JP2020132810A

JP2020132810A - 水性ボールペン用インク組成物

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Publication number: JP2020132810A
Application number: JP2019031478A
Authority: JP
Inventors: 孝介小椋; Kosuke Ogura; 暁子平山; Akiko Hirayama; 貴志濱崎; Takashi Hamazaki
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2020-08-31
Anticipated expiration: 2039-02-25
Also published as: TW202102620A; US20220025197A1; CN113454172A; EP3933000A4; WO2020175265A1; JP7290430B2; KR20210129174A; EP3933000A1

Abstract

【課題】長期間に亘ってペン先を露出させてもインク吐出性に優れた水性ボールペン用インク組成物を提供する。【解決手段】少なくとも、平均粒子径０．１μｍ超過１μｍ以下の酸化チタン１〜３５質量％と、平均粒子径０．１μｍ以上６μｍ以下の非粘着性のウレタン系粒子１〜３５質量％とを含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、長期間に亘ってペン先を露出させてもインク吐出性に優れた水性ボールペン用インク組成物に関する。

従来において、酸化チタンを配合したインク組成物を用いたボールペンでは、キャップオフの状態を一定時間続けると、インク吐出性が低下する現象が発生するという課題がある。これは、ボール周辺の水分が揮発することによって、酸化チタンの分散性が低下して、凝集が発生するためと推測される。

このような酸化チタンを配合したインク組成物に対して、特定物性のウレタン系粒子を含有せしめると、この吐出性が改善することが本発明者らの実験結果などにより初めて確認されたのである。

一方、酸化チタンを配合したボールペン用インク組成物の発明において、これまで、固着剤（結合剤）、分散剤等の任意成分としてウレタンエマルションを記載した文献（以下、「文献Ａグループ」という）、また、ウレタン粒子を必須構成要件として着色材として酸化チタンを任意成分とする文献（以下、「文献Ｂグループ」という）は数多く出願されている。

前記文献Ａグループとしては、例えば、
１）酸化チタンとバインダー樹脂と粘度調節剤と高分子沈降防止剤と水とより少なくともなる水性インキ組成物において、インキ粘度が３０００〜５００００センチポイズでありかつ前記高分子沈降防止剤がデキストランであることを特徴とする水性インキ組成物（例えば、特許文献１参照）、
２）着色剤（酸化チタン等）、分散剤、粘度調整剤、水、及び油溶性シリコーンで構成されているエマルジョンを含有している水性インキ組成物（例えば、特許文献２参照）
３）白色顔料として酸化チタン及び粘度調整剤を含有する水性インキ組成物中に、偏平状樹脂粒子を含有する水性ボールペン用インキ組成物（例えば、特許文献３参照）
４）酸化チタンと、結合材と、溶剤と、増粘材とを少なくとも含む高隠蔽性水性インキ組成物において、前記結合材がカチオン性結合材であり、増粘材がポリエチレンオキサイドである高隠蔽性水性インキ組成物（例えば、特許文献４参照）、

５）少なくとも水、色剤、水溶性溶剤を含むインキ組成物に、粒子径０．１μｍ未満のアルミナ、酸化チタン、シリカ、炭化ケイ素および炭化タングステンの内から選ばれる超微粒子の一種もしくは二種以上が配合され、その配合量がインキ組成物中に０．００２〜２重量％であることを特徴とする細字ボールペン用水性インキ組成物、分散剤としてウレタン樹脂などの水分散性エマルジョンの使用（例えば、特許文献５参照）
６）少なくとも、水、酸化チタン、界面活性剤を含有する水性ボールペン用インキ組成物であって、前記酸化チタンが、平均粒径１〜９５ｎｍであるとともに、前記酸化チタンが、表面に界面活性剤処理を施していることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物（例えば、特許文献６参照）、
７）少なくとも酸化チタン、中空樹脂粒子、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、リン酸エステル系界面活性剤からなる水性ボールペン用インキ組成物であって、インキ組成物全質量に対して、前記酸化チタンの含有量が、０．１〜１０．０質量％であり、前記酸化チタンと前記中空樹脂粒子の総含有量が、５．０〜２５．０質量％であることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物（例えば、特許文献７参照）、
８）再分散性に優れ、非浸透性の筆記面を用いた際にも筆跡の定着性、耐擦過性に優れた筆記用インキ組成物を提供するために、顔料粒子と、体質材と、多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩などの凝集分散剤と、セルロース誘導体などの凝集コントロール剤と、ウレタン系エマルションなどの自己架橋型樹脂エマルションと、ポリオレフィン樹脂粒子と、溶媒とを含むことを特徴とする、筆記用具用水性インキ組成物（例えば、特許文献８参照）などが知られている。

