TW202102620A - 水性原子筆用墨水組成物 - Google Patents

Abstract

提供一種即使是經過長時間使筆尖露出，但墨水排出性仍為優異的水性原子筆用墨水組成物。 本發明的水性原子筆用墨水組成物，其特徵在於至少含有1~35質量%的平均粒徑為超過0.1μm且1μm以下的氧化鈦、與1~35質量%的平均粒徑為0.1μm以上且6μm以下的非黏著性的胺基甲酸酯系粒子。

Description

水性原子筆用墨水組成物

本發明係關於一種即使是經過長時間使筆尖露出，但墨水排出性仍為優異的水性原子筆用墨水組成物。

以往使用調配有氧化鈦的墨水組成物的原子筆，若以去除筆蓋之狀態並持續一定時間的話，將會產生墨水排出性降低之現象之類的課題。此係推測是因為鋼珠周邊的水分揮發，而導致氧化鈦的分散性降低，因此產生凝集之緣故。

若對於如此般的調配有氧化鈦的墨水組成物含有特定物性的胺基甲酸酯系粒子時，將會改善該排出性，此係經由本發明人之實驗結果等而首次被確認得知的。

另一方面，在調配有氧化鈦的原子筆用墨水組成物的發明當中，迄今為止已有多數的專利申請案：記載著將胺基甲酸酯乳液作為固化黏著劑(結合劑)、分散劑等的任意成分的文獻(以下稱為「文獻A群組」)，又，將胺基甲酸酯粒子作為必須構成要件，並將作為著色材之氧化鈦設定為任意成分的文獻(以下稱為「文獻B群組」)。

作為前述文獻A群組，已知例如下述1)~8)。 1)一種水性墨水組成物，其特徵在於至少包含氧化鈦、黏合劑樹脂、黏度調節劑、高分子防沉澱劑及水的水性墨水組成物，墨水黏度為3000~50000厘泊，且前述高分子防沉澱劑為葡聚糖(dextran)(參考例如專利文獻1)。 2)一種水性墨水組成物，其含有以著色劑(氧化鈦等)、分散劑、黏度調整劑、水及油溶性聚矽氧所構成的乳液(參考例如專利文獻2)。 3)一種水性原子筆用墨水組成物，於含有作為白色顏料的氧化鈦及黏度調整劑的水性墨水組成物中，含有扁平狀樹脂粒子(參考例如專利文獻3)。 4)一種高隱蔽性水性墨水組成物，其係包含氧化鈦、結合材、溶劑及增稠材的高隱蔽性水性墨水組成物，前述結合材為陽離子性結合材，增稠材為聚氧化乙烯(polyethylene oxide)(參考例如專利文獻4)。

5)一種細字原子筆用水性墨水組成物，其特徵在於至少包含水、色劑、水溶性溶劑的墨水組成物中，調配有粒徑為未滿0.1μm的選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、碳化矽及碳化鎢之中的超微粒子之1種或者2種以上，且該調配量係於墨水組成物中為0.002~2重量%；作為分散劑的胺基甲酸酯樹脂等的水分散性乳液之使用(參考例如專利文獻5)。 6)一種水性原子筆用墨水組成物，其特徵為至少含有水、氧化鈦、界面活性劑的水性原子筆用墨水組成物，前述氧化鈦的平均粒徑為1~95nm，且前述氧化鈦表面施予界面活性劑處理(參考例如專利文獻6)。 7)一種水性原子筆用墨水組成物，其特徵為至少含有氧化鈦、中空樹脂粒子、水溶性樹脂、樹脂乳液、磷酸酯系界面活性劑所構成的水性原子筆用墨水組成物，相對於墨水組成物總質量，前述氧化鈦的含量為0.1~10.0質量%，前述氧化鈦與前述中空樹脂粒子的總含量為5.0~25.0質量%(參考例如專利文獻7)。 8)一種書寫筆用水性墨水組成物，其係為了提供一種再分散性為優異，且即使是使用在非浸透性的書寫面時，筆跡的固著性、耐磨性仍為優異的書寫用墨水組成物，其特徵在於包含顏料粒子、體材料、多元酸的烷基醇銨鹽等的凝集分散劑、纖維素衍生物等的凝集控制劑、胺基甲酸酯系乳液等的自交聯型樹脂乳液、聚烯烴樹脂粒子及溶劑(參考例如專利文獻8)等。

