JP6091043B2 - 油性ボールペン用油性インク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、油性ボールペン用インク組成物に関し、特に、書き出し時のカスレを極力抑制した滑らかに書ける油性ボールペン用インク組成物に関するものである。

油性ボールペンは、ボールチップ先端よりのインク漏れを防ぐためボールとボールハウスとの隙間をきわめて小さくしている。ボールチップ先端部のインクの溶剤が蒸発してインクが増粘した場合、書き出し時にインクが吐出し難くなって筆跡がカスレたりボールが十分回転する様になるまで十分濃い筆跡が得られないといった欠点が発生しやすかった。書き初めのこのカスレ現象は、環境条件による依存性も強く、低温下および高温下でたびたび発生し、不快なものとなっていた。

この様な欠点を解決するために、従来、種々の工夫が検討されてきた。例えば、特公昭６１−５２８７２号公報に記載されているボールペンインクでは、インクの流動性を保持するために、高沸点化合物を加えている。また、特公昭５７−３８６２９公報には、特定の高沸点芳香族炭化水素溶剤を用いて、インクが乾燥したり、吸湿して変質するのを低減したボールペンインクが記載されている。特開平６−２４７０９３号公報に記載の発明では、不揮発性（２０℃で蒸気圧０．００１ｍｍＨｇ以下）の補助溶剤を使用しインクが完全に乾ききるのを防いでいる。

特開平１１−１５８４２１号公報に記載の発明では、着色剤を塩基性染料と酸性ポリオキシエチレンエーテルリン酸エステルとの塩とすることにより、ペン先での染料の結晶化を抑制し、ペン先端部で乾燥固化し難くして、問題となるカスレ現象を改善しようとしている。特開平１１−２１４９５号公報に記載の発明も、酸性ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルのモルホリン又はアルキルアルカノールアミン塩を添加することにより、同様な効果を生み出している。

これらの解決方法は、蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇより低い溶剤を用いる従来の油性ボールペンでは問題になり難いが、蒸気圧が高い溶剤を用いる場合、インクがより乾燥する傾向にあり、乾燥してボール周囲にインク凝着物が固化してしまうと、ボールを動かす書き出し時に非常に強い筆記荷重が必要となる。この問題はキャップが無いタイプのボールペンでは特に重要である。

また、従来の油性ボールペンでは、２−フェノキシエタノールやベンジルアルコールの混合剤を用いて潤滑性を付与しており、特にオレイン酸を代表とする脂肪酸系のものが用いられている。しかし、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍと低い溶剤ではあまり効果が発揮できず、しかも顔料を使用してしまうと潤滑性の悪さは顕著であった。

特公昭６１−５２８７２号公報 特公昭５７−３８６２９公報 特開平６−２４７０９３号公報 特開平１１−１５８４２１号公報 特開平１１−２１４９５号公報

本発明は、従来の方法とは異なった方法で、書き出し時の筆記カスレを抑制し、筆跡の柔らかく滑らかな筆感にすることに優れたことを可能にしたボールペン用インク組成物およびそれを用いた油性ボールペンを提供することを目的とする。
本発明のさらなる目的は、速乾性インキを得るために、揮発性の高い溶剤を使用した場合であっても、優れた初筆性能を提供することである。
また本発明は、キャップが無いタイプのボールペンにおいても、書き出し時のカスレを極力抑制した滑らかな筆感を提供することを目的とする。

本発明者は、書き出し時の筆記カスレの原因が、インクの乾燥に起因するだけでなく、ボールペンチップの先端ボールとチップ先端のボール抱持部との金属同士が、書き出し時に、スティックしたりスリップしたりする現象に起因することを見出した。この現象は、表面が平滑な紙に書き出すときに起きやすく、また、蒸気圧の低い溶剤よりも、高い溶剤を用いた場合に起きやすい。本発明者は、鋭意研究した結果、ボールペンインクの添加剤として、少なくともポリエステルを主鎖とするポリマーであって、化学構造内に塩基性官能基を持ち、かつ酸価３〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である化学物質を用いた場合に、書き出し時の筆記カスレが劇的に減少することを見出したものである。

本発明は、以下の油性インク組成物を提供する。
（１）少なくとも、着色剤、樹脂、および２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上であり、そしてアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤を全溶剤の５０％以上占める主溶剤として含んでなる油性ボールペン用インク組成物であって、前記インク組成物が、添加物として、少なくともポリエステルを主鎖とするポリマーであって、化学構造内に塩基性官能基を持ち、かつ酸価３〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である化学物質を、一種以上を含むことを特徴とする油性ボールペン用インク組成物。