また、前記文献Ｂグループとしては、例えば、
９）（イ）着色剤１〜３５重量％、（ロ）水溶性極性溶剤２〜３５重量％、（ハ）ＨＬＢ値が８〜１２の範囲から選ばれるノニオン系界面活性剤の１〜３０重量％、及び（ニ）樹脂成分の酸価が１５以下であり、塩基性物質で中和されてなる自己乳化型の水性ディスパージョン樹脂を必須成分とし、前記水性ディスパージョン樹脂としてアイオノマー型のポリウレタン樹脂などを前記着色剤１重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で配合されており、残部が水及び調整用添加剤からなるインキ組成物であって、粘度が２５〜１６０ｍＰａ・ｓ（ＥＭ型回転粘度計における回転数１００ｒｐｍでの値、２５℃）の範囲にあり、剪断減粘性指数が０．１〜０．７の範囲にあることを特徴とする剪断減粘性水性ボールペンインキ組成物（例えば、特許文献９参照）
１０）樹脂エマルションを含む筆記描画用水性組成物であって、前記樹脂エマルションとして、最低造膜温度（ＭＦＴ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の差が１５℃以上である樹脂エマルションＡを、インキ組成物全量に対して固形分で０．０１〜６０重量％含み、また、前記樹脂エマルションとして、最低造膜温度（ＭＦＴ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の少なくともいずれかが２５℃を超える樹脂エマルションＢを、インキ組成物全量に対して固形分で少なくとも２０重量％含み、前記樹脂エマルションＡ、Ｂが、アクリル系樹脂エマルション、スチレンアクリル系樹脂エマルション及びウレタン系樹脂エマルションの群から選択される筆記描画用水性組成物（例えば、特許文献１０参照）、
１１）少なくとも顔料と、水と、ポリカーボネートポリオール共重合型ウレタンエマルションとを含有する筆記具用水性インキ組成物（例えば、特許文献１１参照）などが知られている。

しかしながら、上記文献Ａグループの特許文献１は、経時的な沈降分離がなく、柔軟で強度の高い筆跡を得ることを目的とするものであり、しかも、酸化チタン量が３０〜７０重量％とする修正液用であり、バインダー樹脂（水分散型樹脂）として、筆跡の皮膜作成等のためにウレタン系エマルジョンの使用を具体例なしに単に記載しているだけであり、実施例にもウレタン系エマルジョンの記載は全くなく、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸重合体の使用のみであり、本発明とはその発明の目的、課題、技術思想（構成及びその構成に基づく作用効果）が相違するといえる。
前記特許文献２は、塗膜の発色濃度の経時変化を抑制することを目的とするものであり、分散剤としてウレタン系エマルジョンの使用を具体例なしに単に記載しているだけであり、実施例にもウレタン系エマルジョンの記載は全くなく、シリコーンエマルジョンの使用のみであり、本発明とはその発明の目的、課題、技術思想（構成及びその構成に基づく作用効果）が相違するものといえる。
前記特許文献３は、白色顔料として酸化チタンを用いても、酸化チタンの沈降の防止、筆跡の隠蔽性が高く、インキの流出性に優れることを目的とするものであり、偏平状樹脂粒子にはウレタン系樹脂粒子の記載や示唆等は全くなく、分散剤としてウレタン系エマルジョンの使用を具体例なしに単に記載しているだけであり、実施例等にもウレタン系エマルジョンの記載はなく、しかも、偏平状樹脂粒子もスチレン系の使用のみであり、本発明とはその発明の課題、技術思想（構成及びその構成に基づく作用効果）も相違するものといえる。
前記特許文献４は、油性インキ筆跡に対する耐ブリード性に優れることを目的とするものであり、酸化チタン量が１５〜８０重量％とする修正液用であり、カチオン性結合材としてウレタン系エマルジョンの使用を記載しているが、実施例４、５におけるウレタン系エマルジョンの使用は粘着性による造膜の形成（高隠蔽性の形成）を行うものであり、本発明とはその発明の目的、課題、技術思想（構成及びその構成に基づく作用効果）が相違するものといえる。