又，作為前述文獻B群組，已知例如下述9)~11)。 9)一種剪切稀化性水性原子筆墨水組成物，其係以下述(甲)~(丁)為必須成分，(甲)著色劑1~35重量%、(乙)水溶性極性溶劑2~35重量%、(丙)HLB值為選自8~12的範圍的非離子系界面活性劑1~30重量%及(丁)樹脂成分的酸價為15以下並以鹼性物質中和而成的自乳化型的水性分散體樹脂，且相對於前述著色劑1重量分，以0.1~10重量分的比例來調配作為前述水性分散體樹脂的離子聚合物型的聚胺基甲酸酯樹脂等，剩餘部分為含有水及調整用添加劑所構成，該墨水組成物之特徵在於黏度為25~160mPa·s(EM型旋轉黏度計之旋轉數100rpm的值、25℃)的範圍，剪切稀化性指數為0.1~0.7的範圍(參考例如專利文獻9)。 10)一種書寫描繪用水性組成物，其係包含樹脂乳液的書寫描繪用水性組成物，作為前述樹脂乳液，相對於墨水組成物總量，包含0.01~60重量%(以固形分計算)的最低成膜溫度(MFT)與玻璃轉移溫度(Tg)的差為15℃以上的樹脂乳液A；又，作為前述樹脂乳液，相對於墨水組成物總量，至少包含20重量%(以固形分計算)的最低成膜溫度(MFT)與玻璃轉移溫度(Tg)的至少任一者為超過25℃的樹脂乳液B，前述樹脂乳液A、B係選自丙烯酸系樹脂乳液、苯乙烯丙烯酸系樹脂乳液及胺基甲酸酯系樹脂乳液之群組(參考例如專利文獻10)。 11)一種書寫筆用水性墨水組成物，至少含有顏料、水與聚碳酸酯多元醇共聚合型胺基甲酸酯乳液(參考例如專利文獻11)等。

然而，上述文獻A群組之專利文獻1，該目的在於得到無經時性的沉澱分離，柔軟且強度為高的筆跡，而且是氧化鈦量設為30~70重量%的修正液，作為黏合劑樹脂(水分散型樹脂)，僅只簡單記載為了製作筆跡的皮膜等而使用胺基甲酸酯系乳液，但並無具體例子，實施例中亦完全未有胺基甲酸酯系乳液的記載，而僅只使用苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸聚合物而已，故該發明之目的、課題、技術思想(構成及依據該構成的作用效果)可稱得上是與本發明為不同。 前述專利文獻2，該目的在於抑制塗膜的發色濃度的經時變化，作為分散劑，僅只簡單記載胺基甲酸酯系乳液的使用，但並無具體例子，實施例中亦完全未有胺基甲酸酯系乳液的記載，而僅只使用聚矽氧乳液而已，故該發明之目的、課題、技術思想(構成及依據該構成的作用效果)可稱得上是與本發明為不同。 前述專利文獻3，該目的在於即使是使用氧化鈦來作為白色顏料，但仍可防止氧化鈦的沉澱，且筆跡的隱蔽性為高、墨水的流出性為優異，對於扁平狀樹脂粒子則完全未有胺基甲酸酯系樹脂粒子的記載或教示等，作為分散劑，僅只簡單記載胺基甲酸酯系乳液的使用，但並無具體例子，實施例等中亦未有胺基甲酸酯系乳液的記載，而且扁平狀樹脂粒子亦僅只使用苯乙烯系而已，故該發明之課題、技術思想(構成及依據該構成的作用效果)亦可稱得上是與本發明為不同。 前述專利文獻4，該目的在於對於油性墨水筆跡之耐滲色性為優異，而且是氧化鈦量設為15~80重量%的修正液，雖有記載使用胺基甲酸酯系乳液來作為陽離子性結合材，但實施例4、5的胺基甲酸酯系乳液的使用係藉由黏著性來進行成膜的形成(高隱蔽性的形成)，故該發明之目的、課題、技術思想(構成及依據該構成的作用效果)可稱得上是與本發明為不同。

前述專利文獻5，該目的在於抑制用來使用於鋼珠徑0.4mm以下的細字原子筆時的鋼珠磨損等，因此選擇粒徑為未滿0.1μm的氧化鈦等的超微粒子，作為分散劑，僅只簡單記載胺基甲酸酯系乳液的使用，但並無具體例子，實施例中亦完全未有胺基甲酸酯系乳液的使用，故該發明之目的、課題、技術思想(構成及依據該構成的作用效果)亦可稱得上是與本發明為不同。 前述專利文獻6，該目的在於抑制氧化鈦的分散穩定性、鋼珠磨損等，而使用平均粒徑為1~95nm的氧化鈦，作為分散劑等，僅只簡單記載胺基甲酸酯系樹脂的使用，但並無具體例子，實施例中亦完全未有胺基甲酸酯系樹脂的使用，故該發明之課題、技術思想(構成及依據該構成的作用效果)亦可稱得上是與本發明為不同。 前述專利文獻7，該目的在於使書寫不久的筆跡辨視性、筆跡固著性等成為良好，作為中空樹脂粒子及樹脂乳液，僅只簡單記載胺基甲酸酯系樹脂的使用，但並無具體例子，實施例中，作為中空樹脂粒子及樹脂乳液亦完全未有胺基甲酸酯系樹脂的使用，故該發明之目的、課題、技術思想(構成及依據該構成的作用效果)亦可稱得上是與本發明為不同。 前述專利文獻8，該目的在於再分散性為優異，且即使是使用於非浸透性的書寫面時，筆跡的固著性、耐磨性仍為優異，作為自交聯型樹脂乳液，雖有記載胺基甲酸酯系樹脂的使用，但該自交聯型樹脂乳液係藉由黏著性來進行成膜的形成(筆跡的固著性、耐磨性的形成)，故該發明之目的、課題、技術思想(構成及依據該構成的作用效果)可稱得上是與本發明為不同。

