JP2020066828A - 微細繊維状セルロース含有組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱時の黄変が抑制された微細繊維状セルロース含有組成物、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、プロテアーゼまたはプロテアーゼに由来するタンパク質とを含有する、微細繊維状セルロース含有組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、微細繊維状セルロース組成物およびその製造方法に関する。

繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースは、セルロースナノファイバーと呼ばれ、コンポジット材料の補強材料や、高性能フィルタ、ディスプレイや太陽電池、エレクトロニクス、輸送機器、建材、医療等の種々の分野への展開が期待される。
一般に、微細繊維状セルロースは、分散液として得られるが、該分散液を加熱すると着色するという問題があった。加熱時に着色が発生すると、微細繊維状セルロースを工業的に利用する際に、とくに熱加工により成形する際などには、製品が着色してしまうという問題がある。
特許文献１には、加熱時に着色しないアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法を提供することを目的として、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法が記載されている。
工程（Ａ）セルロース原料を化学変性してアニオン変性セルロースを得る工程
工程（Ｂ）水、アルカリ化剤、（Ａ）で得られたアニオン変性セルロースを、水：アルカリ化剤：アニオン変性セルロース＝１００：０．０１〜１０：０．０１〜１０（質量部）の比率で混合した後、０〜４０℃の条件下で１０分〜１０時間撹拌する工程（アルカリ処理する工程）、および
（Ｃ）前記アルカリ処理したアニオン変性セルロースを解繊して、セルロースナノファイバーを得る工程

特開２０１７−７１７００号公報

特許文献１に記載された方法では、解繊前に特定の処理を必要とするものであった。
本発明は、加熱時の黄変が抑制された微細繊維状セルロース含有組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、微細繊維状セルロースと、プロテアーゼまたはプロテアーゼに由来するタンパク質を含有する組成物により、上記の課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１０＞に関する。
＜１＞ 繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、プロテアーゼまたはプロテアーゼに由来するタンパク質とを含有する、微細繊維状セルロース含有組成物。
＜２＞ 前記微細繊維状セルロースがイオン性置換基を有し、該イオン性置換基の含有量が、微細繊維状セルロースに対して、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、＜１＞に記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
＜３＞ 前記イオン性置換基が、カルボキシメチル基、スルホン酸基、スルホン酸基に由来する基、リン酸基、リン酸基に由来する基、カルボキシ基、およびカルボキシ基に由来する基から選択される少なくとも１つである、＜２＞に記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
＜４＞ 加熱時のイエローインデックスの変化が、３０以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
＜５＞ スラリー状である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
＜６＞ パウダー状である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
＜７＞ シート状である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
＜８＞ 溶媒中の繊維状セルロースを解繊して、微細繊維状セルロースを含有する分散液を得る工程、および前記微細繊維状セルロースを含有する分散液にプロテアーゼを添加する工程をこの順で有する、微細繊維状セルロース含有組成物の製造方法。
＜９＞ 繊維状セルロースがイオン性置換基を有する、＜８＞に記載の微細繊維状セルロース含有組成物の製造方法。
＜１０＞ 微細繊維状セルロース１ｍｇに対するプロテアーゼの添加量が０．００１単位以上１０単位以下である、＜８＞または＜９＞に記載の微細繊維状セルロース含有組成物の製造方法。

本発明によれば、加熱時の黄変が抑制された微細繊維状セルロース含有組成物、およびその製造方法を提供することができる。

図１は、リン酸基を有する微細繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度との関係を示すグラフである。 図２は、カルボキシ基を有する微細繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度との関係を示すグラフである。

［微細繊維状セルロース含有組成物］
本発明の微細繊維状セルロース含有組成物は、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、プロテアーゼまたはプロテアーゼに由来するタンパク質とを含有する。
従来、微細繊維状セルロース含有組成物を加熱すると、黄変するという問題があった。
本発明者らは、鋭意検討することにより、微細繊維状セルロースを含有する分散液を、プロテアーゼで処理することにより、加熱時の黄変が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記の効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように推定される。微細繊維状セルロース含有組成物の黄変は、セルロース原料が微量ながら含有するタンパク質が関与しており、また、保存中に何らかの原因でタンパク質が混入した場合にも、そのようなタンパク質が黄変に関与すると考えられる。本発明では、微細繊維状セルロース含有分散液を、プロテアーゼで処理することにより、黄変の原因となるタンパク質が分解され、加熱による黄変が抑制されたものと考えられる。
なお、プロテアーゼは、失活させる必要はないが、微細繊維状セルロース含有組成物を加熱処理等することにより、処理後に失活し、プロテアーゼに由来するタンパク質となっていてもよい。また、添加するプロテアーゼおよびこれが失活したプロテアーゼに由来するタンパク質は、いずれもタンパク質であるが、添加量が極微量であり、微細セルロース含有組成物の加熱による黄変への影響は軽微であると考えられる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

＜微細繊維状セルロース＞
本発明の微細繊維状セルロース含有組成物は、微細繊維状セルロースを含有し、該微細繊維状セルロースは、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の繊維状セルロースである。なお、繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。

微細繊維状セルロースの繊維幅は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、繊維幅は２ｎｍ以上であることが好ましい。
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。微細繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。