前記特許文献５は、ボール径０．４ｍｍ以下の細字ボールペンに使用するために、ボール摩耗等を抑制することを目的とするものであり、そのために、粒子径０．１μｍ未満の酸化チタンなどの超微粒子を選択するものであり、分散剤としてウレタン系エマルジョンの使用を具体例なしに単に記載しているだけであり、実施例にも、ウレタン系エマルジョンの使用は全くなく、本発明とはその発明の目的、課題、技術思想（構成及びその構成に基づく作用効果）も相違するものといえる。
前記特許文献６は、酸化チタンの分散安定性、ボール摩耗等を抑制することを目的とするものであり、平均粒径を１〜９５ｎｍの酸化チタンを使用するものであり、分散剤等としてウレタン系樹脂の使用を具体例なしに単に記載しているだけであり、実施例にも、ウレタン系樹脂の使用は全くなく、本発明とはその発明の課題、技術思想（構成及びその構成に基づく作用効果）も相違するものといえる。
前記特許文献７は、筆記直後の筆跡視認性、筆跡定着性などを良好とすることを目的とするものであり、中空樹脂粒子及び樹脂エマルジョンとして、ウレタン系樹脂の使用を具体例なしに単に記載しているだけであり、実施例にも、中空樹脂粒子及び樹脂エマルジョンとしてウレタン系樹脂の使用は全くなく、本発明とはその発明の目的、課題、技術思想（構成及びその構成に基づく作用効果）も相違するものといえる。
前記特許文献８は、再分散性に優れ、非浸透性の筆記面を用いた際にも筆跡の定着性、耐擦過性に優れることを目的とするものであり、自己架橋型樹脂エマルジョンとして、ウレタン系樹脂の使用を記載しているが、この自己架橋型樹脂エマルジョンは、粘着性による造膜の形成（筆跡の定着性、耐擦過性の形成）を行うものであり、本発明とはその発明の目的、課題、技術思想（構成及びその構成に基づく作用効果）が相違するものといえる。

また、上記文献Ｂグループの特許文献９は、水性ディスパージョン樹脂として用いるアイオノマー型のポリウレタン樹脂は液体としての使用であり、本発明とはその発明の目的、課題、技術思想（構成及びその構成に基づく作用効果）が相違するものといえる。
前記特許文献１０は、ひび割れの入った筆跡乃至塗膜を得ることを目的とするものであり、樹脂エマルションＡ、Ｂとしてウレタン系樹脂エマルションの使用を記載しているが、この樹脂エマルジョンは、粘着性による造膜の形成（筆跡の定着性、耐擦過性の形成）を行うものであり、本発明とはその発明の目的、課題、技術思想（構成及びその構成に基づく作用効果）が相違するものといえる。
前記特許文献１１は、再分散性に優れ、非浸透性の筆記面を用いた際にも筆跡の定着性、耐擦過性に優れることを目的とするものであり、自己架橋型樹脂エマルジョンとして、ウレタン系樹脂の使用を記載しているが、この自己架橋型樹脂エマルジョンは、粘着性による造膜の形成（筆跡の定着性、耐擦過性の形成）を行うものであり、本発明とはその発明の目的、課題、技術思想（構成及びその構成に基づく作用効果）が相違するものといえる。

以上のように、前記文献Ａグループの特許文献１〜８、文献Ｂグループの特許文献９〜１１などの酸化チタンを配合したインク組成物を用いたボールペンにおいて、キャップオフの状態を一定時間続けると、インク吐出性が低下する現象が発生するという課題に対して、特定物性となるウレタン系粒子を含有せしめるにより、この吐出性が改善することなどの記載や示唆などはないのが現状である。

特開平８−１４３８０７号公報（請求項１、段落０００７、実施例）特開平１１−３５８６７号公報（請求項１、５、段落００２４等）特開平１１−１９３３６３公報（請求項１、１２、段落００４４等）特開２０００−２４８２１６公報（請求項１、段落０００９等）特開２００７−５１８８３８号公報（請求項１、段落００１５等）特開２００９−１６１６５４号公報（請求項１、段落００２９等）特開２００９−１８５１６７号公報（請求項１、段落００１５，００２３等）特開２０１７−１１５０８４公報（請求項１、２、段落００３６等）特開平１０−２１９１７６号公報（請求項１、７、実施例等）特開２００６−１９３７１７号公報（請求項１、７、実施例等）特開２００８−１８３２号公報（請求項１、段落０００６等）