又，上述文獻B群組之專利文獻9，作為水性分散體樹脂來使用的離子聚合物型的聚胺基甲酸酯樹脂，其係以液體來使用，故該發明之目的、課題、技術思想(構成及依據該構成的作用效果)可稱得上是與本發明為不同。 前述專利文獻10，該目的在於得到帶有裂紋的筆跡乃至塗膜，作為樹脂乳液A、B，雖記載胺基甲酸酯系樹脂乳液的使用，但該樹脂乳液係藉由黏著性來進行成膜的形成(筆跡的固著性、耐磨性的形成)，故該發明之目的、課題、技術思想(構成及依據該構成的作用效果)可稱得上是與本發明為不同。 前述專利文獻11，該目的在於再分散性為優異，且即使是使用於非浸透性的書寫面時，筆跡的固著性、耐磨性仍為優異，作為自交聯型樹脂乳液，雖記載胺基甲酸酯系樹脂的使用，但該自交聯型樹脂乳液係藉由黏著性來進行成膜的形成(筆跡的固著性、耐磨性的形成)，故該發明之目的、課題、技術思想(構成及依據該構成的作用效果)可稱得上是與本發明為不同。

如前述般，使用調配有前述文獻A群組之專利文獻1~8、文獻B群組之專利文獻9~11等的氧化鈦的墨水組成物的原子筆，對於去除筆蓋的狀態並持續一定時間時，會有產生墨水排出性降低之現象之類的課題，現狀是未有藉由含有具有特定物性的胺基甲酸酯系粒子來使該排出性改善等的記載或教示等。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平8-143807號公報(請求項1、段落0007、實施例) [專利文獻2]日本特開平11-35867號公報(請求項1、5、段落0024等) [專利文獻3]日本特開平11-193363公報(請求項1、12、段落0044等) [專利文獻4]日本特開2000-248216公報(請求項1、段落0009等) [專利文獻5]日本特開2007-518838號公報(請求項1、段落0015等) [專利文獻6]日本特開2009-161654號公報(請求項1、段落0029等) [專利文獻7]日本特開2009-185167號公報(請求項1、段落0015，0023等) [專利文獻8]日本特開2017-115084公報(請求項1、2、段落0036等) [專利文獻9]日本特開平10-219176號公報(請求項1、7、實施例等) [專利文獻10]日本特開2006-193717號公報(請求項1、7、實施例等) [專利文獻11]日本特開2008-1832號公報(請求項1、段落0006等)

[發明所欲解決之課題]

本發明係有鑑於上述以往技術的課題及現狀，目的在於提供一種即使是經過更長時間使筆尖露出，但墨水排出性仍為優異的水性原子筆用墨水組成物。 [解決課題之手段]

本發明人係有鑑於上述以往技術的現狀等，經深入研究之結果發現：「將所使用的氧化鈦的平均粒徑、該含量設為特定的範圍之同時，亦將所使用的胺基甲酸酯系粒子的物性、該含量設為特定的範圍」，從而可得到上述目的之水性原子筆用墨水組成物，因而完成本發明。

即，本發明的水性原子筆用墨水組成物，其特徵在於至少含有1~35質量%的平均粒徑為超過0.1μm且1μm以下的氧化鈦、與1~35質量%的平均粒徑為0.1μm以上且6μm以下的非黏著性的胺基甲酸酯系粒子。 本發明的水性原子筆，其特徵在於搭載如前述水性原子筆用墨水組成物。 本發明中，所謂的「非黏著性」，係指各個胺基甲酸酯系粒子缺乏黏著力，故於墨水組成物中，胺基甲酸酯系粒子彼此不會結合，又，藉由書寫等來使墨水固著在書寫面時，胺基甲酸酯系粒子不具有成膜性之涵義。 [發明的效果]

依據本發明，可提供即使是經過長時間使筆尖露出，但墨水排出性仍為優異的水性原子筆用墨水組成物及水性原子筆。

[實施發明之最佳形態]

以下，詳細來說明本發明的實施形態。 本發明的水性原子筆用墨水組成物，其特徵在於至少含有1~35質量%的平均粒徑為超過0.1μm且1μm以下的氧化鈦、與1~35質量%的平均粒徑為0.1μm以上且6μm以下的非黏著性的胺基甲酸酯系粒子。

使用於本發明的氧化鈦，只要是具有隱蔽性的使用作為白色系的著色劑，並且平均粒徑為超過0.1μm且1μm以下的氧化鈦即可，並無特別限定，形狀係可以是球狀、亦可以是不定形狀，又，亦可以是氧化鋁或經矽氧烷等來進行表面處理後的氧化鈦。 本發明中，所謂的「平均粒徑」，係指依據利用雷射繞射法所測定的體積基準，而計算出的粒度分布為體積累積50%時的粒徑(D50)之值。於此，藉由雷射繞射法之平均粒徑的測定，可使用例如日機裝股份有限公司的粒徑分布分析裝置HRA9320-X100來進行。