微細繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

微細繊維状セルロースの重合度は、補強材、増粘剤等としての機能の観点から、好ましくは４００以上、より好ましくは４５０以上、さらに好ましくは５０５以上であり、微細繊維状セルロース分散液を低粘度化する観点から、好ましくは７００以下、より好ましくは６５０以下、さらに好ましくは６００以下である。
また、分散液を低粘度化してとくにハンドリング性を向上させたい場合は、２５０以上４００以下としてもよい。

微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

微細繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、溶媒分散体を作製した際に適度な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

本実施形態における微細繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。とくに、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

本実施形態における微細繊維状セルロースは、たとえばイオン性置換基および非イオン性置換基のうちの少なくとも１種を有する。分散媒中における繊維の分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高める観点からは、微細繊維状セルロースがイオン性置換基を有することがより好ましい。イオン性置換基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。また、非イオン性置換基としては、たとえばアルキル基およびアシル基などを含むことができる。本実施形態においては、イオン性置換基としてアニオン性基を有することがとくに好ましい。
ここで、「イオン性置換基」とは、イオン性の基を意味する。したがって、たとえば、微細繊維状セルロースがイオン性の基としてカルボキシ基を有する場合、セルロースの有する水酸基を酸化してカルボキシ基とした場合であっても、イオン性置換基を有するものである。
なお、微細繊維状セルロースには、イオン性置換基を導入する処理が行われていなくてもよい。

イオン性置換基としてのアニオン性基としては、たとえばカルボキシメチル基、リン酸基またはリン酸基に由来する基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する基（単にカルボキシ基ということもある）、およびスルホン酸基またはスルホン酸基に由来する基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることがとくに好ましい。

リン酸基またはリン酸基に由来する基は、たとえば下記式（１）で表される置換基であり、リンオキソ酸基またはリンオキソ酸に由来する基として一般化される。

式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α^１，α^２，・・・，α^ｎおよびα’のうちａ個がＯ⁻であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各α^ｎおよびα’の全てがＯ⁻であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。

飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｎ−ブチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、またはｔ−ブチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、またはアリル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、または３−ブテニル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、とくに限定されない。芳香族基としては、フェニル基、またはナフチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。

また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖または側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、またはアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加または置換した状態の官能基が挙げられるが、とくに限定されない。
また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数はとくに限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。

β^ｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、または芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、もしくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、もしくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、または水素イオン等が挙げられるが、とくに限定されない。これらは１種または２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、またはカリウムのイオンが好ましいが、とくに限定されない。

なお、リン酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ₃Ｈ₂で表される基である。リン酸基に由来する基には、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リン酸基に由来する基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として微細繊維状セルロースに含まれていてもよい。
また、リン酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リン酸基に由来する基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい。

微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量、すなわち、微細繊維状セルロースにおけるイオン性置換基の含有量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがよりさらに好ましい。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの増粘剤などの種々用途において良好な特性を発揮することができる。
ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。
微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定法による測定では、得られた微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１は、リン酸基を有する微細繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
微細繊維状セルロースに対するリン酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図１に示すような滴定曲線を得る。図１に示すように、最初は急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このように、滴定曲線には、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。このため、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。したがって、上記で得られた滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リン酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。

なお、上述のリン酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の微細繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の微細繊維状セルロースが有するリン酸基量（以降、リン酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リン酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの微細繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである微細繊維状セルロースが有するリン酸基量（以降、リン酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リン酸基量（Ｃ型）＝リン酸基量（酸型）／{１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００}
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリン酸基由来の総アニオン量（リン酸基の強酸性基量と弱酸性基量を足した値）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

図２は、カルボキシ基を有する微細繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
微細繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。なお、必要に応じて、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。滴定曲線は、図２に示すように、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでの第１領域と、その後に伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。

なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の微細繊維状セルロースの質量であることから、酸型の微細繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの微細繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／{１＋（Ｗ−１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００}
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

＜微細繊維状セルロースの製造方法＞
（セルロースを含む繊維原料）
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料（以下、単に「繊維原料」ともいう。）から製造される。
セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。

セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。
また、セルロースを含む繊維原料に代えて、その一部として、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

上述のようなイオン性置換基を導入した微細繊維状セルロースを得るためには、上述したセルロースを含む繊維原料にイオン性置換基を導入するイオン性置換基導入工程、洗浄工程、アルカリ処理工程（中和工程）、解繊処理工程をこの順で有することが好ましく、洗浄工程の代わりに、または洗浄工程に加えて、酸処理工程を有していてもよい。イオン性置換基導入工程としては、リン酸基導入工程およびカルボキシ基導入工程が例示される。以下、それぞれについて説明する。

（イオン性置換基導入工程）
〔リン酸基導入工程〕
セルロース繊維にリン酸基を導入する工程（リン酸基導入工程）について以下に説明する。
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）をセルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リン酸基導入繊維が得られることとなる。

本実施形態に係るリン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、とくに乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。
化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、とくに水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物が挙げられ、具体的には、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、とくに限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、たとえばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、とくに限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶対乾燥質量、以下、「絶乾質量」ともいう。）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。ここで、「絶対乾燥質量（絶乾質量）」は、ＩＳＯ ６３８：２００８に記載の方法で測定され、恒量に達した絶乾状態の質量のことである。