本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、より長期間に亘ってペン先を露出させても、インク吐出性に優れた水性ボールペン用インク組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術の現状等に鑑み、鋭意研究を行った結果、用いる酸化チタンの平均粒子径、その含有量を特定の範囲とすると共に、用いるウレタン系粒子の物性、その含有量を特定の範囲とすることにより、上記目的の水性ボールペン用インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、平均粒子径０．１μｍ超過１μｍ以下の酸化チタン１〜３５質量％と、平均粒子径０．１μｍ以上６μｍ以下の非粘着性のウレタン系粒子１〜３５質量％とを含有することを特徴とする。
本発明の水性ボールペンは、前記水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする。
本発明において、「非粘着性」とは、個々のウレタン系粒子は粘着力が乏しく、インク組成物中において、ウレタン系粒子同士は結合することがなく、また、筆記等により筆記面等にインクが定着した場合に、ウレタン系粒子は造膜性を有しないことをいう。

本発明によれば、長期間に亘ってペン先を露出させてもインク吐出性に優れた水性ボールペン用インク組成物及び水性ボールペンが提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、平均粒子径０．１μｍ超過１μｍ以下の酸化チタン１〜３５質量％と、平均粒子径０．１μｍ以上６μｍ以下の非粘着性のウレタン系粒子１〜３５質量％とを含有することを特徴とするものである。

本発明に用いる酸化チタンは、隠蔽性のある白色系の着色剤として用いるものであり、平均粒子径０．１μｍ超過１μｍ以下の酸化チタンであれば、特に限定されるものではなく、形状は、球状であっても、不定形状であっても良く、また、アルミナやシロキサンなどで表面処理された酸化チタンであってもよいものである。
本発明において、「平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定される体積基準により算出された粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）の値である。ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いて行うことができる。

用いることができる酸化チタンは、平均粒子径が０．１μｍ超過１μｍ以下であるものを使用するものであり、好ましくは、０．２μｍ以上０．６μｍ以下のものが望ましい。
用いる酸化チタンの平均粒子径が０．１μｍ以下であると、着色剤として隠ぺい力が不十分であり好ましくない。一方、１μｍ超過であると、インク組成物中での分散性が不安定となり、好ましくない。
具体的に用いることができる上記平均粒子径範囲の酸化チタンとしては、市販品の堺化学工業社製のＲ−２５、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−３８Ｌ、ケマーズ社製のＴｉ−ＰｕｒｅＴＳ−６３００、Ｔｉ−ＰｕｒｅＴＳ−９００、Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ−７０６、Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ−９３１、石原産業社製のＲ−６３０、Ｒ−５５０、Ｒ−９８０等が挙げられる。

これらの酸化チタンの含有量は、インク組成物全量に対して、１〜３５質量％（以下、単に「質量％」を「％」という）、好ましくは、６〜２４％が望ましい。
この酸化チタンの含有量が１％未満であると、着色剤として隠ぺい力が不十分であり好ましくない。一方、３０％を越えると、粘度が高くなりインクの流出性が低下する。

本発明に用いるウレタン系粒子は、非粘着性のウレタン系粒子であり、平均粒子径が０．１μｍ以上６μｍ以下のものを使用する。
ウレタン系粒子には、粘着性を有するもの、非粘着性などが知られており、従来の水性ボールペン用インク組成物に、粘着性を有するウレタン系樹脂エマルションを使用して粘着性による造膜の形成（筆跡の定着性、耐擦過性の形成）を行うものが提案されているが、本発明では、非粘着性のウレタン系粒子、すなわち、個々のウレタン系粒子は粘着力が乏しく、インク組成物中において、ウレタン系粒子同士は結合することがなく、また、筆記等により筆記面等にインクが定着した場合に、ウレタン系粒子は造膜性を有しないものを用いることにより、上記平均粒子径の酸化チタンを含有する水性ボールペン用インク組成物においても、初めて、長期間に亘ってペン先を露出させてもインク吐出性に優れた機能を発揮せしめるものとなる。
なお、ウレタン系粒子の他に、水性ボールペン用インク組成物に、ポリエチレン系粒子、アクリル系粒子、スチレンアクリル系中空粒子、メラミン系粒子などを用いることが既知であるが、上記特性のウレタン系粒子を使用しない場合は、本発明の効果を発揮できないものである。