（２）前記塩基性官能基が、置換されていてもよいアミノ基である（１）に記載のインク組成物。

（３）前記溶剤が、下記に示す分子構造：

を有する溶剤である（１）又は（２）に記載のインク組成物。

（４）前記着色剤が、顔料又は顔料と染料との併用物である（１）〜（３）のいずれか一項に記載のインク組成物。

（５）前記インク組成物が、２５±０．５℃において３８．３０（１／Ｓ）の剪断速度で１００〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する（１）〜（４）のいずれか一項に記載のインク組成物。

本発明の油性ボールペン用インク組成物は、添加剤として、少なくともポリエステルを主鎖とするポリマーであって、化学構造内に塩基性官能基を持ち、かつ酸価３〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である化学物質を、一種以上を含む。このような化学物質としては、この構造に該当し、使用する溶剤に溶解するものであれば、何れの化学物質も本発明のインク組成物に用いることができる。

塩基性官能基としては、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’に代表される第１級〜３級アミン等があり、また、場合によっては第３級アミンにさらにＲ”基が結合して４級アンモニウムとなっているものも含まれる。ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、いずれもアルキル基である。

添加物として用いる化学物質は、酸価が、３〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは、１０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の化学物質である。ここでいう「酸価」は、遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムにミリグラム数と同義であって、試料を、フェノールフタレインを指示薬として、０．５Ｎの水酸化カリウムで滴定することによって求めることができる。酸価が３ｍｇ未満であると、ボールペンの筆記性においてカスレが生じやすくなり、好ましくなく、また４０ｍｇを超えるとインクの安定性が低下して析出物が発生しやすくなり、これもまた好ましくない。

本発明のインク組成物に添加物として用いる化学物質は、その重量平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは１０００〜７０００の範囲にあることが好ましい。この範囲内にあることで、他のインク成分との相互作用やインク物性への影響を最小限に止めることが可能となる。

本発明のインク組成物に添加物としては、例えばポリエステル樹脂を用いることができる。具体的な、ポリエステル樹脂は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から顔料分散剤として市販されている、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）やＳＯＬＰＬＵＳ（登録商標）等にもその構造に該当するものがあり、例として、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３６５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００、ＳＯＬＰＬＵＳ−Ｄ５１０、ＳＯＬＰＬＵＳ−Ｄ５３０、ＳＯＬＰＬＵＳ−Ｋ５００等が挙げられる。

添加物として用いるこの化学物質の、インク成分中への配合量は、その配合量は、０．０５〜２５重量であり、好ましくは０．０５〜１０重量である。０．０５重量％未満であると、書き出し時の筆記カスレを抑制することができず、筆跡の柔らかく滑らかな筆感にすることができない。また、２５重量％だとペン先端でボテの誘発、ペン先のチップ内摩耗の誘発、インキの経時的な不安定性筆記性等や書き味に悪影響を及ぼすことになる。特に高温でのインキ安定性は悪い傾向になり、連続的なラセン筆記をした時、描線の部分的なインキ未転写部(線割れ)が生じる。

また、油性ボールペンインキ組成物を多湿環境下で用いる場合、ペン先に使用する金属チップが腐食する場合がある。この抑制効果として、通常、防錆剤としてベンゾトリアゾール系物質等を使用するが、これらを単独で使用すると着色剤に染料等を含むインキ組成物では変色等が発生したり、また耐腐食性効果が水性インキ組成物等に対する場合と比べて小さい。しかし、本発明において添加物として用いるこの化学物質を併用する事でその腐食抑制効果を格段に向上させる事ができるがわかった。

本発明の組成物に用いられる主溶剤（全溶剤の５０重量％以上）としては、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上のアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる溶剤を用いる。本発明のボールペン用油性インキ組成物は、この様に蒸気圧の高い溶剤を使用することで筆跡の滑らかな筆感などの効果を与えることができる。本発明に係る上記添加剤としての化学物質を用いると、この様に蒸気圧の高い特定の溶剤を使用した場合の書き出し時カスレの問題を解決することができる。

具体的にアルコール類としては、炭素数が２以上の脂肪族アルコールであり、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、tert-ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、sec-アミルアルコール、３−ペンタノール、tert-アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ-ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノールやその他多種の高級アルコール等が挙げられる。

また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の分子内に２個以上の炭素、２個以上の水酸基を有する多価アルコールが挙げられる。