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、とくにトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

リン酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加または混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いることができる。

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練または撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分および化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、たとえば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えばよいが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリン酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリン酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リン酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。

繊維原料に対するリン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。

〔カルボキシ基導入工程〕
カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。

カルボン酸由来の基を有する化合物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、とくに限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、とくに限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、とくに限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。

カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。
また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。

繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

（洗浄工程）
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基等の置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒により置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。

（アルカリ処理工程）
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基等の置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえばアルカリ溶液中に、置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、とくに限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程における置換基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえば置換基導入繊維の絶乾質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性置換基等の置換基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行った置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

（酸処理工程）
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基等の置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。たとえば、置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理および解繊処理をこの順で行ってもよい。
酸処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、とくに限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、とくに限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。

酸処理における酸溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえば繊維原料の絶乾質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

（解繊処理）
イオン性置換基等の置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。
解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、とくに限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

解繊処理工程においては、たとえば置換基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

解繊処理時の繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、置換基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、たとえば水素結合性のある尿素などの置換基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

＜プロテアーゼまたはプロテアーゼに由来するタンパク質＞
本発明の微細繊維状セルロース含有組成物は、プロテアーゼまたはプロテアーゼに由来するタンパク質を含有する。なお、本発明において、微細繊維状セルロース含有組成物は、プロテアーゼおよびプロテアーゼに由来するタンパク質の双方を含有していてもよい。
ここで、「プロテアーゼに由来するタンパク質」とは、プロテアーゼが、熱、光、酸、塩基等により失活し、プロテアーゼ活性を失った状態のタンパク質を意味する。すなわち、本発明の微細繊維状セルロース含有組成物は、微細繊維状セルロース分散液を、プロテアーゼ処理するものであり、プロテアーゼ処理した後に、プロテアーゼを失活させる必要はないが、その後の処理により、プロテアーゼが失活した、プロテアーゼに由来するタンパク質を含有する場合も含むものである。

本発明において使用するプロテアーゼとしてはとくに限定されず、タンパク質またはペプチド鎖の配列末端から１〜２アミノ残基ずつ切断する、エキソペプチダーゼであってもよく、タンパク質またはペプチド鎖の配列中央を切断するエンドペプチダーゼであってもよいが、黄変を効果的に抑制する観点から、エンドペプチダーゼであることが好ましい。
プロテアーゼの基質としては、カゼイン、ヘモグロビン、フィブリンなどが使用できる。
本発明において使用するプロテアーゼの至適ｐＨは、プロテアーゼによる処理の容易性から、好ましくは３以上１２以下であり、より好ましくは４以上１１以下、さらに好ましくは５以上１０以下である。
また、本発明において使用するプロテアーゼの至適温度は、プロテアーゼによる処理の容易性および微細繊維状セルロース含有組成物の加熱による劣化を抑制する観点から、好ましくは１０℃以上８０℃以下、より好ましくは１５℃以上７０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上６０℃以下である。

プロテアーゼの添加量は、黄変を効果的に抑制する観点から、微細繊維状セルロース１ｍｇに対して、好ましくは０．００１Ｕ以上、より好ましくは０．００５Ｕ以上、さらに好ましくは０．０１Ｕ以上であり、そして、経済性およびタンパク質であるプロテアーゼの過度な添加を抑制する観点から、好ましくは１０Ｕ以下、より好ましくは１Ｕ以下、さらに好ましくは０．５Ｕ以下である。
なお、Ｕは、酵素の国際単位であり、１分間に１μｍｏｌの基質を生成物に転換する酵素活性の量で定義される。

＜微細繊維状セルロース含有組成物＞
本発明において、微細繊維状セルロース含有組成物は、微細繊維状セルロースと、プロテアーゼまたはプロテアーゼに由来するタンパク質と含有し、さらに、前記以外の、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、たとえば水溶性高分子、および界面活性剤を挙げることができる。
水溶性高分子としては、たとえばカルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、およびポリアクリルアミドなどに例示される合成水溶性高分子；キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、およびペクチンなどに例示される増粘多糖類；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびヒロドキシエチルセルロースなどに例示されるセルロース誘導体；カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、およびアミロースなどに例示されるデンプン類；グリセリン、ジグリセリン、およびポリグリセリンなどに例示されるグリセリン類；ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。
微細繊維状セルロース含有組成物中における水溶性高分子の含有量は、たとえば微細繊維状セルロース１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。一方で、微細繊維状セルロース含有組成物中における水溶性高分子の含有量は、たとえば微細繊維状セルロース１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。水溶性高分子の含有量を上述の範囲とすることにより、微細繊維状セルロースが有する特性と、水溶性高分子の有する特性の双方を発現させることができる。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。ノニオン系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、プルロニック、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸メチルグリコシドエステル、アルキルメチルグルカミド、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、トデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩などの第４級アンモニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩などのエステル結合アミンやエーテル結合第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリンなどの複素還アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシドなどのアミン誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤としては、たとえば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、コカミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、ココアンホ酢酸ナトリウム等が挙げられる。
微細繊維状セルロース含有組成物中における界面活性剤の含有量は、たとえば微細繊維状セルロース１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。一方で、微細繊維状セルロース含有組成物中における界面活性剤の含有量は、たとえば微細繊維状セルロース１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上述の範囲とすることにより、微細繊維状セルロースが有する特性と、界面活性剤の有する特性の双方を発現させることができる。
微細繊維状セルロース含有組成物は、微細繊維状セルロース、水溶性高分子、および界面活性剤の他、たとえば有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、および架橋剤から選択される１種または２種以上を含んでもよい。