可使用的氧化鈦係使用平均粒徑為超過0.1μm且1μm以下者，較佳係以0.2μm以上且0.6μm以下的氧化鈦為宜。 若使用的氧化鈦的平均粒徑為0.1μm以下時，作為著色劑的隱蔽力為不充分，故不佳。另一方面，若超過1μm時，在墨水組成物中的分散性變得不穩定，故不佳。 具體而言，作為可使用之上述平均粒徑範圍的氧化鈦，可舉出市售品的堺化學工業公司製的R-25、R-62N、R-38L，Chemours公司製的Ti-Pure TS-6300、Ti-Pure TS-900、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931、石原產業公司製的R-630、R-550、R-980等。

該等的氧化鈦的含量，相對於墨水組成物總量為1~35質量%(以下將「質量%」簡稱為「%」)，較佳係以6~24%為宜。 若該氧化鈦的含量未滿1%時，作為著色劑的隱蔽力不充分，故不佳。另一方面，若超過30%時，黏度會變高，而使得墨水的流出性降低。

使用於本發明的胺基甲酸酯系粒子，係使用非黏著性的胺基甲酸酯系粒子，且平均粒徑為0.1μm以上且6μm以下者。 胺基甲酸酯系粒子係已知為具有黏著性者、非黏著性等，以往的水性原子筆用墨水組成物中係提案使用具有黏著性的胺基甲酸酯系樹脂乳液，並藉由黏著性來進行成膜的形成(筆跡的固著性、耐磨性的形成)，但本發明中，藉由使用非黏著性的胺基甲酸酯系粒子(即，各個胺基甲酸酯系粒子缺乏黏著力，且於墨水組成物中胺基甲酸酯系粒子彼此不會結合)，又，以書寫來使墨水固著在書寫面等時，胺基甲酸酯系粒子係不具有成膜性者，因此，即使是含有上述平均粒徑的氧化鈦的水性原子筆用墨水組成物，亦為首次發揮下述之功能：「即使是經過長時間使筆尖露出，但墨水排出性仍為優異」。 尚，除了胺基甲酸酯系粒子以外，已知於水性原子筆用墨水組成物中係使用聚乙烯系粒子、丙烯酸系粒子、苯乙烯丙烯酸系中空粒子、三聚氰胺系粒子等，但若未使用上述特性的胺基甲酸酯系粒子時，將無法發揮本發明的效果。

又，使用的胺基甲酸酯系粒子的平均粒徑為0.1μm以上且6μm以下，下限係較佳為0.3μm以上，更佳係以0.7μm以上者為宜。另一方面，上限係較佳為3.0μm以下，更佳係以2.0μm以下者為宜。 若該平均粒徑未滿0.1μm時，將無法充分地得到發明之效果，另一方面，若超過6μm時，粒子的分散穩定化為困難，而使筆尖內部容易阻塞，故不佳。

使用於本發明的胺基甲酸酯系粒子，如上述般，只要是非黏著性、且具有上述平均粒徑者即可，進而，只要是具有該特性即可，可以是市售品，亦可以是藉由後述之製造法所製造的胺基甲酸酯系粒子，又，若胺基甲酸酯系粒子具有上述各特性時，可為著色(著色胺基甲酸酯系粒子)，進而，亦可以是內包氧化鈦或碳黑等的顏料的胺基甲酸酯系粒子(內包顏料的胺基甲酸酯系粒子)。 若將胺基甲酸酯系粒子著色並使用作為色材(著色劑)時，因發色性高，故可減少添加量。該著色胺基甲酸酯系粒子，係能夠發揮本發明的效果之同時，並具有作為著色劑的功能，而可提升墨水調配的自由度。又，將顏料內包的胺基甲酸酯系粒子(內包顏料的胺基甲酸酯系粒子)係發揮本發明的效果之同時，相較於使具有分散性困難的顏料直接分散至墨水中，而藉由製成內包顏料的胺基甲酸酯系粒子則可得到更加良好的分散性，且內包有氧化鈦的胺基甲酸酯系粒子係具有與氧化鈦相同的隱蔽性，故可得到隱蔽性為更高的描線。

使用的胺基甲酸酯系粒子，係具有胺基甲酸酯鍵的聚合物、共聚物，藉由異氰酸酯成分(包含二異氰酸酯的成分)與多元醇成分(包含二醇的成分)的反應而得者，可舉例如胺基甲酸酯粒子(聚酯型胺基甲酸酯粒子、聚碳酸酯型胺基甲酸酯粒子、聚醚型胺基甲酸酯粒子等)、胺基甲酸酯・脲粒子等的至少1種。 較佳使用的胺基甲酸酯系粒子係以使用依據下述製法所得到者為宜。 該胺基甲酸酯系粒子的製法係可藉由下述步驟來進行：1)製作含有有機溶劑、及異氰酸酯單體或異氰酸酯預聚物、若進行著色時的著色劑的油相；2)藉由混合水及分散劑來製作水相；3)將上述油相與水相混合並乳化油相的成分後來使其進行聚合。

油相含有有機溶劑、及異氰酸酯單體或異氰酸酯預聚物，若進行著色時，油相係含有著色劑(染料、顏料等)。該有機溶劑係可含有複數種。 該油相係可藉由如下述般來製作：一邊將有機溶劑加溫至指定的溫度，若進行著色時，一邊添加著色劑並進行攪拌，接下來，添加上述單體或預聚物，進而，因應所需加入其他的有機溶劑。 作為有機溶劑，可使用例如苯基二醇、苯甲醇、乙二醇單苄基醚、乙酸乙酯等。又，亦可使用烷基磺酸苯基酯、鄰苯二甲酸乙基己酯、鄰苯二甲酸十三烷酯、偏苯三甲酸乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、液狀的二甲苯樹脂等。