グリコールエーテルとしては、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

特に好ましいのは、下記に示す分子構造を有する溶剤である：

具体例として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３ブタンジオール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。

以上挙げた溶剤の中で特に好ましいのは、炭素数２〜７のグリコールエーテルが特に効果が解り易い。また、安全性および経口毒性等の点から好ましくはエチレングリコール誘導体等以外の有機溶剤を使用した方が好ましい。

また、本発明のインキ組成物では、芳香環を持たないアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる上述の主溶剤のほかに補助溶剤として、分子構造内に芳香環を有する、アルコール、多価アルコール、グリコールエーテルを、インキ組成物の全量基準で０．１〜１５質量％の量で用いることができる。

これらの補助溶剤の例として、アルコール類としては、ベンジルアルコールおよびそのエチレンオキサイド誘導体又はプロピレンオキサイド誘導体、並びにそれらＥＯ（エチレンオキサイド）、ＰＯ（プロピレンオキサイド）の混合物の誘導体等が挙げられる。

グリコールエーテル類としてはエチレングリコールモノフェニルエーテル（溶剤）およびそのエチレンオキサイド誘導体又はプロピレンオキサイド誘導体、並びにそれらＥＯ、ＰＯの混合物の誘導体等が挙げられる。また、プロピレングリコールモノフェニルエーテルおよびそのエチレンオキサイド誘導体又はプロピレンオキサイド誘導体並びにそれらＥＯ、ＰＯの混合物の誘導体等が挙げられる。また、ブチレングリコールモノフェニルエーテルおよびそのエチレンオキサイド誘導体又はプロピレンオキサイド誘導体、並びにそれらＥＯ、ＰＯの混合物の誘導体等が挙げられる。

これらの溶剤は、補助溶剤として、リン酸エステル中和混合物と共に使用することで、金属ボール表面からインキを剥離あるいははじく効果を増大させる。その添加量は０．１〜１５質量％としているが、０．１％より少ないとその効果が薄れ、１５％より多いと速い捨て書きを行うと描線が割れる現象が生じてしまう。

また、以上に挙げた溶剤の他に原材料の溶解性や発揮性能を妨げない範囲で以下に挙げる溶剤を添加することも可能である。

それらの例として、多価アルコール類誘導体があり、ソルビタン脂肪酸系、ポリグリセリン高級脂肪酸系、ショ糖脂肪酸系、プロピレングリコール脂肪酸系等の誘導体も挙げられる。

エステル類の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート等様々なエステルが挙げられる。

また、分子内に水酸基を持たない溶剤ジエーテルやジエステルは具体的には、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

本発明のボールペン用油性インキ組成物は、インキの粘度調整および耐擦過性の向上のために樹脂を用いる。本発明のボールペン用油性インキ組成物に使用される樹脂としては、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂がある。

これらの樹脂のインキ組成物への配合量は、１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。その配合量が１質量％未満であると粘度調整やペン先での摩耗防止が困難となり、３０質量％を超えると樹脂以外の原材料が配合できなくなるか、書き味に悪影響を及ぼすことになる。

本発明のインキ組成物は、２５±０．５℃において、３８．３０（１／Ｓ）の剪断速度で１００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。

本発明のインキ組成物の着色剤に顔料を使用する場合、用いる分散剤としては上記に挙げるような樹脂の中から顔料を分散できるものを選択して使用することができる。また、活性剤やオリゴマー等、本発明の目的に合えばどの様なものでも用いることができる。具体的な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体等の合成樹脂やＰＯ・ＥＯ付加物や等を挙げることができる。

本発明のボールペン用油性インキに用いる着色剤としては、顔料又は顔料と染料との併用の形で使用することができる。顔料としてはカーボンブラック、フタロシアニン、アゾ、キナクリドン、ジケトピロロピロール、インダスレン、ジオキサジン等の有機顔料を使用することができる。

また、顔料としては、用いる有機溶剤に溶解し難く分散後の平均粒径が３０ｎｍ〜７００ｎｍとなるものが好ましい。顔料の配合量は、インキ組成物全量に対し、０．５〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０％までの範囲で必要に応じて配合することができる。

顔料を用いる場合、顔料は、単独で又は２種以上の混合で使用することができる。また、必要に応じて無機顔料を用いた分散体や染料等も分散安定性に悪影響を与えない程度で添加することができる。更に、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルニトリル、オレフィン系モノマーを重合して得られる樹脂エマルションや、インキ中では膨潤して不定形となる中空樹脂エマルション、又は、これらのエマルション自身を着色剤で染着して得られる染着樹脂粒子からなる有機多色顔料等が挙げられる。

