JP2020084391A - 繊維材料の製造方法及び複合材料の製造方法並びに繊維材料及び複合材料並びに植物栽培用シート - Google Patents
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Abstract
Description
料を得ることは難しい。セルロースの繊維径が小さくなればより凝集しやすく、再度解繊させることは困難である。したがって特許文献2の方法を単純に適用することは困難であると予想される。
水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを混合してCNF分散液を得る工程と、
前記CNF分散液を得る工程で得られた前記CNF分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、
前記CNF分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍であり、
前記CNF分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍であり、
前記CNF分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記ポリビニルアルコールの質量比が0.02倍〜10.0倍であることを特徴とする。
前記カチオン界面活性剤は、1級〜3級のアミン塩及び4級アンモニウム塩のいずれか1つ以上を含むことができる。
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が8〜18の長鎖アルキル基を有する4級アンモニウム塩であることができる。
前記多価アルコールは、2価アルコール及び3価アルコールの少なくとも一方を含むことができる。
前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が70モル%〜100モル%であり、かつ、平均重合度が300〜3000であることができる。
前記繊維材料の製造方法の一態様で得られた前記繊維材料を前記ポリビニルアルコールとは異なる高分子物質と混合して複合材料を得る混合工程をさらに含み、
前記複合材料における前記高分子物質100質量部に対して前記ポリビニルアルコールが0.5質量部〜30質量部であることを特徴とする。
前記高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記混合工程における前記繊維材料は、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して前記セルロースナノファイバーが0.5質量部〜120質量部となるように混合され、
前記混合工程は、前記熱可塑性樹脂の融点(Tm℃)付近における前記複合材料の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度(T3℃)の1.06倍(T3℃×1.06)の温度までの範囲の混練温度でロール間隔が0mmを超え0.5mm以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含むことができる。
前記高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記混合工程は、変性基を有する第1熱可塑性樹脂と前記繊維材料とを混合して混合物を得る第1混合工程と、前記混合物を前記第1熱可塑性樹脂と異なる第2熱可塑性樹脂に混合して前記複合材料を得る第2混合工程と、を含み、
前記第1混合工程における前記繊維材料は、前記第1熱可塑性樹脂100質量部に対して前記セルロースナノファイバーが0.5質量部〜120質量部となるように混合され、
前記第1混合工程は、前記第1熱可塑性樹脂の融点(Tm℃)付近における前記混合物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度(T3℃)の1.06倍(T3℃×1.06)の温度までの範囲の混練温度でロール間隔が0mmを超え0.5mm以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含むことができる。
セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、
前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍であり、
前記セルロースナノファイバーに対して前記多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍であり、
前記セルロースナノファイバーに対して前記ポリビニルアルコールの質量比が0.02倍〜10.0倍であることを特徴とする。
熱可塑性樹脂中にセルロースナノファイバーとポリビニルアルコールとを含む複合材料であって、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、
前記セルロースナノファイバーに対する前記ポリビニルアルコールの質量比は、0.02倍〜10.0倍であり、
前記複合材料は、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記セルロースナノファイバーが0.5質量部以上50質量部未満含まれており、
前記複合材料は、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記ポリビニルアルコールが0.5質量部〜30質量部含まれており、
前記複合材料は、前記セルロースナノファイバーの1μm以上の凝集塊を含まず、
前記複合材料は、引張試験の応力−ひずみ曲線における引張降伏点を有し、かつ、引張降伏応力が前記熱可塑性樹脂の引張降伏応力の1.0倍〜2.0倍であり、