作為異氰酸酯單體或預聚物，可使用例如六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、異氰酸酯預聚物等。 作為異氰酸酯預聚物，就藉由聚合而可使其更加良好地進行硬化之觀點而言，以使用上述之異氰酸酯的三醇加成物、異氰脲酸酯改質物等的三聚體為較佳。又，可與上述三聚體一起使用作為輔助預聚物的上述異氰酸酯的脲甲酸酯(allophanate)改質物等的二聚體。 該製法中，可藉由選擇所使用的異氰酸酯成分(單體或預聚物、輔助單體、輔助預聚物)等以及調整含量等，來調整胺基甲酸酯系粒子的硬度。又，平均粒徑的調整，可於聚合時藉由控制攪拌條件，來進行調整。

作為著色胺基甲酸酯系粒子，使用於著色時的著色劑係可使用各種染料、顏料等。作為染料，可舉例如常溫時不容於水的水不溶性染料，具體而言，可使用成鹽染料、分散染料、油溶性染料等，但就發色性之觀點而言，以使用成鹽染料為較佳。 作為成鹽染料，可舉例如具有偶氮系、金屬錯鹽偶氮系、蒽醌系及金屬酞青素系的化學構造的染料，可使用例如Orient化學工業股份有限公司的Valifast(註冊商標)Black 1807、Valifast(註冊商標)Blue 2620、Valifast(註冊商標) Brown 2402、Valifast(註冊商標)Green 1501、Valifast(註冊商標)Orange 2210、Valifast(註冊商標)Pink 2310、Valifast(註冊商標)Red 1355、Valifast(註冊商標)Violet 1701、Valifast(註冊商標)Yellow 1101等。

作為分散染料係可使用例如選自C.I.Disperse Yellow 198、C.I.Disperse Yellow 42、C.I.Disperse Red 92、C.I.Disperse Violet 26、C.I.Disperse Violet 35、C.I.Disperse Blue 60、及C.I.Disperse Blue 87之至少1種的染料。 作為油溶性染料係可使用例如Orient化學工業股份有限公司的Oil Black 860、Oil Blue 613、Oil Brown BB、Oil Green 530、Oil Orange 201、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 318、Oil Yellow 105等。

水相係可藉由混合水及分散劑，而來製作。作為分散劑雖可使用例如聚乙烯醇，但並非限定於此。

乳化及聚合步驟係乳化上述油相的成分並進而使其進行聚合之步驟，藉由將油相投入至水相中，使用均質機等一邊加溫至指定的溫度，一邊進行乳化混合，因此可得到著色的胺基甲酸酯系粒子、無著色的胺基甲酸酯系粒子。

又，除了上述乳化聚合以外，亦可藉由相分離法來製作胺基甲酸酯系粒子。若進行著色時，該製造法係包含：製作含有染料的溶液、製作含有保護膠體劑的溶液、使異氰酸酯單體或異氰酸酯進行聚合來構成。 可藉由將水不溶性染料加熱溶解至有機溶劑中，來製作含有染料的溶液。作為水不溶性染料及有機溶劑，可使用藉由上述乳化聚合所使用的有機溶劑。

可藉由將保護膠體劑溶解至水中，來製作含有保護膠體劑的溶液。作為保護膠體劑，可使用例如甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物等。 異氰酸酯單體或異氰酸酯預聚物的聚合，可藉由如下述般來製造：若進行著色時，將含有染料的溶液添加於加溫至指定溫度的含有保護膠體劑的溶液中，使其分散成油滴狀，對此添加上述之異氰酸酯單體或異氰酸酯預聚物，維持溫度並進行攪拌。

作為可使用的具有上述特性的市售品的胺基甲酸酯系粒子，可舉例如根上工業公司製的Art Pearl CE-800T(非黏著性，平均粒徑6μm)、Art Pearl MN-101SWA (非黏著性，平均粒徑0.2μm)、Art Pearl MM-120T(非黏著性，平均粒徑2μm)等。

可使用的內包有顏料的胺基甲酸酯系粒子，係內包有碳黑、酞青素顏料、喹吖酮顏料、以及氧化鈦、氧化鋅等而成的微膠囊型的胺基甲酸酯系粒子，將例如至少包含上述顏料者，以成為上述指定的平均粒徑之方式來進行微膠囊化，具體而言係可藉由內包在由胺基甲酸酯系樹脂之壁膜形成物質(壁材)所構成的殼層(殼體)內，來製造而成粒子。

作為微膠囊化法，可舉例如界面聚合法、界面縮聚合法、原位(insitu)聚合法、液中硬化被覆法、從水溶液的相分離法、從有機溶劑的相分離法、熔解分散冷卻法、空氣中懸濁被覆法、噴霧乾燥法等。 該殼層的形成時所使用的胺基甲酸酯(聚胺基甲酸酯樹脂)、脲(聚脲樹脂)、脲胺基甲酸酯(聚脲樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂)，係異氰酸酯成分與胺成分或醇成分等進行反應後而形成者。