本発明に使用する着色剤が顔料である場合、顔料分散インキ組成物を製造するには、従来から公知の種々の方法が採用できる。例えば、ボールミルやロールミル、ビーズミル、サンドミル、ピンミル等によって顔料を混合粉砕した後、遠心分離や濾過によって顔料の粗大粒子、および未溶解物、混入固形物を取り除き、その後分散剤を加えて顔料分散体を作製する。その後、本発明に係る添加剤としての化学物質と一緒に残りの成分を配合し、ディゾルバー等の攪拌機により混合攪拌することによって、容易に得ることができる。

これらの顔料に対して併用する染料としては分散系を破壊しないものであれは特に制限なく使用することができる。それらの染料としては、通常の染料インキ組成物に用いられる直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染・酸性媒染染料、酒精溶性染料、アゾイック染料、硫化・硫化建染染料、建染染料、分散染料、油溶染料、食用染料、金属錯塩染料等、並びに通常の顔料インキ組成物に用いられる無機および有機顔料の中から任意のものを使用することができる。その配合量は、組成物全量当たり１〜５０質量％の範囲で選ばれる。

更に、本発明では必要に応じて、インキに悪影響を及ぼさず相溶することができる防錆剤、防黴剤、界面活性剤、潤滑剤および湿潤剤等を配合することがでる。特に脂肪酸などは、潤滑剤として好適に使用できる。また、乾燥抑制用添加剤として製品特性上、悪影響を及ぼさない範囲で主溶剤に相溶する不揮発性溶剤等も配合することができる。

本発明のインキ組成物をボールペンに用いる場合には、インキ追従体をボールペン後端部に付与することが好ましい。使用する溶剤は揮発性があるので、揮発防止、吸湿性防止、インキ漏れ防止としてインキ追従体を添加するものである。

インキ追従体としては、インキに使用する溶剤に対して低透過性、低拡散性が必要であり、そのベースとしては不揮発性や難揮発性の流動体、具体的には、ポリブテンや流動パラフィン等、本発明で用いる高蒸気圧溶剤と基本的に相溶性を有さない非シリコン系の油脂類を使用することができる。これらの物質の粘度が低い場合、増粘剤やゲル化剤を用いるとよい。具体的には、金属セッケン類、ベントナイト類、脂肪酸アマイド類、水添ヒマシ油類、酸化チタン、シリカ又はアルミナ等を含む金属微粒子類、セルロース類、エラストマー類等が挙げられる。

本発明に係る添加剤としての化学物質を用いると、書き出し時の筆記カスレを抑制し、筆跡の柔らかく滑らかな筆感に優れたインキが得られる理由としては定かではないが、おそらくインキ中に、化学構造内に塩基性官能基を持ち、且つ酸価３〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である化学物質を使用することで、当該化学物質が、ペン先の金属チップ内表面に選択的に吸着し易くなり、潤滑剤として、ボールの回転を円滑にすると考えられる。その為、書き出しをスムーズにし、書き出し時のカスレ防止が向上し、筆跡の柔らかく滑らかな筆感に優れたボールペン用油性インキ組成物を提供することが可能となった。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。

本発明のインキの実施例１〜４を以下の処方で調製した。
＜実施例−１＞
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ ８．０％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ ５．０％
Ｐｒｉｎｔｅｘ＃３５ ［デグッサ社製］ ８．０％
ポリビニルブチラール ＢＬ−１ ［積水化学製］ ４．０％
ポリビニルブチラール ＢＨ−３ ［積水化学製］ ０．７％
ハイラック１１０Ｈ ［日立化成製］ １０．０％
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２８０００ ［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製］ １．０％
（酸価：２９、重量平均分子量：約３４００）
ベンゾトリアゾール ０．５％
３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール ６２．８％

＜実施例−２＞
スピロンブルーＣ−ＲＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ ８．０％
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ ４．０％
クロモフタルブルーＡ−３Ｒ ［チバガイギー社製］ ８．０％
ポリビニルブチラール ＢＬ−１ ［積水化学製］ ７．０％
ポリビニルブチラール ＢＨ−Ｓ ［積水化学製］ ０．５％
ハイラック１１０Ｈ ［日立化成製］ ７．０％
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２０００ ［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製］ ２．０％
（酸価：１５、重量平均分子量：約３９００）
ベンゾトリアゾール ０．５％
エチレングリコールモノフェニルエーテル １．０％
３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール ６２．０％