繊維状セルロース含有物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、たとえば水および有機溶媒のうちの一方または双方を含むことができる。有機溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン類、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。炭化水素類としては、たとえばｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン類としては、塩化メチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

微細繊維状セルロース含有組成物を微細繊維状セルロースの固形分濃度が０．２質量％に調整したスラリーの、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて２３℃において測定したヘーズは、好ましくは２．０％以下である。また、上記ヘーズは、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。一方で、上記ヘーズの下限値は、とくに限定されず、たとえば０％であってもよい。微細繊維状セルロース含有組成物のスラリーのヘーズをこのような範囲とすることにより、より透明性の高いシート等を形成することが可能となる。
本実施形態においては、たとえばヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定を行うことができる。また、光路長１ｃｍのガラスセルとしては、たとえば光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（株式会社藤原製作所製、ＭＧ−４０、逆光路）を用いることができる。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。
なお、上記のヘーズ測定時の溶媒は、少なくとも水を含有することが好ましく、溶媒全体に占める水の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、とくに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
なお、微細繊維状セルロース含有組成物を、透明性が必要とされない用途に使用する場合には、ヘーズは、たとえば３０％以上であってもよく、６０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。

本発明において、微細繊維状セルロース含有組成物を微細繊維状セルロースの固形分濃度が０．２質量％に調整したスラリーの、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定した全光線透過率は、好ましくは９０％以上である。また、上記全光線透過率は、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。一方で、上記全光線透過率の上限値は、とくに限定されず、たとえば１００％であってもよい。微細繊維状セルロース含有組成物のスラリーの全光線透過率をこのような範囲とすることにより、より透明性の高いシート等を形成することが可能となる。
本実施形態においては、前記全光透過率は、たとえばヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定を行うことができる。また、光路長１ｃｍのガラスセルとしては、たとえば光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（株式会社藤原製作所製、ＭＧ−４０、逆光路）を用いることができる。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。
なお、上記の全光透過率測定時の溶媒は、少なくとも水を含有することが好ましく、溶媒全体に占める水の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、とくに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
なお、微細繊維状セルロース含有組成物を、透明性が必要とされない用途に使用する場合には、透過率は、たとえば６０％以下であってもよく、３０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。

微細繊維状セルロース含有組成物を微細繊維状セルロースの固形分濃度０．４質量％に調整したスラリーの、Ｂ型粘度計を用いて２３℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定した粘度は、好ましくは３．０×１０^４ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２．５×１０^４ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２．０×１０^４ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは１．５×１０^４ｍＰａ・ｓ以下である。また、上記粘度の下限はとくに限定されないが、好ましくは１．０×１０^３ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１．５×１０^３ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５．０×１０^３ｍＰａ・ｓ以上である。
ここで、上記粘度の測定には、たとえばＢ型粘度計であるＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴを用いることができる。測定条件は、たとえば液温２３℃にて、粘度計の回転数は３ｒｐｍにて測定を行い、測定開始から３分のときの粘度値を当該分散液の粘度とする。
なお、上記の粘度測定時の溶媒は、少なくとも水を含有することが好ましく、溶媒全体に占める水の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、とくに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

ここで、同程度にイオン性置換基が導入された微細繊維状セルロース含有組成物で対比すると、リン酸基を有する微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有組成物の方が、カルボキシ基を有する微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有組成物よりも低粘度となる傾向にある。
イオン性置換基としてリン酸基が導入されている微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロースの方が低粘度化しやすい理由としては、以下のように推察される。解繊処理時に使用する高圧ホモジナイザーは、初期のパスでは、セルロース繊維を解繊し、細くするが、繊維幅が３〜４ｎｍまで解繊が進んだ後のパスでは、短繊維化をもたらす。イオン性基としてリン酸基が導入されていると、カルボキシ基が導入されている場合に比べて、速やかに解繊が進むため、短繊維化が早く生じ、一定以上のパスで比較した場合には、リン酸基が導入されている場合の方が、粘度が低くなると考えられる。