また、用いるウレタン系粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上６μｍ以下であり、下限は好ましくは、０．３μｍ以上、更に好ましくは、０．７μｍ以上のものが望ましい。一方、上限は、好ましくは３．０μｍ以下、更に好ましくは２．０μｍ以下であるものが望ましい。
この平均粒子径が０．１μｍ未満では、発明の十分な効果が得られず、一方、６μｍ超過では、粒子の分散安定化が難しく、チップ内部で詰まりやすくなり、好ましくない。

本発明に用いるウレタン系粒子は、上述の如く、非粘着性であって、上記平均粒子径を有するものであれば良く、更に、この特性を有するものであれば、市販品であっても、後述する製造法により製造されたものであってもよく、また、ウレタン系粒子は上記各特性を有していれば着色されていてもよく（着色ウレタン系粒子）、更に、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料を内包したウレタン系粒子（顔料内包ウレタン系粒子）であってもよいものである。
ウレタン系粒子を着色して色材（着色剤）として用いる場合は、発色性が高いので添加量を少なくすることができる。この着色ウレタン系粒子は、本発明の効果の発揮と共に、着色剤として機能することでインク配合の自由度が向上することとなる。また、顔料を内包したウレタン系粒子（顔料内包ウレタン系粒子）にあっては、本発明の効果の発揮と共に、分散性に難のある顔料をそのままインク中に分散させるよりも、顔料内包ウレタン系粒子とすることにより分散性が更に良好となり、しかも酸化チタンを内包したウレタン系粒子は、酸化チタンと同様の隠蔽性を有するので、より隠蔽性の高い描線を得ることができものとなる。

用いるウレタン系粒子は、ウレタン結合を有する重合体、共重合体であり、イソシアネート成分（ジイソシアネート成分を含む）とポリオール成分（ジオール成分含む）とを反応させることにより得られるものであり、例えば、ウレタン粒子（ポリエステル型ウレタン粒子、ポリカーボネート型ウレタン粒子、ポリエーテル型ウレタン粒子など）、ウレタン・ウレア粒子などの少なくとも１種が挙げられる。
好ましくは、用いるウレタン系粒子は、下記製法により得られたものを用いることが望ましい。
このウレタン系粒子の製法は、１）有機溶剤、及びイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマー、着色する場合は着色剤を含有する油相の作製、２）水及び分散剤を混合させることによる水相の作製、３）上記油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程により行うことができる。

油相は、有機溶剤、及びイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマー、着色する場合は、着色剤（染料、顔料等）を含有している。この有機溶剤は、複数種含有されていてもよい。
この油相は、有機溶剤を所定の温度に加温しながら、着色する場合は着色剤を加えて撹拌し、次いで、上記モノマー又はプレポリマーを加え、更に必要に応じて他の有機溶剤を加えることにより、作製することができる。
有機溶剤としては、例えば、フェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル等を用いることができる。また、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等も用いることができる。

イソシアネートモノマー又はプレポリマーとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアネートプレポリマー等を用いることができる。
イソシアネートプレポリマーとしては、上記のイソシアネートのトリオール付加物、イソシアヌレート変性体等の三量体を用いることが、重合により良好に硬化させる観点から好ましい。また、上記の三量体とともに、補助プレポリマーとして、上記のイソシアネートのアロファネート変性体等の二量体を用いることができる。
この製法において、用いるイソシアネート成分（モノマー又はプレポリマー、補助モノマー、補助プレポリマー）などの選択並びに含有量などを調整等することなどウレタン系粒子の硬度の調整を行うことができる。また、平均粒子径の調整は、重合の際、撹拌条件をコントロールすることにより調整することができる。

着色ウレタン系粒子として、着色する場合に用いる着色剤は、各種染料、顔料などを用いることができる。染料としては、例えば、常温において水に不溶な水不溶性染料が挙げられ、具体的には、造塩染料、分散染料、油溶性染料等を用いることができるが、発色性の観点から、造塩染料を用いることが好ましい。
造塩染料としては、例えばアゾ系、金属錯塩アゾ系、アンスラキノン系及び金属フタロシアニン系の化学構造を有する染料が挙げられ、例えば、オリヱント化学工業株式会社のＶａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｂｌａｃｋ１８０７、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ２６２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｂｒｏｗｎ２４０２、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ１５０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ２２１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｐｉｎｋ２３１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｒｅｄ１３５５、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）ＶＩＯＬＥＴ１７０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ１１０１等を用いることができる。

