混合物中。
通过连续注射添加三水合氯化金(III)溶液后，水性凝胶墨水的颜色为深蓝色。
根据ISO9001:2015标准，通过分析2D图像(显微镜：JEOL ARM 200)，水性凝胶墨水中存在的金纳米颗粒的平均粒度为50nm。
当将获得的具有固定颜色的水性凝胶墨水在纤维素纸上书写时，颜色立即呈现深蓝色并且完全没有变化。
因此，墨水的颜色在应用于纤维素纸之前和应用于纤维素纸之后是相同的。此外，随着时间的推移，对这种水性凝胶墨水的颜色进行了视觉评估。
从表1可以看出，水性凝胶墨水的颜色并没有随着时间的推移而改变。
Figure BDA0003479603300000092
表1：实例1—水性凝胶墨水的颜色随时间的视觉评估
比较实例1：基于棕榈酸视黄酯和金纳米颗粒的水性凝胶墨水的制备
在第一步骤中，通过混合15g的三甘醇(溶剂)、4g的聚乙二醇(溶剂)、0.19g的
Figure BDA0003479603300000093
MBS(抗微生物剂)和0.10g的
Figure BDA0003479603300000094
RC8221(腐蚀抑制剂)制备水性墨水的基于凝胶的基质。在15分钟期间用均匀器混合器以15m.s-1的速度均匀化混合物，并且在35℃的温度下加热。然后，向混合物中添加0.40g的黄原胶(流变改性剂)。在35℃温度下在15分钟期间用均匀器混合器以15m.s-1的速度均匀化混合物。向混合物中缓慢添加80,01g的去离子水。使混合物静置2小时30分钟。然后，添加0.30g的
Figure BDA0003479603300000095
S 9092(消泡剂)。在35℃温度下在30分钟期间用均匀器混合器以15m.s-1的速度均匀化混合物。在室温(25℃)下冷却所获得的水性墨水的基于凝胶的基质。然后，将1mL获得的水性墨水的基于凝胶的基质与0.05g的棕榈酸视黄酯(CAS编号：79-81-2，来自西格玛奥德里奇公司)混合。将混合物用均匀器混合器以400rpm的速度均化15分钟。
在第二步骤中，将100μL的三水合氯化金(III)溶液(来自西格玛奥德里奇公司的520918-1G)(200mM)以400rpm的速度在15分钟内引入混合物中。通过连续注射添加三水合氯化金(III)溶液后，水性凝胶墨水的颜色为半透明黄色。
当将获得的水性凝胶墨水在纤维素纸上书写时，颜色没有改变并且保持半透明黄色。
此外，随着时间的推移，对这种水性凝胶墨水在纤维素纸上的颜色进行了视觉评估。
从表2可以看出，在纤维素纸上的水性凝胶墨水的颜色在1周后呈现棕色。
因此，随着时间的推移，墨水的颜色在应用于纤维素纸之前和应用于纤维素纸之后是不同的。
Figure BDA0003479603300000101
表2：比较实例1—水性凝胶墨水的颜色随时间的视觉评估。
比较实例2：基于视黄醇乙酸酯和银纳米颗粒的具有可变颜色的水性凝胶墨水的制备
在第一步骤(i)中，通过混合15g的三甘醇(溶剂)、4g的聚乙二醇(溶剂)、0.19g的
Figure BDA0003479603300000102
MBS(抗微生物剂)和0.10g的
Figure BDA0003479603300000103
RC8221(腐蚀抑制剂)制备水性墨水的基于凝胶的基质。在15分钟期间用均匀器混合器以15m.s-1的速度均匀化混合物，并且在35℃的温度下加热。然后，向混合物中添加0.40g的黄原胶(流变改性剂)。在35℃温度下在15分钟期间用均匀器混合器以15m.s-1的速度均匀化混合物。向混合物中缓慢添加80.01g的去离子水。使混合物静置2小时30分钟。然后，添加0.30g的
Figure BDA0003479603300000104
S 9092(消泡剂)。在35℃温度下在30分钟期间用均匀器混合器以15m.s-1的速度均匀化混合物。在室温(25℃)下冷却所获得的水性墨水的基于凝胶的基质。然后，将1mL获得的水性墨水的基于凝胶的基质与0.025g的视黄醇乙酸酯(西格玛奥德里奇公司)混合。将混合物用均匀器混合器以400rpm的速度均化15分钟。
在第二步骤(ii)中，在15分钟内以400rpm的速度将100μL的硝酸银溶液(CarlRoth)(100mM)引入混合物中。
在通过连续添加硝酸银溶液后，水性凝胶墨水的颜色为深灰色。
根据ISO9001:2015标准，通过分析2D图像(显微镜：JEOL ARM 200)，水性凝胶墨水中存在的银纳米颗粒的平均粒度为70nm。
当将所获得的具有可变颜色的水性凝胶墨水在纤维素纸上书写时，通过银纳米颗粒在纤维素纸上的散布过程，颜色立即从深灰色变为棕色(表3)。