微細繊維状セルロース含有組成物を加熱時のイエローインデックスの変化は、黄変を効果的に抑制する観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２７以下、さらに好ましくは２５以下である。また、下限はとくに限定されないが、設計容易性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上である。
ここで、微細繊維状セルロース含有組成物のイエローインデックスは、微細繊維状セルロースがスラリー状である場合には、固形分０．２質量％に希釈し、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して測定する。なお、微細セルロース含有組成物を希釈後、２４時間以上経過してから、９５℃にて１時間加温することで、加熱を行い、加熱前後のイエローインデックスの変化を測定する。
なお、上記のイエローインデックス測定時の溶媒は、少なくとも水を含有することが好ましく、溶媒全体に占める水の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、とくに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
また、微細繊維状セルロース含有組成物がシート状である場合には、シート状である微細繊維状セルロース含有組成物を２００℃４時間加熱し、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し、加熱前後のイエローインデックスの変化を測定する。
さらに、微細繊維状セルロース含有組成物がパウダー状である場合には、粉末を坪量が３０００ｇ／ｍ^２となるように、錠剤成形圧縮機（ＢＲＥ−３０、株式会社前川試験機製作所製）を用いて、面圧６００ＭＰａで１分間プレス成形し、黄色度測定用ペレットを得る。得られたペレットを２００℃で４時間加熱し、ペレットの加熱前後の黄色度を分光測色計（Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠して、反射光測定により測定する。

微細繊維状セルロース含有組成物の形態は、とくに限定されないが、たとえばスラリー等の液状物、粒粉状等の固体状物、またはゲル状物などが挙げられる。
（スラリー状）
微細繊維状セルロース含有組成物がスラリーである場合、微細繊維状セルロース含有組成物に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であることがさらに好ましい。微細繊維状セルロースの含有量を上記範囲とすることにより、微細繊維状セルロースが有する特性が発揮されやすくなる。
微細繊維状セルロース含有組成物がスラリーであり、微細繊維状セルロース含有組成物に含まれる溶媒が水である場合、該溶媒の含有量は、微細繊維状セルロース含有物の全質量に対して好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上であり、そして好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．７質量％以下、さらに好ましくは９９．５質量％以下である。溶媒の含有量を上記範囲とすることにより、好適な粘度とすることができる。

（固形物状またはゲル状物）
微細繊維状セルロース含有組成物が固形状物またはゲル状物である場合、微細繊維状セルロース含有組成物に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、たとえば微細繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることがとくに好ましい。また、微細繊維状セルロース含有組成物が固形状物またはゲル状物である場合、微細繊維状セルロース含有組成物に含まれる微細繊維状セルロースの含有量の上限値は、とくに限定されないが、たとえば９９．５質量％とすることができる。微細繊維状セルロースの含有量を上記範囲とすることにより、よりハンドリング性に優れた微細繊維状セルロース含有組成物を得ることができる。

微細繊維状セルロース含有組成物が固形状物またはゲル状物である場合、微細繊維状セルロース含有組成物に含まれる溶媒の含有量は、たとえば微細繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましく、７０質量％以下であることがとくに好ましい。溶媒の含有量の上限値を上記範囲とすることにより、ハンドリング性に優れた微細繊維状セルロース含有組成物を得ることができる。一方で、微細繊維状セルロース含有組成物に含まれる溶媒の含有量の下限値は、とくに限定されず、たとえば０質量％であってもよい。本実施形態においては、微細繊維状セルロース含有組成物に含まれる溶媒の含有量は、たとえば微細繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して０．５質量％以上とすることができる。
また、微細繊維状セルロース含有組成物が固形状物またはゲル状物である場合、微細繊維状セルロース含有組成物は、たとえば後述する濃縮工程において用いられる濃縮剤を含んでいてもよい。たとえば濃縮剤が金属成分である場合、微細繊維状セルロース含有組成物中における金属成分の含有量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下であることがとくに好ましい。また、濃縮剤が金属成分である場合、微細繊維状セルロース含有組成物中における金属成分の含有量の下限値は、とくに限定されないが、たとえば０．０００１質量％とすることができる。金属成分の含有量を上記範囲とすることにより、水など所定の分散媒への再分散性に優れた微細繊維状セルロース含有組成物を得ることができる。

微細繊維状セルロース含有組成物がパウダー状（粉粒物）である場合、微細繊維状セルロース含有物は、粉状物および粒状物のうちの一方または双方を含む。ここで、粉状物は、粒状物よりも小さいものをいう。一般的には、粉状物は粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいう。また、粒状物は、粒子径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒子をいう。粉粒物の粒子径は、たとえばレーザー回折法を用いて測定・算出することができる。レーザー回折法による測定は、たとえばレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日機装株式会社）を用いて行うことができる。

固形状物またはゲル状物である微細繊維状セルロース含有組成物は、たとえば水等の溶媒に再分散させた再分散スラリーとして用いることができる。このような再分散スラリーを得るために使用する溶媒の種類は、とくに限定されないが、たとえば水、有機溶媒、および水と有機溶媒との混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン類、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。炭化水素類としては、たとえばｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン類としては、塩化メチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

（シート状）
本発明において、微細繊維状セルロース含有組成物は、シート状であってもよい。
本実施形態においては、たとえば上述した液状物である微細繊維状セルロース含有組成物を用いて、後述のシート化工程を実施することにより、シートを得ることができる。
シート中における微細繊維状セルロースの含有量は、たとえばシートの全質量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることがとくに好ましい。一方で、シート中における微細繊維状セルロースの含有量の上限値は、とくに限定されず、シートの全質量に対して１００質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。
とくに機械的強度に優れたシートを得る観点からは、シート中における微細繊維状セルロースの含有量は、たとえば６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがとくに好ましい。
また、水溶性高分子などの他の材料をシート中に多く含ませる観点からは、シート中における微細繊維状セルロースの含有量は、たとえば５０質量％以下であることが好ましい。