＜実施例−３＞
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ １０．０％
クロモフタルバイオレットＢ ［チバガイギー社製］ ５．０％
ポリビニルブチラール ＢＬ−Ｓ ［積水化学製］ ３．０％
ポリビニルブチラール ＢＨ−Ｓ ［積水化学製］ ０．５％
ハイラック１１０Ｈ ［日立化成製］ ８．０％
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２０００ ［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製］ １．０％
（酸価：１５、重量平均分子量：約３９００）
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．０％
３−メトキシブタノール １２．５％
３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール ５５．０％

＜実施例−４＞
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ ８．０％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ ５．０％
Ｐｒｉｎｔｅｘ＃３５ ［デグッサ社製］ ８．０％
ポリビニルブチラール ＢＬ−１ ［積水化学製］ ６．５％
ポリビニルブチラール ＢＨ−３ ［積水化学製］ １．０％
ハイラック１１０Ｈ ［日立化成製］ ５．０％
ＳＯＬＰＬＵＳ Ｋ５００ ［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製］ ２．０％
（酸価：２０、重量平均分子量：約１７００）
ベンゾトリアゾール ０．５％
３−メトキシブタノール ９．０％
３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール ５５．０％

比較例１〜６を以下の処方で調製した。
＜比較例−１＞
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ ８．０％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ ５．０％
Ｐｒｉｎｔｅｘ＃３５ ［デグッサ社製］ ８．０％
ポリビニルブチラール ＢＬ−１ ［積水化学製］ ４．０％
ポリビニルブチラール ＢＨ−３ ［積水化学製］ ０．７％
ハイラック１１０Ｈ ［日立化成製］ ５．０％
３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール ６９．３％

＜比較例−２＞
スピロンブルーＣ−ＲＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ ８．０％
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ ４．０％
クロモフタルブルーＡ−３Ｒ ［チバガイギー社製］ ８．０％
ポリビニルブチラール ＢＬ−１ ［積水化学製］ ４．０％
ポリビニルブチラール ＢＨ−Ｓ ［積水化学製］ ０．５％
ハイラック１１０Ｈ ［日立化成製］ ８．０％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．０％
３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール ６２．５％

＜比較例−３＞
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ １０．０％
クロモフタルバイオレットＢ ［チバガイギー社製］ ５．０％
ポリビニルブチラール ＢＬ−Ｓ ［積水化学製］ ３．０％
ポリビニルブチラール ＢＨ−Ｓ ［積水化学製］ ０．５％
ハイラック１１０Ｈ ［日立化成製］ ８．０％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．０％
３−メトキシブタノール １２．５％
３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール ５６．０％

＜比較例−４＞
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ ８．０％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ ５．０％
Ｐｒｉｎｔｅｘ＃３５ ［デグッサ社製］ ８．０％
ポリビニルブチラール ＢＬ−１ ［積水化学製］ ４．０％
ポリビニルブチラール ＢＨ−３ ［積水化学製］ １．０％
ハイラック１１０Ｈ ［日立化成製］ ５．０％
３−メトキシブタノール ９．０％
３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール ６０．０％

＜比較例−５＞
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ ８．０％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ［保土ヶ谷化学工業製］ ５．０％
Ｐｒｉｎｔｅｘ＃３５ ［デグッサ社製］ ８．０％
ポリビニルブチラール ＢＬ−１ ［積水化学製］ ４．０％
ポリビニルブチラール ＢＨ−３ ［積水化学製］ ０．７％
ハイラック１１０Ｈ ［日立化成製］ ５．０％
ベンゾトリアゾール ［ヤスハラケミカル製］ ０．５％
３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール ５８．８％

＜比較例−６＞
実施例１におけるＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２８０００（酸価：２８、重量平均分子量：約３４００）をＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２００００（酸価：なし、重量平均分子量：約１９００）に置き換えて、それ以外の成分は実施例１に従って処方した。

＜比較例７＞
実施例２におけるＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２０００（酸価：１５、重量平均分子量：約３９００）をＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ４１０００（酸価：５０、重量平均分子量：約４７０００）に置き換えて、それ以外の成分は実施例２に従って処方した。

以上の様に実施例および比較例で得られたインキを充填し、下記評価テストを行った。
試験に用いたボールペンは、内径１．６０ｍｍのポリプロピレンチューブ、ステンレスチップ（ボールは超硬合金で、直径１．０ｍｍである）を有するものである。また、充填した後、温度２５℃、湿度６５％条件下にて３０分放置した後に下記評価を行った。