因此，随着时间的推移，墨水的颜色在应用于纤维素纸之前和应用于纤维素纸之后是不同的。
此外，随着时间的推移，对这种水性凝胶墨水在纤维素纸上的颜色进行了视觉评估(表3)。
Figure BDA0003479603300000111
表3：比较实例2—水性凝胶墨水的颜色随时间的视觉评估。

Claims (15)

1.一种用于原位制备具有固定颜色的水性凝胶墨水的方法，其包含以下步骤：
(i)制备包含由下式(I)表示的视黄醇的酯的水性墨水的基于凝胶的基质：
Figure FDA0003479603290000011
其中R表示C1-C6脂族基团，所述脂族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地为未取代的，优选地为甲基，以及
(ii)将金盐(Au3+)的溶液添加到步骤(i)中制备的所述水性墨水的基于凝胶的基质中，以获得其中分散有金纳米颗粒的具有固定颜色的水性凝胶墨水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述视黄醇的酯(I)是视黄醇乙酸酯(维生素A乙酸酯)。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述视黄醇的酯(I)在步骤(i)的所述水性墨水的基于凝胶的基质中的浓度在0.10至0.50mol.L-1的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中金盐(Au3+)在步骤(ii)的所述水性墨水的基于凝胶的基质中的浓度在0.004至0.05mol.L-1的范围内。
5.一种根据权利要求1至4中任一项所述的方法获得的具有固定颜色的水性凝胶墨水，其包含所述视黄醇的酯(I)和金纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的水性凝胶墨水，其中相对于所述水性凝胶墨水的总重量，所述视黄醇的酯(I)的量在3重量％至5.5重量％的范围内。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的水性凝胶墨水，其中所述金纳米颗粒的平均粒度在10至250nm，优选地50至200nm的范围内。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的水性凝胶墨水，其中所述金纳米颗粒是具有球形形状的金纳米颗粒。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的水性凝胶墨水，其中相对于所述水性凝胶墨水的总重量，所述金纳米颗粒的量在0.05重量％至3重量％的范围内。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的水性凝胶墨水，其中相对于所述水性凝胶墨水的总重量，水的量在50重量％至95重量％的范围内。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的水性凝胶墨水，其进一步包含选自由二醇醚组成的组中的溶剂，相对于所述水性凝胶墨水的总重量，其优选地以在5重量％至35重量％范围内的量存在。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的水性凝胶墨水，其进一步包含抗微生物剂，相对于所述水性凝胶墨水的总重量，其优选地以在0.01重量％至0.5重量％范围内的量存在。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的水性凝胶墨水，其进一步包含腐蚀抑制剂，相对于所述水性凝胶墨水的总重量，其优选地以在0.05重量％至1重量％范围内的量存在。
14.根据权利要求5至13中任一项所述的水性凝胶墨水，其进一步包含消泡剂和/或流变改性剂，相对于所述水性凝胶墨水的总重量，所述消泡剂优选地以在0.05重量％至1重量％范围内的量存在，相对于所述水性凝胶墨水的总重量，所述流变改性剂优选地以在0.08重量％至2重量％范围内的量存在。
15.一种书写工具，其包含：
-轴向笔筒，其含有根据权利要求5至14中任一项所述的具有固定颜色的水性凝胶墨水，以及
-笔身，其输送储存在所述轴向笔筒中的根据权利要求5至14中任一项所述的水性凝胶墨水，
更具体地，其中所述书写工具在由以下组成的组中选择：凝胶笔、毛毡笔、修正液、标记笔，并且优选地是凝胶笔。
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