シートは、たとえば水溶性高分子を含んでいてもよい。これにより、シートの透明性や機械的強度をより向上させることができる。水溶性高分子としては、たとえば上述したものを用いることができる。
シート中における水溶性高分子の含有量は、たとえばシートの全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、透明性や機械的特性に優れたシートを得ることができる。一方で、シート中における水溶性高分子の含有量は、たとえばシートの全質量に対して９９．５質量％以下とすることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。

シートは、微細繊維状セルロース、プロテアーゼまたはプロテアーゼに由来するタンパク質、および水溶性高分子の他に、たとえば界面活性剤、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、および架橋剤から選択される１種または２種以上を含んでもよい。
シートは、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、たとえば上述したものを用いることができる。
シート中における溶媒の含有量は、たとえばシートの全質量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、シートに柔軟性を付与することができる。一方で、シート中における溶媒の含有量は、たとえばシートの全質量に対して２５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。これにより、可とう性の良好なシートを得ることができる。
シート中における水の含有量は、たとえば以下の手順で算出することができる。まず、１００ｍｍ角のシートを温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後、シートの質量Ｗ_０を測定する。次いで、このシートを１０５℃の恒温乾燥機にて１６時間乾燥させた後、シートの質量Ｗ_１を測定する。測定した質量から、下記式（１）にしたがってシート中における溶媒の含有量を算出する。
シート中における水の含有量＝１００×（１−Ｗ_１／Ｗ_０） 式（１）

シートの引張弾性率は、たとえば２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．５ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、シートの引張弾性率の上限値は、とくに限定されないが、たとえば５０ＧＰａ以下とすることができる。
ここで、シートの引張弾性率は、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した値である。引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを測定用の試験片とし、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定を行う。
シートのヘーズは、たとえば２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。一方で、シートのヘーズの下限値は、とくに限定されず、たとえば０％であってもよい。ここで、シートのヘーズは、たとえばＪＩＳ Ｋ ７１３６：２００６に準拠し、ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。
シートの全光線透過率は、たとえば８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９１％以上であることがさらに好ましい。一方で、シートの全光線透過率の上限値は、とくに限定されず、たとえば１００％であってもよい。ここで、シートの全光線透過率は、たとえばＪＩＳ Ｋ ７３６１：１９９７に準拠し、ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。

シートの厚みは、とくに限定されないが、たとえば５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。またシートの厚みの上限値は、とくに限定されないが、たとえば１０００μｍとすることができる。シートの厚みは、たとえば触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。
シートの坪量は、とくに限定されないが、たとえば１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ^２以上であることがさらに好ましい。また、シートの坪量は、とくに限定されないが、たとえば１００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、８０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。ここで、シートの坪量は、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠し、算出することができる。
シートの密度は、とくに限定されないが、たとえば０．１ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。また、シートの密度は、とくに限定されないが、たとえば５．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。ここで、シートの密度は、５０ｍｍ角のシートを２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間調湿した後、シートの厚みおよび質量を測定することにより算出することができる。

［微細繊維状セルロース含有組成物の製造方法］
本発明において、上述した微細繊維状セルロース含有組成物は、以下の工程１および工程２をこの順で有する方法により製造することが好ましい。
工程１：溶媒中の繊維状セルロースを解繊して、微細繊維状セルロースを含有する分散液を得る工程、および
工程２：前記微細繊維状セルロースを含有する分散液にプロテアーゼを添加する工程
なお、本発明において、工程２で添加するプロテアーゼは、上述したようにエンドペプチダーゼであることが好ましい。また、添加する酵素の量は、微細繊維状セルロース含有組成物の黄変を抑制する観点から、微細繊維状セルロース１ｍｇに対して、好ましくは０．００１Ｕ以上、より好ましくは０．００５Ｕ以上、さらに好ましくは０．０１Ｕ以上であり、そして、経済性およびタンパク質であるプロテアーゼの過度な添加を抑制する観点から、好ましくは１０Ｕ以下、より好ましくは１Ｕ以下、さらに好ましくは０．５Ｕ以下である。

工程２において、微細繊維状セルロースを含有する分散液に、プロテアーゼを添加する。添加時のｐＨはとくに限定されないが、高い酵素活性を得る観点から、好ましくは添加するプロテアーゼの至適ｐＨ±３、より好ましくは添加するプロテアーゼの至適ｐＨ±２、さらに好ましくは添加するプロテアーゼの至適ｐＨ±１である。
プロテアーゼを添加する分散液のｐＨは、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下である。
また、工程２においてプロテアーゼでの処理時の分散液の温度は、酵素の至適温度にも依存するが、たとえば、高い酵素活性を得る観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
工程２におけるプロテアーゼでの処理時間は、温度および酵素の添加量等により適宜選択すればよいが、好ましくは３分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは１５分以上である。なお、上述したように、プロテアーゼは失活処理する必要がなく、処理時間の上限はとくに限定されない。