分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１９８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ９２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ３５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ６０、及びＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ８７から選択される少なくとも１種の染料を用いることができる。
油溶性染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社のＯｉｌＢｌａｃｋ８６０、ＯｉｌＢｌｕｅ６１３、ＯｉｌＢｒｏｗｎＢＢ、ＯｉｌＧｒｅｅｎ５３０、ＯｉｌＯｒａｎｇｅ２０１、ＯｉｌＰｉｎｋ３１２、ＯｉｌＲｅｄ５Ｂ、ＯｉｌＳｃａｒｌｅｔ３１８、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ１０５等を用いることができる。

水相は、水及び分散剤を混合させることにより作製することができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールを用いることができるが、これに限定されない。

乳化及び重合工程は、上記油相の成分を乳化し、さらに重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することにより着色ウレタン系粒子、着色なしのウレタン系粒子を得ることができる。

また、上記乳化重合の他、相分離法によるウレタン系粒子を作製してもよい。この製造法は、着色する場合は、染料含有溶液を作製すること、保護コロイド剤含有溶液を作製すること、イソシアネートモノマー又はイソシアネートを重合させることからなる。
染料含有溶液は、水不溶性染料を有機溶剤に加熱溶解することにより作製することができる。水不溶性染料及び有機溶剤としては、上記乳化重合により用いる有機溶剤を用いることができる。

保護コロイド剤含有溶液は、保護コロイド剤を水に溶解させることにより、作製することができる。保護コロイド剤としては、例えば、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等を用いることができる。
イソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマーの重合は、着色する場合は染料含有溶液を、所定の温度に加温した保護コロイド剤含有溶液に添加して油滴状に分散させ、ここに上述のイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマーを添加し、温度を維持して撹拌することにより、製造することができる。

用いることができる上記特性を有する市販品のウレタン系粒子としては、例えば、根上工業社製のアートパールＣＥ−８００Ｔ（非粘着性、平均粒子径６μｍ）、アートパールＭＮ−１０１ＳＷＡ（非粘着性、平均粒子径０．２μｍ）、アートパールＭＭ−１２０Ｔ（非粘着性、平均粒子径２μｍ）などが挙げられる。

用いることができる顔料を内包したウレタン系粒子は、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、並びに、酸化チタン、酸化亜鉛などを内包したマイクロカプセル型のウレタン系粒子であり、例えば、少なくとも上記顔料を含むものを、上記所定の平均粒子径となるように、マイクロカプセル化、具体的には、ウレタン系樹脂による壁膜形成物質（壁材）から構成されるシェル層（殻体）に内包することにより製造された粒子である。

マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができる。
このシェル層の形成に用いられるウレタン（ポリウレタン樹脂）、ウレア（ポリウレア樹脂）、ウレアウレタン（ポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂）は、イソシアネート成分とアミン成分またはアルコール成分などと反応して形成されるものである。

上記ウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンによるシェル層の形成としては、例えば、１）ウレタン、ウレア及びウレアウレタンのうち少なくとも１つのモノマー成分と、上記酸化チタンやカーボンブラックなどの顔料などにて界面重合でシェル層を形成したり、あるいは、２）上記着色ウレタン系粒子の製法と同様に、イソシアネート成分と、所定量（例えば、粒子中５〜５０質量％）の顔料とを含む油状成分（油性相）を、水系溶媒（水性相）中に分散させて乳化液を調整する乳化工程と、乳化液にアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つを添加して界面重合を行う界面重合工程とを含む製造方法により形成することができる。

これらのウレタン系粒子（着色なしのウレタン系粒子、着色ウレタン粒子、顔料内包ウレタン粒子等）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インク組成物全量に対して、１〜３５％であり、好ましくは、３〜１８％が望ましい。
この特性のウレタン系粒子の含有量が１％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、３５％を越えると、インクの安定性が損なわれる場合があり、好ましくない。