前記複合材料は、前記引張試験における前記熱可塑性樹脂の破断伸びに対する前記複合材料の破断伸びの低下率が−99.0%〜0.0%であり、
前記複合材料は、JIS K7244に準拠した周波数1Hzの動的粘弾性試験における25℃の貯蔵弾性率が、前記熱可塑性樹脂の同試験における25℃の貯蔵弾性率の1.0倍〜4.0倍であることを特徴とする。
前記複合材料を用いて成形された植物栽培用シートであって、
前記植物栽培用シートは、厚さが50μm〜2mmであることを特徴とする。
本実施形態に係る繊維材料の製造方法は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを混合してCNF分散液を得る工程と、前記CNF分散液を得る工程で得られた前記CNF分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、を含み、前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、前記CNF分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍であり、前記CNF分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍であり、前記CNF分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記ポリビニルアルコールの質量比が0.02倍〜10.0倍である。
CNF分散液を得る工程は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを混合してCNF分散液を得る工程である。
面活性剤と多価アルコールとを加え、公知の撹拌手段で混合することができる。撹拌手段としては、後述する微細化工程で用いられるものを採用することができる。
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350である。セルロースナノファイバーの繊維径及びアスペクト比の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも50本以上について測定した算術平均値である。セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー水分散液として提供される。該水分散液は、酸化セルロース繊維を含んでもよい。セルロースナノファイバーは、公知の種々の方法により得られたものも使用することが可能である。
酸化セルロースナノファイバーとしてTEMPO酸化セルロースナノファイバーを含む
水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程とを含む製造方法によって得ることができる。
リン酸エステル化セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば、乾燥したまたは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法などで得ることができる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基またはその塩が導入される。リン酸基またはその塩が導入されたセルロース繊維は、上述の微細化工程を行うことにより、リン酸エステル化セルロースナノファイバーを得ることができる。こうして得られるリン酸エステル化セルロースナノファイバーは、TEMPO酸化セルロースナノファイバーと同じ繊維径とアスペクト比を有することができる。
カチオン界面活性剤は、セルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制する。カチオン界面活性剤は、1級〜3級のアミン塩及び4級アンモニウム塩のいずれか1つ以上を含むことができる。カチオン界面活性剤は、炭素数(C数)が1〜40、好ましくは2〜20、更に好ましくは8〜18の長鎖アルキル基を有する4級アンモニウム塩であることができる。炭素数が多い方が隣接するセルロースナノファイバーの水素結合による凝集を抑制する効果が高いと推測できる。塩としては塩化物、臭化物等であることができる。
多価アルコールは、後述する乾燥工程で水系溶媒が除去されてもセルロースナノファイバー同士の水素結合を妨げることにより、脱水乾燥後のセルロースナノファイバーの再凝集を抑制することができる。また、低温混練工程におけるセルロースナノファイバーの解
繊を容易にすることができる。多価アルコールは、1価アルコールを除くアルコールである。1価アルコールは水よりも沸点が低いため、採用できない。
ポリビニルアルコールは、繊維材料及び複合材料におけるセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制する。ポリビニルアルコールの水酸基がセルロースナノファイバーの水酸基に吸着するためである。また、ポリビニルアルコールは、複合材料のマトリックスとなる高分子物質との接着性または複合材料のマスターバッチの後述する第1熱可塑性樹脂との接着性に優れる。ポリビニルアルコールの疎水基(酢酸基)が高分子物質や第1熱可塑性樹脂と接着するからである。
乾燥工程は、CNF分散液を得る工程で得られたCNF分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る工程である。CNF分散液から水系溶媒を除去する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば加熱によって乾燥してもよいし、スプレードライ法によって乾燥してもよい。
