WO2021049571A1 - スルホン化微細セルロース繊維およびその製造方法 - Google Patents

スルホン化微細セルロース繊維およびその製造方法 Download PDF

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fiber
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祥 日浅
聖示 西山
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Definitions

  • the present invention relates to sulfonated fine cellulose fibers and a method for producing the same.
  • CNFs Cellulose nanofibers
  • thixotropy Cellulose nanofibers
  • Patent Documents 1 and 2 The development of a technique for producing the above has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 discloses a technique relating to phosphorylated CNF, and by setting the degree of polymerization to 400 or more, the viscosity of the slurry in which this phosphorylated CNF is dispersed is adjusted to 10,000 to 20,000 mPa ⁇ s. It is stated that it can be done.
  • the technique of Patent Document 1 has a problem that the production efficiency is very poor and it is not practical because it is necessary to go through a very complicated and a plurality of steps in order to prevent the fiber from being shortened in the chemical treatment step. There is.
  • the short fiber pulp may be treated with a high defibration pressure.
  • the obtained CNF has a problem that the fiber length is short and it is difficult to produce a CNF having a desired viscosity.
  • the defibration treatment is performed slowly while suppressing the defibration pressure during defibration, the shortening of fibers during defibration can be suppressed to some extent, so that a CNF having a certain fiber length can be obtained. ..
  • this manufacturing method causes a problem that the productivity drops sharply and it cannot be used as a practical manufacturing method.
  • Patent Document 2 discloses a technique for producing a sulfated CNF, and describes that by defibrating at a defibration pressure of 150 MPa, a sulfated CNF having a degree of polymerization of 350 or more can be produced while maintaining productivity. Has been done. It is described that the obtained sulfated CNF has a viscosity of 5400 to 8000 mPa ⁇ s.
  • Patent Document 2 Although it is possible to practically produce a CNF having a certain degree of viscosity (up to 8,100 mPa ⁇ s), the high viscosity required as the current market needs (for example). CNF of 10,000 mPa ⁇ s or more) has not been obtained, and the defibration treatment must be performed with a high energy of 150 MPa or more. Further, Patent Document 2 does not disclose a description regarding biodegradability or a problem due to coloring.
  • the sulfonated fine cellulose fiber of the first invention is a fine cellulose fiber in which the cellulose fiber is finely divided, and a part of the hydroxyl groups of the fine cellulose fiber is substituted with a sulfo group, and the sulfo group is used.
  • the resulting amount of sulfur introduced is adjusted to be higher than 0.42 mmol / g, and the fine cellulose fiber is a fiber composed of a plurality of unit fibers and having an average fiber width of 30 nm or less, and the fine cellulose fiber. It is characterized in that the viscosity of the dispersion liquid at 25 ° C.
  • the sulfonated fine cellulose fiber of the second invention is the fine cellulose fiber of the first invention in a state where the fine cellulose fiber is dispersed in a water-soluble solvent so as to have a solid content concentration of 0.5% by mass.
  • the sulfonated fine cellulose fiber of the third invention is the state in which the fine cellulose fiber is dispersed in a water-soluble solvent so as to have a solid content concentration of 0.5% by mass in the first invention.
  • the sulfonated fine cellulose fiber of the fourth invention is characterized in that, in any one of the first invention, the second invention or the third invention, the unit fiber has an average degree of polymerization of 350 or less.
  • the sulfonated fine cellulose fiber of the fifth invention is the invention of any one of the first invention, the second invention, the third invention or the fourth invention, and the fine cellulose fiber has a solid content of the fine cellulose fiber in a water-soluble solvent.
  • the haze value of the dispersion liquid in a state of being dispersed so as to have a concentration of 0.5% by mass is 10% or less.
  • the sulfonated fine cellulose fiber of the sixth invention is the invention of any one of the first invention, the second invention, the third invention, the fourth invention or the fifth invention, and the fine cellulose fiber makes the fine cellulose fiber water-soluble.
  • the sulfonated fine cellulose fiber of the seventh invention is the invention of any one of the first to sixth inventions, wherein the fine cellulose fiber has a solid content concentration of 0.5% by mass using the fine cellulose fiber as a water-soluble solvent.
  • the L * a * b * color space calculated in accordance with JIS Z 8781-4: 2013 is among the following L * , a * and b * . It is characterized by satisfying at least one. L * is 95% or more.
  • the method for producing sulfonated fine cellulose fibers of the eighth invention is a method for producing sulfonated fine cellulose fibers according to any one of the first to seventh inventions from pulp, and the pulp is chemically treated. It is a method of sequentially performing a chemical treatment step and a micronization treatment step of refining the pulp after the chemical treatment step, and includes a polymerization degree lowering treatment step of depolymerizing the pulp before the chemical treatment step. It is characterized by that.
  • the pulp in the degree of polymerization reduction treatment step, is contacted or immersed in an acid solution or an alkaline solution to prepare a depolymerized pulp. It is characterized by that.