本発明の繊維状セルロース含有組成物は、たとえば増粘剤として各種用途に使用することができる。また、樹脂やエマルジョンと混合し補強材として用いることもできるし、微細繊維状セルロース含有組成物のスラリーを用いて製膜し、各種シートを作製してもよい。シートは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜製造例１＞
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ^２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。

次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対してアルカリ処理（中和処理）を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、アルカリ処理（中和処理）が施されたリン酸化パルプを得た。

次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^−１付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

（解繊処理）
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ａ）を得た。

Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。
また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。

（リン酸基量の測定）
微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した微細繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理することで行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離した。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図１に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。

＜製造例２＞
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。

次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

この脱水シートに対して、残存するアルデヒド基の追酸化処理を次のようにして行った。乾燥質量１００質量部相当の上記脱水シートを、０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液（ｐＨ４．８）１００００質量部に分散させた。次いで８０％亜塩素酸ナトリウム１１３質量部を加え、直ちに密閉した後、マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら室温で４８時間反応させ、パルプスラリーを得た。

次いで、得られた追酸化済みＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、追酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
これにより得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇだった。
また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

（解繊処理）
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を得た。
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。
また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。

（カルボキシ基量の測定）
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した微細繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理することで行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離した。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図２に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。

（微細繊維状セルロースの繊維幅の測定）
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。
湿式微粒化装置にて処理をして得られた上記微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を、微細繊維状セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。

＜実施例１＞
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の固形分濃度を２質量％に調整した。この分散液に、微細繊維状セルロース１ｍｇあたり、プロテアーゼが０．０１Ｕとなるように添加し、撹拌することで、微細繊維状セルロースとプロテアーゼとを含む組成物を得た。

＜実施例２＞
実施例１において、プロテアーゼの添加量を微細繊維状セルロース１ｍｇあたり０．５Ｕとなるように変更した以外は全て実施例１と同様の方法で試験した。

＜実施例３＞
実施例１において、リン酸化パルプから製造した微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の代わりに、ＴＥＭＰＯ酸化パルプから製造した微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を使用した。それ以外は全て実施例１と同様の方法で試験した。

＜実施例４＞
実施例１によって得られる微細繊維状セルロース分散液とプロテアーゼからなる組成物を、塗布量が３７５０ｇ／ｍ^２となるようにフィルムアプリケーターを用いてポリカーボネート板に塗布し、１００℃で１時間程度乾燥させた。その結果、坪量７５ｇ／ｍ^２、厚み５０μｍの、微細繊維状セルロースとプロテアーゼからなるシートを得た。

＜比較例１＞
実施例１において、プロテアーゼを添加しなかった。それ以外は全て実施例１と同様の方法で試験した。

＜比較例２＞
実施例３において、プロテアーゼを添加しなかった。それ以外は全て実施例１と同様の方法で試験した。

＜比較例３＞
実施例４において、実施例１によって得られる微細繊維状セルロース分散液とプロテアーゼからなる組成物の代わりに、比較例１で得られる微細繊維状セルロース分散液を用いて、膜を得た。それ以外は全て実施例４と同様の方法で試験した。

（微細繊維状セルロース分散液の粘度の測定）
微細繊維状セルロース分散液の粘度は、次のように測定した。まず、微細繊維状セルロース分散液を固形分濃度が０．４質量％となるようにイオン交換水により希釈した後に、ディスパーザーにて１５００ｒｐｍで５分間撹拌した。測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。次いで、これにより得られた分散液の粘度をＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて測定した。測定条件は、回転速度３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を当該分散液の粘度とした。また、測定時の分散液の液温は２３℃であった。

（セルロース繊維の比粘度および重合度の測定）
セルロース繊維の比粘度および重合度は、Ｔａｐｐｉ Ｔ２３０に従い測定した。すなわち、測定対象のセルロース繊維を分散媒に分散させて測定した粘度（η₁（単位；ｃＰ）とする）、および分散媒体のみで測定したブランク粘度（η₀（単位；ｃＰ）とする）を測定したのち、比粘度（η_sp）、固有粘度（［η］（単位；ｍＬ／ｇ））を下記式にしたがって測定した。
η_sp＝（η₁／η₀）−１
［η］＝η_sp／（ｃ（１＋０．２８×η_sp））
ここで、式中のｃは、粘度測定時のセルロース繊維の濃度（ｇ／ｍＬ）を示す。
さらに、下記式からセルロース繊維の重合度（ＤＰ）を算出した。
ＤＰ＝１．７５×［η］
この重合度は粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。

（微細繊維状セルロース分散液の加熱前後の黄色度（イエローインデックス）の変化）
微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で固形分濃度が０．２質量％となるように希釈し、マグネチックスターラーを用いて適宜撹拌して調整した。その後、希釈液を光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（株式会社藤原製作所製、ＭＣ−４０、逆光路）に入れ、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して測定し、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）で測定した。また、加熱前後の黄色度変化ΔＹＩは次式によって求めた。
ΔＹＩ ＝ＹＩ_２−ＹＩ_１
ここで、ＹＩ_１は製造直後の微細繊維状セルロース分散液の黄色度、ＹＩ_２は実施例および比較例に記載の微細繊維状セルロース分散液組成物を調製し、少なくとも２４時間経過させてから９５℃で１時間加温した後の黄色度を示す。