乾燥工程によって得られた繊維材料は、セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを含み、セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍であり、セルロースナノファイバーに対して多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍であり、セルロースナノファイバーに対してポリビニルアルコールの質量比が0.02倍〜10.0倍である。カチオン界面活性剤はセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を防ぎ、多価アルコールは後述する混合工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易とすることができる。ポリビニルアルコールはセルロースナノファイバーとの親和性が高くかつ高分子物質との親和性も高いため、セルロースナノファイバー
とポリビニルアルコールを含む繊維材料は複合材料の機械的特性の向上に寄与する。
第1の実施形態に係る複合材料の製造方法は、上述の繊維材料の製造方法で得られた繊維材料をポリビニルアルコールとは異なる高分子物質と混合して複合材料を得る混合工程をさらに含み、複合材料における高分子物質100質量部に対してポリビニルアルコールが0.5質量部〜30質量部である。
スターバッチをマトリクスとなる高分子物質に混合してもよい。
高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、混合工程における繊維材料は、熱可塑性樹脂100質量部に対してセルロースナノファイバーが0.5質量部〜120質量部となるように混合され、混合工程は、熱可塑性樹脂の融点(Tm℃)付近における複合材料の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度(T3℃)の1.06倍(T3℃×1.06)の温度までの範囲の混練温度でロール間隔が0mmを超え0.5mm以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含むことができる。
いう。)の結果において融点を超えても貯蔵弾性率(E’)がほとんど低下しない平坦領域であり、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域)の一部までを利用して、凝集しているセルロースナノファイバーをほぐすように解繊して、熱可塑性樹脂中に分散させるものである。混練温度の範囲を設定するためには、その配合の複合材料サンプルについてあらかじめDMA試験を行う必要がある。低温混練温度については特開2017−145406号で詳細に説明されている。
第2の実施形態に係る複合材料の製造方法は、上述の繊維材料の製造方法で得られた繊維材料を高分子物質と混合する混合工程をさらに含み、高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、混合工程は、変性基を有する第1熱可塑性樹脂と繊維材料とを混合して混合物を得る第1混合工程と、混合物を前記第1熱可塑性樹脂と異なる第2熱可塑性樹脂に混合して複合材料を得る第2混合工程と、を含み、第1混合工程における繊維材料は、第1熱可塑性樹脂100質量部に対して前記セルロースナノファイバーが0.5質量部〜120質量部となるように混合される。第1熱可塑性樹脂及び第2熱可塑性樹脂は、上述した熱可塑性樹脂の中から選択することができる。以下の説明では熱可塑性樹脂を用いた例について説明するが、第1熱可塑性樹脂及び第2熱可塑性樹脂の代わりに上述した高分子物質の中から熱可塑性樹脂以外のものを選択してもよい。
第1混合工程は、第1熱可塑性樹脂の融点(Tm℃)付近における第1混合工程で得られる混合物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度(T3℃)の1.06倍(T3℃×1.06)の温度までの範囲の混練温度でロ
ール間隔が0mmを超え0.5mm以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含むことができる。
第2混合工程は、第1混合工程で得られた混合物を第1熱可塑性樹脂と異なる第2熱可塑性樹脂に混合して複合材料を得る工程である。第2混合工程は、第1混合工程で得られた混合物を用いてセルロースナノファイバーを第2熱可塑性樹脂に複合化するためのマスターバッチとして用いる。混合物は、複合材料の前駆体であることができる。
量部未満であればマスターバッチとしての混合物を用いた第2混合工程の加工性に優れる。
第1の実施形態及び第2の実施形態における複合材料の製造方法において、除去工程をさらに含むことができる。除去工程は、複合材料を加熱して複合材料中に含まれる多価アルコールを除去する工程である。除去工程における加熱温度は、複合材料に用いられた熱可塑性樹脂の融点以上の温度であることができる。また除去工程における加熱温度は、多価アルコールの沸点付近の温度であると効率が良いが、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーが劣化しないように、熱重量測定(TG:Thermo Gravimetry測定)において多価アルコールが4質量%以上減少する温度に設定することができる。除去工程は、上記低温混練工程の後に、ロールの温度を除去工程における加熱温度まで上昇させて混練を所定時間継続することにより行ってもよい。