評価１）書出時カスレ評価(官能評価)：
「三菱」という文字を書き、文字のカスレ度合いで判定する。
◎：ほとんどかすれないもの（「三」の１あるいは２番目の線以降書ける）。
○：僅かにかすれるもの（「三」の２番目の線が多少かすれるが、それ以降かすれない）。
△：カスレが少し多いもの（「菱」以降かすれない）。
×：カスレが非常に多いもの（「菱」が最後まで書けない）。

評価２）書出時カスレ評価（機械評価）：
温度２５℃、湿度６５％条件下において、ペンを６０度にセツトし、２００ｇの荷重をかけ、接触している紙を２ｍ／分の速度で動かし、その筆記描線を観察する。その時、始点から書出始めた描線までの距離を測定する。ペンは５本用意し、その平均値を測定値とした。尚、この試験では、長期的なカスレ性を観察するために、温度２５℃、湿度６５％条件下での放置期間は１日間とした。

判定基準は以下のとおりである。
◎：測定値≦１０ｍｍ
○：１０ｍｍ＜測定値≦５０ｍｍ
△：５０ｍｍ＜測定値≦１００ｍｍ
×：１００ｍｍ＜測定値

評価３）筆記性評価／線割れ性（官能評価）：
室温下でＰＰＣ用紙を用い、連続的にラセン状に筆記した時の描線の線割れ（筆記時にインキが転写しない部分）度合いを観察し、判定する。

判定基準は以下のとおりである。
◎：ほとんど線割れしないもの。
○：僅かに線割れするもの。
△：少し線割れが多いもの。
×：非常に線割れが多いもの。

４）腐食性（１）（筆記による官能評価)：
ガラスデシケータ下部に水をはり、水に浸からない様に注意しながら仕切り板（中板）にペン体を置き、蓋を閉め、温度５０℃で１週間放置した。その後取り出して１時間後、室温下でＰＰＣ用紙を用い、連続的にラセン状に筆記した時の描線状態（筆記時にインキが転写しない部分）度合いを観察し、判定する。また、ペン先の状態を顕微鏡にて観察した。

判定基準は以下のとおりである。
◎：ほとんど問題なく筆記できるもの。
〇：僅かにボールの回転に抵抗感があるもの。
△：ボールの回転に抵抗があり、描線にインクを転写できない部分があるもの。
×：描線にインクを転写できない部分が多いもの。

５）腐食性（２）（顕微鏡による官能評価)：
上記４）のサンプルのペン先状態を顕微鏡にて観察して以下のように評価した。
○：ほとんど問題なく綺麗なもの。
△：僅かにチップのホルダー側に腐食らしき痕が観察できるもの。
×：チップのホルダー部に腐食による欠落部が観察できるもの。

以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例１〜４のインキ組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜７のインキ組成物に比べて書出時のかすれに対して非常に優れ、筆跡の柔らかく滑らかな筆感にすることに優れていることが判明した。

本発明によれば、ボールペン用油性インキとして好適に用いられ、金属チップに対する書き出し時の筆記カスレの抑制やボールの回転に対して高い潤滑性を発現することで筆跡の柔らかく滑らかな筆感にすることに優れたボールペン用油性インキ組成物が提供される。

Claims (3)

1. 少なくとも、着色剤、樹脂、および２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上であり、そしてアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤を全溶剤の５０％以上占める主溶剤として含んでなる油性ボールペン用インク組成物であって、
   前記インク組成物が、添加物として、少なくともポリエステルを主鎖とするポリマーであって、化学構造内に塩基性官能基を持ち、かつ酸価３〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である化学物質を、一種以上、前記インク組成物の全量に対して０．０５〜１０重量％含み、
   ２５±０．５℃において３８．３０（１／Ｓ）の剪断速度で１００〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、
   前記塩基性官能基が、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’または−Ｎ^＋ＲＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、いずれもアルキル基である）から選ばれる官能基であり、
   前記主溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３ブタンジオール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールから成る群より選ばれ、
   前記樹脂が、ケトン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンから成る群より選ばれる、
   ことを特徴とする油性ボールペン用インク組成物。
2. さらに、防錆剤としてベンゾトリアゾール系物質を含む、請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記着色剤が、顔料又は顔料と染料との併用物である請求項１または２に記載のインク組成物。