（シートの加熱前後の黄色度）
ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いてシートの加熱前後の黄色度を測定した。なお、加熱後の黄色度は、２００℃で４時間真空乾燥したシートの黄色度とした。また、黄色度の変化量としてΔＹＩを下記の式より算出した。
ΔＹＩ＝ＹＩ_４−ＹＩ_３
ここで、ＹＩ_３は加熱前のシートの黄色度、ＹＩ_４は加熱後のシートの黄色度を表す。

タンパク質を分解する物質であるプロテアーゼを適量添加した実施例１および２は、比較例１と比べてΔＹＩの数値が減少した（比較例１：４８、実施例１：１１、実施例２：２３）。これは、微細繊維状セルロースの製造工程で混入したタンパク質がプロテアーゼによって分解され、黄変の原因が除去されたためと考えられる。さらに、実施例１および２で添加したプロテアーゼの量は、微細繊維状セルロース分散液のＹＩを上昇させるほど多くはなく、プロテアーゼ自身によるＹＩの増加は軽微であったと推測される。実施例３では、リン酸化処理を施した微細繊維状セルロースではなく、ＴＥＭＰＯ酸化処理を施した微細繊維状セルロースを使用し、プロテアーゼを添加した。比較例２と比べて、ΔＹＩの数値が小さく、ＴＥＭＰＯ酸化処理を施した微細繊維状セルロースを含有する微細繊維状セルロース含有組成物においても、同様に黄変抑制効果があることが示された。
実施例１〜３では、ΔＹＩが３０以下であった。一方、プロテアーゼを添加しなかった比較例１および２では、ΔＹＩの数値が３０を超過した。これは、微細繊維状セルロースに混入しているタンパク質が要因と考えられる。
また、実施例４では、実施例１により得た微細繊維状セルロースとプロテアーゼからなる組成物を原料とし、これを乾燥させることで、微細繊維状セルロースを含有するシートを得た。シートの加熱前後でＹＩを測定しΔＹＩを求めたところ、ΔＹＩは３０以下にとどまっていた。
比較例１の微細繊維状セルロースを原料とし、これを用いて膜を作製しＹＩを測定したものが比較例３である。比較例３は、ΔＹＩが３０を超えてしまった。比較例１と同様、微細繊維状セルロースに混入したタンパク質が着色の原因と考えられる。
また、実施例１のリン酸基が導入された微細繊維状セルロースの水分散液の粘度は１１，１００ｍＰａ・ｓであったのに対し、実施例３のＴＥＭＰＯ酸化によるカルボキシ基が導入された微細繊維状セルロースの水分散液の粘度は１７，４５０ｍＰａ・ｓであり、リン酸基が導入された実施例１の方が、低粘度であった。この理由としては、高圧ホモジナイザーは、初期のパスではセルロース繊維を解繊するが、３〜４ｎｍまで解繊が進んだ後のパスでは短繊維化をもたらす。リン酸基が導入された繊維状セルロースは、ＴＥＭＰＯ酸化され、カルボキシ基が導入された繊維状セルロースよりも速やかに解繊が進むので、短繊維化が早く起こり、一定数以上のパス（この場合は４パス）で比較すると、リン酸基が導入された繊維状セルロースの水分散液の方が、粘度が低くなったと考えられる。

本発明により、加熱による着色度合いを抑えた微細繊維状セルロースを提供できる。従来の微細繊維状セルロースは、たとえば組成物への混合時の加温や、熱プレス時に高温に晒されることで黄変を来すことがあり、最終製品の美観を損なう可能性がある点が課題であった。
本発明はこうした課題を解決するものであり、発色の良さや外観がとくに重視されるインク、化粧品、食品、電子デバイス類のスクリーンといった、様々な用途への利用が期待できる。

Claims (10)

1. 繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、プロテアーゼまたはプロテアーゼに由来するタンパク質とを含有する、
   微細繊維状セルロース含有組成物。
2. 前記微細繊維状セルロースがイオン性置換基を有し、該イオン性置換基の含有量が、微細繊維状セルロースに対して、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
3. 前記イオン性置換基が、カルボキシメチル基、スルホン酸基、スルホン酸基に由来する基、リン酸基、リン酸基に由来する基、カルボキシ基、およびカルボキシ基に由来する基から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
4. 加熱時のイエローインデックスの変化が、３０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
5. スラリー状である、請求項１〜４のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
6. パウダー状である、請求項１〜４のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
7. シート状である、請求項１〜４のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
8. 溶媒中の繊維状セルロースを解繊して、微細繊維状セルロースを含有する分散液を得る工程、および
   前記微細繊維状セルロースを含有する分散液にプロテアーゼを添加する工程をこの順で有する、
   微細繊維状セルロース含有組成物の製造方法。
9. 繊維状セルロースがイオン性置換基を有する、請求項８に記載の微細繊維状セルロース含有組成物の製造方法。
10. 微細繊維状セルロース１ｍｇに対するプロテアーゼの添加量が０．００１Ｕ以上１０Ｕ以下である、請求項８または９に記載の微細繊維状セルロース含有組成物の製造方法。