本実施の形態に係る複合材料は、熱可塑性樹脂中にセルロースナノファイバーとポリビニルアルコールとを含む複合材料であって、セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、セルロースナノファイバーに対するポリビニルアルコールの質量比は、0.02倍〜10.0倍である。複合材料は、セルロースナノファイバーが0.5質量部以上50質量部未満含まれる。特に「4−2.第2混合工程」で得られる複合材料は、セルロースナノファイバーが0.5質量部を超える量となる。複合材料は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、ポリビニルアルコールが0.5質量部〜30質量部含まれる。複合材料は、セルロースナノファイバーは1μm以上の凝集塊を含まず、引張試験の応力−ひずみ曲線における引張降伏点を有し、かつ、引張降伏応力が熱可塑性樹脂の引張降伏応力の1.0倍〜2.0倍である。複合材料は、引張試験における熱可塑性樹脂の破断伸びに対する複合材料の破断伸びの低下率が−99.0%〜0.0%である。複合材料は、JIS K7244に準拠した周波数1Hzの動的粘弾性試験における25℃の貯蔵弾性率が、熱可塑性樹脂の同試験における25℃の貯蔵弾性率の1.0倍〜4.0倍である。
の機械的特性に優れる。
本実施の形態に係る植物栽培用シートは、上述の複合材料を用いて成形された植物栽培用シートであって、植物栽培用シートは、厚さが50μm〜2mmである。
CNF分散液を得る工程:ポリビニルアルコール(以下PVAという)を25℃〜80℃の水に10質量%の濃度となるように溶解させてPVA溶液を得る。セルロースナノファイバー水分散液(第一工業製薬社製2%濃度TEMPO酸化セルロースナノファイバー)を水で希釈してセルロースナノファイバー1%濃度の水分散液(溶媒は水)とする。PVA溶液と水分散液とをジューサーミキサー(Waring製ブレンダーMX1200XTX)で混合して混合液を得る。その混合液に、多価アルコールを投入し、ジューサーミキサーを使用し、回転数20,000rpmで15秒間撹拌することで混合した。さらにこの混合物にカチオン界面活性剤を投入し、同ジューサーミキサーを使用して回転数20,000rpmで15秒間撹拌することで混合してCNF分散液を得た。
「CNF−1」:TEMPO酸化セルロースナノファイバー(セルロースナノファイバーの平均繊維径は3.3nm、平均アスペクト比は160)、
「CNF−2」:リン酸エステル化セルロースナノファイバー(セルロースナノファイバーの平均繊維径は3.5nm)、
「カチオン界面活性剤」:ACROS ORGANICS社製、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、98%濃度、
「多価アルコール」:和光純薬工業社製、ジエチレングリコール、特級、
「PVA−1」:和光純薬社製、ポリビニルアルコール、ケン化度80モル%、平均重合度1500、
「PVA−2」:日本合成化学社製、ポリビニルアルコール、NL−05、ケン化度99.1モル%、平均重合度500、
「PVA−3」:日本合成化学社製、ポリビニルアルコール、NK−05R、ケン化度73モル%、平均重合度500、
「PVA−4」:日本合成化学社製、ポリビニルアルコール、N−300、ケン化度98.5モル%、平均重合度1800、
であった。
PEを混合した。
実施例2,3は実施例1で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例5は実施例4で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例7は実施例6で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例9は実施例8で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例11は実施例10で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例13は実施例12で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例15は実施例14で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例17は実施例16で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例19は実施例18で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例21は実施例20で得られた混合物をマスターバッチとして、
上記「4−2.第2混合工程」を実施した。第2混合工程は、オープンロールにLLDPEを巻き付けた後に混合物を投入し、混練温度を130℃に設定して混練りを実施した。実施例2,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21の「多価アルコール」の欄が「−」となっているのは、第1混合工程で多価アルコールが除去されるため、第2混合工程では多価アルコールが混合物に含まれていないためでである。
「LLDPE」:Eastern Petrochemical Company製、直鎖状低密度ポリエチレンQAMAR FC21HS、融点122℃、
「変性LLDPE」:BYK(ビックケミー)社製、無水マレイン酸変性した直鎖状低密度ポリエチレン、SCONA TSPE 1112GALL、融点115℃、
であった。
温混練工程の後、160℃で5分間、オープンロールで混練りすることで多価アルコールを蒸発させた。除去工程後の複合材料中の多価アルコールの含有量は1質量%以下であった。
比較例1は、実施例2等で用いた原料であるLLDPEのペレットを加熱したオープンロールにて130℃で混練り後、140℃で熱プレスして試験片を得た。
(C−1)加工性評価
実施例、参考例及び比較例のサンプルについて、低温混練工程における加工性の評価を行った。評価結果(○は加工時間30分以内、ロール巻き付き性良好であり、△は加工時間30分超〜1時間、ロール巻き付き性良好であり、×は加工時間1時間超、ロール巻き付き性悪いであった)を表1〜表10に示した。なお、実施例1,4,6,8,10,12,14,18,20における加工性の評価は、第1混合工程の加工性を評価した。