作為以上述胺基甲酸酯、脲、或者脲胺基甲酸酯來形成殼層，例如，可藉由下述般來形成：1)以胺基甲酸酯、脲及脲胺基甲酸酯中之至少1種的單體成分，與上述氧化鈦或碳黑等的顏料等來進行界面聚合而形成殼層；或者，2)與上述著色胺基甲酸酯系粒子的製法為相同地，藉由包含下述之步驟之製造方法來形成：將包含異氰酸酯成分與指定量(例如粒子中為5~50質量%)的顏料的油狀成分(油性相)分散至水系溶劑(水性相)中來調整乳化液之乳化步驟、與在乳化液中添加胺成分及醇成分中之至少1種來進行界面聚合之界面聚合步驟。

該等的胺基甲酸酯系粒子(無著色的胺基甲酸酯系粒子、著色胺基甲酸酯粒子、內包顏料的胺基甲酸酯粒子等)，係可單獨或可混合2種以上來使用；該含量係相對於墨水組成物總量為1~35%，較佳係以3~18%為宜。 若具有該特性的胺基甲酸酯系粒子的含量未滿1%時，將無法發揮本發明的效果；另一方面，若超過35%時，會有損及墨水的穩定性之情形，故不佳。

本發明的水性原子筆用墨水組成物係至少含有1~35質量%的上述特性的氧化鈦、與1~35質量%的上述特性的胺基甲酸酯系粒子，除了該等的各成分以外，在不損及本發明的效果的範圍內，可適當地含有例如：「其他的顏料或染料等的色材、水溶性有機溶劑、作為剩餘部分的溶劑的水(自來水、精製水、蒸餾水、離子交換水、純水等)，進而，因應所需的書寫筆水性墨水組成物中通常使用的各成分，例如，增稠劑、潤滑劑、防鏽劑、防腐劑或者防菌劑、pH調整劑、顏料分散劑等」。

本發明中，除了上述著色的胺基甲酸酯系粒子、顏料內包的胺基甲酸酯系粒子以外，因應所需，可將其他的顏料或染料等的色材(著色劑)作為互補色成分來合併使用。 作為可使用的色材，在不損及本發明的效果的範圍內，可以適當量來使用溶解或者分散於水中的染料、以往周知的無機系及有機顏料系、將氧化矽或雲母作為基材並在表層上多層塗佈氧化鐵或氧化鈦等的顏料等。 作為染料，可舉例如曙紅、焰红染料(phloxine)、水黃#6-C、酸性紅、水藍#105、亮藍FCF、苯胺黑NB等的酸性染料；直接黑（direct black)154、直接天空藍5B、紫B00B等的直接染料；羅丹明、甲基紫等的鹼性染料等。

作為有機系顏料，可舉例如偶氮色澱、不溶性偶氮顏料、螯合物偶氮顏料、酞青素顏料、苝及紫環酮顏料、亞硝基顏料等。更具體而言，可舉出碳黑、鈦黑、鋅白、紅鐵、氧化鉻、鐵黑、鈷藍、氧化鐵黃、鉻綠、硫化鋅、鋅鋇白、鎘黃、硃砂、鎘紅、鉻黃、鉬橙(molybdate orange)、鉻酸鋅、鉻酸鍶、白碳、黏土、滑石、群青藍、沉澱性硫酸鋇、重晶石粉末(baryte powder)、碳酸鈣、白鉛、柏林藍、錳紫、黃銅粉等的無機顏料、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍17、C.I.顏料藍27、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅48、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅53、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅245、C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫50、C.I.顏料綠7等的有機顏料。 該等的色材係可單獨、或可混合2種以上來使用。

作為可使用的水溶性有機溶劑，可舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、3-丁二醇、硫代二乙二醇、甘油等的二醇類、或乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚等，該等係可一種或者可混合二種以上來使用。 該等的水溶性有機溶劑的含量係針對每種書寫筆用水性墨水組成物的用途來進行適當調整，相對於墨水組成物總量為1%~30%的範圍。

作為可使用的增稠劑，係以例如選自合成高分子、纖維素及多糖類所構成的群組之至少一種為宜。具體而言，可舉出阿拉伯樹膠、黃芪膠、胍爾豆膠、刺槐豆膠、海藻酸、卡拉膠、明膠、黃原膠、文萊胶(welan gum)、琥珀醯聚糖、迪優坦膠(diutan gum)、葡聚糖、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、澱粉乙醇酸及其鹽、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸及其鹽、聚氧化乙烯、乙酸乙烯酯與聚乙烯吡咯啶酮的共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物及其鹽等。

作為潤滑劑，可舉出亦可使用於顏料的表面處理劑中的多元醇的脂肪酸酯、糖的高階脂肪酸酯、聚氧伸烷基高階脂肪酸酯等的非離子系、或磷酸酯、高階脂肪酸醯胺的烷基磺酸鹽、烷基烯丙基磺酸鹽等的陰離子系、聚伸烷基二醇的衍生物或氟系界面活性劑、聚醚改質聚矽氧等。