本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記特性の酸化チタン１〜３５質量％と、上記特性のウレタン系粒子１〜３５質量％とを含有するものであり、これらの各成分の他、例えば、他の顔料や染料などの色材、水溶性有機溶剤、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）、更に、必要に応じて、筆記具水性インク組成物に通常用いられる各成分、例えば、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、ｐＨ調整剤、顔料分散剤などを本発明の効果を損なわない範囲で、適宜含有することができる。

本発明において、上記着色した場合のウレタン系粒子、顔料内包ウレタン系粒子の他、必要に応じて、他の顔料や染料等の色材（着色剤）を補色成分として併用することができる。
用いることができる色材としては、水に溶解もしくは分散する染料、従来公知の無機系および有機顔料系、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜量使用することができる。
染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢ００Ｂ等の直接染料；ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料などが挙げられる。

有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の有機顔料が挙げられる。
これらの色材は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を混合して使用することができる。
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物の用途毎に適宜調整され、インク組成物全量に対して、１％〜３０％の範囲である。

用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。

潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。

また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンゾイソチアゾリン、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン等のアミン化合物、アンモニア等が挙げられる。

顔料分散剤としては、スチレンアクリル共重合体、高分子ポリカルボン酸等が挙げられる。

本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記特性の酸化チタン１〜３５質量％と、上記特性のウレタン系粒子１〜３５質量％とを含有し、その他の各成分をボールペン構造等に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって水性ボールペン用インク組成物を調製することができる。
得られた本発明の水性ボールペン用インク組成物は、ボールペンチップを備えたボールペンに搭載されて使用に供される。

このように構成される本発明の水性ボールペン用インク組成物が、何故、酸化チタンを配合したインク組成物を用いたボールペンにおいて、キャップオフの状態を一定時間続けると、インク吐出性が低下する現象が発生するという課題に対して、この吐出性が改善するかは、以下のように推測される。
本発明の水性ボールペン用インク組成物では、少なくとも、上記特性の酸化チタン１〜３５％と、上記特性のウレタン系粒子１〜３５％とを含有するものである。非粘着性であって、所定の平均粒子径を有するウレタン系粒子を１〜３５％を含有することにより、推測ではあるが、酸化チタン同士の凝集を抑制するとともに、ボールの回転により瞬時に崩壊する乾燥皮膜を形成することなどにより、インク吐出性に優れる水性ボールペン用インク組成物が得られることとなる。
なお、本発明では、酸化チタン含有水性ボールペン用インク組成物において、上記特性のウレタン系粒子の含有により、初めて、上記特有の作用効果を発揮できるものであり、従来の酸化チタン含有水性ボールペン用インク組成物において、既知のポリエチレン系粒子、アクリル系粒子、粘着性ウレタン系粒子などを用いても、本発明の効果を発揮できないものである（これらの点については、後述する実施例、比較例において詳述する）。

本発明の水性ボールペンとしては、例えば、上記組成の水性ボールペン用インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等の少なくとも１種がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
ボールペンの構造は、特に限定されず、例えば、ノック式を含む種々の構造の水性ボールペンや、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。
また、ボールホルダー、インク収容管、継手部材（先軸）の材質、大きさ（内径、長さ）等は、チップ構造、ボール径、インク追従体などに応じて適宜設定される。
このように構成される本発明の水性ボールペンでは、上記特性の水性ボールペン用インク組成物を用いることにより、インク吐出性に優れた水性ボールペンとなるものである。

次に、製造例１〜３（本発明範囲のウレタン系粒子１〜３の作製）、実施例及び比較例（水性ボールペン用インク組成物の調製）により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

（製造例１：ウレタン系粒子１）
油相溶液として、酢酸エチル１２．５質量部を６０℃に加温しながら、テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５ヤスハラケミカル社製）０．５質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ−１００、旭化成社製）８質量部を加えて、油相溶液を作製した。
水相溶液としては、蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。
得られた分散体を遠心処理することでウレタン系粒子（着色なし）１を得た。

（製造例２：ウレタン系粒子２）
油相溶液として、酢酸エチル１２．５質量部を６０℃に加温しながら、油溶性黒染料（ＯｉｌＢｌａｃｋ８６０、オリヱント化学工業社製）３．５質量部及びテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５ヤスハラケミカル社製）０．５質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ−１００、旭化成社製）８質量部を加えて、油相溶液を作製した。
水相溶液としては、蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。
得られた分散体を遠心処理することでウレタン系粒子（黒色粒子）２を得た。