実施例、参考例及び比較例の厚さ0.5mm〜0.8mmに成形したシート状のサンプルについて、上記複合材における解繊性及び分散性の評価を行った。光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で各サンプルを観察した。評価結果(○は最大幅が1μm以上の凝集塊なし、×は最大幅が1μm以上の凝集塊ありとした)を表1〜表10に示した。また、「○」のサンプルとして図3及び図4に実施例3の複合材料の電子顕微鏡写真、図5及び図6に実施例7の複合材料の電子顕微鏡写真、図7及び図8に実施例9の複合材料の電子顕微鏡写真、図9及び図10に実施例19の複合材料の電子顕微鏡写真を示した。「×」のサンプルとして図11に比較例2の複合材料の電子顕微鏡写真、図12に参考例1の複合材料の電子顕微鏡写真、図13に参考例3の複合材料の電子顕微鏡写真を示した。
実施例、参考例及び比較例のサンプルについて、JIS K7161 1BAのダンベル試験片について、島津製作所社製オートグラフAG−Xの引張試験機を用いて、23±2℃、標準線間距離25mm、引張速度50mm/minでJIS K7161に基づいて引張試験を行い、引張降伏応力(σy(MPa))、引張強さ(TS(MPa))、及び切断時伸び(Eb(%))を測定した。測定結果を表1〜表10に示した。さらに、この測定結果からマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の引張降伏応力に対する各実施例の引張降伏応力の比率を計算し、表1〜表10の「降伏応力の比率」の欄に記載した。また、この測定結果から各実施例の破断伸びの値からマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の破断伸びの値を減算して得られた値を、熱可塑性樹脂単体の破断伸びの値で除算し、その値を表1〜表8の「破断伸びの低下率」の欄に記載した。
実施例、参考例及び比較例のサンプルについて、短冊形(40×10×0.3mm)に切り出した試験片について、SII社製の動的粘弾性試験機DMS6100を用いて、チャック間距離20mm、測定温度20〜400℃、昇温ペース1.5℃、動的ひずみ±0.05%、周波数1HzでJIS K7244に基づいてDMA試験(動的粘弾性試験)を行い、貯蔵弾性率(E’)を測定した。
実施例、参考例及び比較例のサンプルを60℃の水に70時間浸漬し、試験前後のサンプルの質量から吸水率を測定し、表1〜表10に示した。
実施例1〜実施例21は、比較例2及び参考例2,6に比べて低温混練工程(第1混合工程)における加工性に優れていた。実施例1,4,6,8,10,12,14,18,20及び参考例8は、マスターバッチとして用いるためにCNFの充填量が多い(50質量部を超えている)ことから第1混合工程(低温混練工程)における加工に30分超〜1時間必要であった。実施例2,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21及び参考例9は、マスターバッチを熱可塑性樹脂に複合化するための第2混合工程における加工性に優れていた。
伸びの低下率」は−99.6〜−24.4であった。実施例2,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21のサンプルは、降伏応力が比較例1よりも大きく、かつ、破断伸びの値が比較例1の破断伸びの値に対して大きく低下しなかった材料であるため、破壊エネルギーが大きい材料であった。
実施例22の混合物サンプルを作製し、実施例22の混合物をマスターバッチとして用いて実施例23の複合材料のサンプルを作成した。
実施例22,23は、マトリックス材料は異なるが比較例2及び参考例2,6の混練工程に比べて第1混合工程及びマスターバッチをPPに複合化するための第2混合工程における加工性に優れていた。実施例22は、マスターバッチとして用いるためCNFの充填量が多いことから第1混合工程(低温混練工程)における加工に30分超〜1時間必要であった。
実施例7の複合材料サンプルを用いて、厚さ100μmの植物栽培用シートを作製し、使用環境(吸水時)の機械特性及び再利用可能性を判断するため、上記「C−3.引張試験」を各サンプルに対して実施した。まず、植物栽培用シートを25℃の水に7日間浸漬したサンプルAに対して引張試験Aを実施した。植物栽培用シートを25℃の水に7日間浸漬しサンプルを70℃、24時間減圧乾燥したサンプルBに対して引張試験Bを実施した。加速試験として、植物栽培用シートを60℃の水に7日間浸漬したサンプルCに対して引張試験Cを実施した。植物栽培用シートを60℃の水に7日間浸漬したサンプルを70℃、24時間減圧乾燥したサンプルDに対して引張試験Dを実施した。サンプルA、B,C,Dの引張試験における「引張降伏応力(σy(MPa))」及び「切断時伸び(Eb(%))」を測定し、各吸水試験前のサンプルの各測定値からの変化率「σ50変化率(%)」及び「Eb変化率(%)」として表12に示した。
〜1.5mS/cmであった。
吸水状態の比較例8のサンプルAは吸水前の引張応力(σ50)から−89.8%低下したが、吸水状態の実施例7のサンプルAは吸水前の引張応力(σ50)から−30.8%の低下であった。
Claims (11)
- 水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを混合してCNF分散液を得る工程と、
前記CNF分散液を得る工程で得られた前記CNF分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、
前記CNF分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍であり、
前記CNF分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍であり、
前記CNF分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記ポリビニルアルコールの質量比が0.02倍〜10.0倍である、繊維材料の製造方法。 - 請求項1において、
前記カチオン界面活性剤は、1級〜3級のアミン塩及び4級アンモニウム塩のいずれか1つ以上を含む、繊維材料の製造方法。 - 請求項1または2において、
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が10〜18の長鎖アルキル基を有する4級アンモニウム塩である、繊維材料の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項において、
前記多価アルコールは、2価アルコール及び3価アルコールの少なくとも一方を含む、繊維材料の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項において、
前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が70モル%〜100モル%であり、かつ、平均重合度が300〜1500である、繊維材料の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の繊維材料の製造方法で得られた前記繊維材料を前記ポリビニルアルコールとは異なる高分子物質と混合して複合材料を得る混合工程をさらに含み、
前記複合材料における前記高分子物質100質量部に対して前記ポリビニルアルコールが0.5質量部〜30質量部である、複合材料の製造方法。 - 請求項6において、
前記高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記混合工程における前記繊維材料は、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して前記セルロースナノファイバーが0.5質量部〜120質量部となるように混合され、
前記混合工程は、前記熱可塑性樹脂の融点(Tm℃)付近における前記複合材料の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度(T3℃)の1.06倍(T3℃×1.06)の温度まで範囲の混練温度でロール間隔が0mmを超え0.5mm以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含む、複合材料の製造方法。 - 請求項6において、
前記高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記混合工程は、変性基を有する第1熱可塑性樹脂と前記繊維材料とを混合して混合物を得る第1混合工程と、前記混合物を前記第1熱可塑性樹脂と異なる第2熱可塑性樹脂に混合して前記複合材料を得る第2混合工程と、を含み、
前記第1混合工程における前記繊維材料は、前記第1熱可塑性樹脂100質量部に対して前記セルロースナノファイバーが0.5質量部〜120質量部となるように混合され、
前記第1混合工程は、前記第1熱可塑性樹脂の融点(Tm℃)付近における前記混合物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度(T3℃)の1.06倍(T3℃×1.06)の温度までの範囲の混練温度でロール間隔が0mmを超え0.5mm以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含む、複合材料の製造方法。 - セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、
前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍であり、
前記セルロースナノファイバーに対して前記多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍であり、
前記セルロースナノファイバーに対して前記ポリビニルアルコールの質量比が0.02倍〜10.0倍である、繊維材料。 - 熱可塑性樹脂中にセルロースナノファイバーとポリビニルアルコールとを含む複合材料であって、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、
前記セルロースナノファイバーに対する前記ポリビニルアルコールの質量比は、0.02倍〜10.0倍であり、
前記複合材料は、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記セルロースナノファイバーが0.5質量部以上50質量部未満含まれており、
前記複合材料は、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記ポリビニルアルコールが0.5質量部〜30質量部含まれており、
前記複合材料は、前記セルロースナノファイバーの1μm以上の凝集塊を含まず、
前記複合材料は、引張試験の応力−ひずみ曲線における引張降伏点を有し、かつ、引張降伏応力が前記熱可塑性樹脂の引張降伏応力の1.0倍〜2.0倍であり、
前記複合材料は、前記引張試験における前記熱可塑性樹脂の破断伸びに対する前記複合材料の破断伸びの低下率が−99.0%〜0.0%であり、
前記複合材料は、JIS K7244に準拠した周波数1Hzの動的粘弾性試験における25℃の貯蔵弾性率が、前記熱可塑性樹脂の同試験における25℃の貯蔵弾性率の1.0倍〜4.0倍である、複合材料。 - 請求項10に係る複合材料を用いて成形された植物栽培用シートであって、
前記植物栽培用シートは、厚さが50μm〜2mmである、植物栽培用シート。
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