又，作為防鏽劑，可舉出苯并三唑、甲苯基三唑、亞硝酸二環己銨、皂素類等，作為防腐劑或者防菌劑，可舉出苯酚、奧麥丁鈉（sodium omadine)、苯甲酸鈉、苯并異噻唑啉、苯并咪唑系化合物等。 作為pH調整劑，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的鹼金屬的氫氧化物、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、二甲基乙醇胺、嗎福林、三乙胺等的胺化合物、氨等。 作為顏料分散劑，可舉出苯乙烯丙烯酸共聚物、高分子聚羧酸等。

本發明的水性原子筆用墨水組成物係至少含有1~35質量%的上述特性的氧化鈦、與1~35質量%的上述特性的胺基甲酸酯系粒子，因應原子筆構造等來適當組合其他的各成分，並利用均勻器、均質機或者分散機等的攪拌機來進行攪拌混合，進而因應所需利用過濾或離心分離來去除墨水組成物中的粗大粒子，而能夠調製成為水性原子筆用墨水組成物。 所得到的本發明的水性原子筆用墨水組成物係供於搭載在具備有原子筆筆尖的原子筆中來使用。

對於在使用調配有氧化鈦的墨水組成物的原子筆中，去除筆蓋的狀態並持續一定時間時，會有產生墨水排出性降低之現象之類的課題，為何如此般構成的本發明的水性原子筆用墨水組成物能夠改善該排出性，理由係推測如下。 本發明的水性原子筆用墨水組成物係至少含有1~35%的上述特性的氧化鈦、與1~35%的上述特性的胺基甲酸酯系粒子。藉由含有1~35%的非黏著性且具有指定的平均粒徑的胺基甲酸酯系粒子，推測因而抑制了氧化鈦彼此的凝集之同時，形成了因鋼珠的旋轉而瞬間崩解的乾燥皮膜等，藉此可得到墨水排出性為優異的水性原子筆用墨水組成物。 尚，在含有氧化鈦的水性原子筆用墨水組成物中，本發明係藉由含有上述特性的胺基甲酸酯系粒子，方能發揮上述特有的作用效果之發明，以往的含有氧化鈦的水性原子筆用墨水組成物中，即使是使用既知的聚乙烯系粒子、丙烯酸系粒子、黏著性胺基甲酸酯系粒子等，亦無法發揮本發明的效果(關於該等論點，於後述的實施例、比較例中來進行詳述)。

作為本發明的水性原子筆，例如，將上述組成的水性原子筆用墨水組成物收納於原子筆用墨水收納體(ink reservoir)(如筆芯(refill))之同時，可舉出作為收納物的墨水隨動體，其係和該墨水收納體內所收納的水性墨水組成物不具有相溶性，且相較於該水性墨水組成物的比重為小的物質的例如聚丁烯、聚矽氧油、礦物油等的至少1種。 原子筆的構造並無特別限定，可以是例如包含點按式的各種構造的水性原子筆、或具備有將軸筒本身作為墨水收納體並填充上述構成的水性原子筆用墨水組成物至該軸筒內的收納體構造(墨水保持機構)的直液式(direct liquid type)的原子筆。 又，鋼珠筆桿、墨水收納管(ink receiving tube)、接頭構件(前軸)的材質、大小(內徑、長度)等係可因應筆尖構造、鋼珠徑、墨水隨動體等來予以適當設定。 如此般所構成的本發明的水性原子筆，藉由使用上述特性的水性原子筆用墨水組成物，從而成為墨水排出性為優異的水性原子筆。 [實施例]

接下來，藉由製造例1~3(本發明範圍之胺基甲酸酯系粒子1~3的製作)、實施例及比較例(水性原子筆用墨水組成物的調製)，來更詳細地說明本發明，但本發明並非被限定於下述實施例等。

(製造例1：胺基甲酸酯系粒子1) 作為油相溶液，一邊將乙酸乙酯12.5質量份加熱至60℃，一邊加入萜烯酚(terpenephenol)樹脂(YS Polystar N125，Yasuhara Chemical公司製)0.5質量份，並使其充分地溶解。接下來，將作為預聚物的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改質物(TLA-100，旭化成公司製)8質量份加入其中，來製作油相溶液。 作為水相溶液，一邊將蒸餾水200質量份加溫至60℃，一邊將作為分散劑的聚乙烯醇(PVA-205，Kuraray公司製)15質量份溶解其中，來製作水相溶液。 藉由將油相溶液投入至60℃的水相溶液中，以均質機攪拌6小時並進行乳化混合，來完成聚合。 藉由將所得到的分散體進行離心處理，而得到胺基甲酸酯系粒子(無著色)1。

(製造例2：胺基甲酸酯系粒子2) 作為油相溶液，一邊將乙酸乙酯12.5質量份加溫至60℃，一邊加入油溶性黑色染料(Oil Black 860，Orient化學工業公司製)3.5質量份及萜烯酚樹脂(YS Polystar N125，Yasuhara Chemical公司製)0.5質量份，並使其充分地溶解。接下來，將作為預聚物的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改質物(TLA-100，旭化成公司製)8質量份加入其中，來製作油相溶液。 作為水相溶液，一邊將蒸餾水200質量份加溫至60℃，一邊溶解作為分散劑的聚乙烯醇(PVA-205，Kuraray公司製)15質量份，來製作水相溶液。 藉由將油相溶液投入至60℃的水相溶液中，以均質機攪拌6小時並進行乳化混合，來完成聚合。 藉由將所得到的分散體進行離心處理，而得到胺基甲酸酯系粒子(黑色粒子)2。