（製造例３：ウレタン系粒子３）
油相溶液として、ジステアリン酸トリエチレングリコール１７部を６５℃に加温しながら、酸化チタン（Ｔｉ−ＰｕｒｅＴＳ−６３００、ケマーズ社製）４部を加えて十分に分散させた。次いで、メチルエチルケトン４部加えて、更にキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体（Ｄ−１１０Ｎ、三井化学社製）７部を加えて６５℃で撹拌した。
水相溶液としては、６５℃に加温した蒸留水６００部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）１５部を溶解し、これに前記油相溶液を投入し、更にヘキサメチレンジアミン６部を加え、乳化混合して重合を完了した。
得られた分散体を遠心処理することでウレタン系粒子（酸化チタン内包ウレタン系粒子）３を得た。

〈水性ボールペン用インク組成物の調製〉
（実施例１〜８及び比較例１〜４）
下記表１に示す配合組成、すなわち、酸化チタン３種、上記で得られた上記ウレタン系粒子１〜３を含む本発明範囲となる５種のウレタン系粒子と本発明範囲外となるその他の粒子（ポリエチレン粒子、アクリル粒子、粘着性ウレタン粒子）３種、増粘剤、潤滑剤（リン酸エステル）、防腐剤、防錆剤、ｐH調整剤、顔料分散剤、水溶性有機溶剤、水を用いて、常法により、水性ボールペン用インク組成物（全量１００質量％）を調製した。
用いた酸化チタン粒子、ウレタン系粒子などの平均粒子径（μｍ）は、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いて測定した。

得られた各筆記具用水性インク組成物について、下記構成の水性ボールペンを用いて下記評価方法により、インク吐出性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。

＜水性ボールペンの作製＞
ポリプロピレン製インク収容管（内径４ｍｍ、長さ１１３ｍｍ）、ステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに実施例１〜８及び比較例１〜４の水性ボールペン用インク組成物を充填した。次いで、インク後端に鉱油、ポリブテン、オレフィン系エラストマーからなるインク追従体を装填した。このリフィールを、ボールペン（ＵＭ−１５１、三菱鉛筆社製）の軸に装填して、各水性ボールペンを作製した。

〔インク吐出性の評価方法〕
これらの水性ボールペンについて、キャップをしない状態で、２５℃、５０％ＲＨ下で
1ヶ月間放置後、ＰＰＣ用紙に直線を筆記し、下記評価基準でインク吐出性を評価した。
評価基準：
Ａ：書き始めから問題なく筆記可能
Ｂ：書き始めから２０ｍｍ未満のカスレが確認される
Ｃ：書き始めから２０ｍｍ以上のカスレが確認される

上記表１を考察すると、本発明範囲となる実施例１〜８は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べ、本発明の特有の作用効果である長期間に亘ってペン先を露出させてもインク吐出性に優れるボールペン用水性インク組成物となることが判明した。
具体的に各実施例に見ると、酸化チタン含有水性ボールペン用インク組成物において、実施例１、３、７〜８は非粘着性を有し、所定平均粒子径の着色なしウレタン系粒子を用いたものであり、実施例２と４は非粘着性を有し、所定平均粒子径の着色ウレタン系粒子、酸化チタン内包ウレタン粒子を用いたものであり、実施例５と６は、非粘着性を有し、所定平均粒子径の着色なしの市販品のウレタン系粒子を用いたものであり、これらの場合、本発明の上記特有の作用効果を発揮できることが確認された。
これに対して、各比較例に見ると、比較例１は酸化チタン含有水性ボールペン用インク組成物において、ウレタン系粒子などを用いないものであり、比較例２は粘着性のウレタンエマルションを用いたものであり、比較例３は、ポリエチレン粒子を用いたものであり、比較例４は、アクリル粒子を用いたものであり、これらの場合、本発明の上記特有の作用効果を発揮できないことが確認された。

ボールペンに好適な水性ボールペン用インク組成物及びこれを搭載した水性ボールペンが得られる。

Claims

少なくとも、平均粒子径０．１μｍ超過１μｍ以下の酸化チタン１〜３５質量％と、平均粒子径０．１μｍ以上６μｍ以下の非粘着性のウレタン系粒子１〜３５質量％とを含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
請求項１記載の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする水性ボールペン。