(製造例3：胺基甲酸酯系粒子3) 作為油相溶液，一邊將二硬脂酸三乙二醇酯17份加溫至65℃，一邊加入氧化鈦(Ti-Pure TS-6300，Chemours公司製)4份，並使其充分地分散。接下來，加入甲基乙基酮4份，進而加入伸茬基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)的三羥甲基丙烷改質物(D-110N，三井化學公司製)7份，並以65℃來進行攪拌。 將聚乙烯醇(PVA-205，Kuraray公司製)15份溶解在加溫至65℃的蒸餾水600份中來作為水相溶液，並在其中投入前述的油相溶液，進而加入六亞甲基二胺6份並進行乳化混合，來完成聚合。 藉由將所得到的分散體進行離心處理，而得到胺基甲酸酯系粒子(內包氧化鈦的胺基甲酸酯系粒子)3。

＜水性原子筆用墨水組成物的調製＞ (實施例1~8及比較例1~4) 使用下述表1所表示的調配組成，即為：氧化鈦3種；上述所得到的包含上述胺基甲酸酯系粒子1~3之成為本發明範圍之5種的胺基甲酸酯系粒子，與成為本發明範圍外之其他的粒子(聚乙烯粒子、丙烯酸粒子、黏著性胺基甲酸酯粒子)3種；增稠劑；潤滑劑(磷酸酯)；防腐劑；防鏽劑；pH調整劑；顏料分散劑；水溶性有機溶劑；水，並依據常規方法來調製水性原子筆用墨水組成物(總量100質量%)。 使用的氧化鈦粒子、胺基甲酸酯系粒子等的平均粒徑(μm)為使用日機裝股份有限公司的粒徑分布分析裝置HRA9320-X100來進行測定。

對於所得到的各書寫筆用水性墨水組成物，使用下述構成的水性原子筆並依據下述評估方法，對於墨水排出性來進行評估。 將該等的結果表示於下述表1中。

＜水性原子筆的製作＞ 在由聚丙烯製墨水收納管(內徑4mm、長度113mm)、不鏽鋼製筆尖(超硬合金鋼珠，鋼珠徑0.5mm)及連結該收納管與該筆尖的接頭所構成的筆芯中，填充實施例1~8及比較例1~4的水性原子筆用墨水組成物。接下來，在墨水後端裝填由礦物油、聚丁烯、烯烴系彈性物所構成的墨水隨動體。將該筆芯裝填至原子筆(UM-151，三菱鉛筆公司製)的軸中，從而來製作各水性原子筆。

[墨水排出性的評估方法] 對於該等的水性原子筆，在不蓋筆蓋的狀態下，以25℃、50%RH下放置1個月後，在PPC用紙上書寫直線，並依據下述評估基準來評估墨水排出性。 評估基準： A：從開始書寫就能夠沒問題地書寫。 B：從開始書寫則可確認有未滿20mm的飛白。 C：從開始書寫則可確認有20mm以上的飛白。

考察上述表1時可清楚得知，相較於成為本發明範圍外的比較例1~4，成為本發明範圍的實施例1~8具有本發明的特有的作用效果，亦即，即使是經過長時間使筆尖露出，但墨水排出性仍為優異的原子筆用水性墨水組成物。 具體而言觀察各實施例時，在含有氧化鈦的水性原子筆用墨水組成物中，實施例1、3、7~8係具有非黏著性，並使用指定平均粒徑的無著色的胺基甲酸酯系粒子；實施例2與4係具有非黏著性，並使用指定平均粒徑的著色的胺基甲酸酯系粒子、內包氧化鈦的胺基甲酸酯粒子；實施例5與6係具有非黏著性，使用指定平均粒徑的無著色的市售品的胺基甲酸酯系粒子，可確認得知該等之情形時可發揮本發明的上述特有的作用效果。 相較於此，若觀察各比較例時，在含有氧化鈦的水性原子筆用墨水組成物中，比較例1係未使用胺基甲酸酯系粒子等；比較例2係使用黏著性的胺基甲酸酯乳液；比較例3係使用聚乙烯粒子；比較例4係使用丙烯酸粒子，可確認得知該等之情形時無法發揮本發明的上述特有的作用效果。 [產業利用性]

可得到適合於原子筆的水性原子筆用墨水組成物及搭載此者的水性原子筆。

Claims (2)

1. 一種水性原子筆用墨水組成物，其特徵在於 至少含有1~35質量%的平均粒徑為超過0.1μm且1μm以下的氧化鈦、與1~35質量%的平均粒徑為0.1μm以上且6μm以下的非黏著性的胺基甲酸酯系粒子。
2. 一種水性原子筆，其特徵在於搭載如請求項1之水性原子筆用墨水組成物。