  • the pulp after the chemical treatment step in the eighth invention or the ninth invention, in the micronization treatment step, is supplied to the defibration apparatus, and the solution is 5 MPa to 60 MPa. It is characterized by being miniaturized by fiber pressure.
  • the number of times of repeatedly defibrating the pulp after the chemical treatment step with a defibration apparatus in the micronization treatment step is 30 passes or less. It is characterized by that.
  • the method for producing a sulfonated fine cellulose fiber of the twelfth invention is the method for producing a sulfonated fine cellulose fiber according to any one of the eighth invention, the ninth invention, the tenth invention or the eleventh invention. On the other hand, it is characterized in that defibration energy of 1000 J or less is applied.
  • the first invention when the fine cellulose fibers are dispersed in the dispersion liquid, a desired viscosity can be exhibited.
  • the second and third inventions since the thixotropy index is a predetermined value, the degree of freedom in handleability can be improved.
  • the fourth invention since the fine cellulose fibers are formed from a plurality of fibers having a low average degree of polymerization, excellent viscosity can be exhibited more appropriately. Moreover, since it can exhibit excellent biodegradability, it can be used as a material having a low environmental load.
  • the transparency of the dispersion liquid in which the fine cellulose fibers are dispersed in a water-soluble solvent can be improved.
  • the degree of polymerization of pulp fibers can be reduced before the chemical treatment by including the step of reducing the degree of polymerization. Therefore, since it is possible to prepare fine cellulose fibers whose dispersion form after miniaturization is liable to change, it is possible to provide sulfonated fine cellulose fibers with improved handleability.
  • the degree of polymerization reduction treatment can be performed more appropriately, and the colored substances during the chemical treatment can be easily removed, so that highly transparent sulfonated fine cellulose fibers can be produced. ..
  • the miniaturization treatment can be appropriately performed even at a low defibration pressure, the operability of the miniaturization treatment step can be improved.
  • the viscosity of the sulfonated fine cellulose fiber can be controlled by adjusting the defibration treatment.
  • the desired sulfonated fine cellulose fiber can be obtained more appropriately by adjusting the defibration energy.
  • the sulfonated fine cellulose fiber of the present embodiment (hereinafter, simply referred to as sulfonated fine cellulose fiber) is a fine cellulose fiber in which the cellulose fiber is finely divided, and is capable of exhibiting excellent viscosity characteristics. It has the characteristics of.
  • the method for producing the sulfonated fine cellulose fiber of the present embodiment (hereinafter referred to as the sulfonated fine cellulose fiber manufacturing method), which is the method for producing the sulfonated fine cellulose fiber, is to obtain the sulfonated fine cellulose fiber exhibiting excellent viscosity. It is characterized by being able to be manufactured appropriately.
  • the "viscosity characteristic" in the present specification means a property that exhibits high viscosity and a desired TI value (low TI value, high TI value, etc.).
  • the sulfonated fine cellulose fiber is a fine cellulose fiber in which the cellulose fiber is refined.
  • the sulfonated fine cellulose fibers contain a plurality of finer cellulose fibers (hereinafter referred to as unit fibers).
  • the sulfonated fine cellulose fiber is a fiber formed by connecting a plurality of unit fibers.
  • This unit fiber is at least a part of the hydroxyl group (-OH group) of the cellulose (a chain polymer in which D-glucose is ⁇ (1 ⁇ 4) glycosidic bonded, sometimes simply a cellulose molecule) constituting the fiber.
  • r is an independent natural number of 1 to 3
  • the sulfonated fine cellulose fiber may have a functional group other than the sulfo group bonded to a part of the hydroxyl group of the fine cellulose fiber, and particularly contains a functional group (substituent) containing sulfur in addition to the sulfo group. You may. In the following description, a case where only a sulfo group is introduced into the hydroxyl group of the cellulose fiber constituting the sulfonated fine cellulose fiber will be described as a representative.
  • the amount of sulfo group introduced in the sulfonated fine cellulose fiber can be expressed by the amount of sulfur caused by the sulfo group.
  • the amount of the sulfo group introduced is not particularly limited.
  • the amount of sulfur introduced due to the sulfo group per 1 g (mass) of the sulfonated fine cellulose fiber is preferably adjusted to be higher than 0.42 mmol / g, more preferably 0.42 mmol / g or more. It is 9.9 mmol / g, more preferably 0.5 mmol / g to 9.9 mmol / g, and even more preferably 0.6 mmol / g to 9.9 mmol / g.
  • the sulfur introduction per 1 g (mass) of the sulfonated fine cellulose fiber is 0.42 mmol / g
  • the amount of the sulfo group introduced is naturally 0.42 mmol / g.
  • the amount of sulfur introduced due to the sulfo group per 1 g (mass) of the sulfonated fine cellulose fiber is 0.42 mmol / g or less, the hydrogen bond between the fibers is strong and the dispersibility tends to decrease.
  • the amount of sulfur introduced is higher than 0.42 mmol / g, the dispersibility can be easily improved, and if it is 0.5 mmol / g or more, the electronic resilience can be further strengthened. It becomes easier to maintain a stable and dispersed state.
  • the amount of sulfur introduced is preferably higher than 0.42 mmol / g, more preferably 0.5 mmol. It is better to set it to / g or more. On the other hand, as the amount of sulfur introduced approaches 9.9 mmol / g, there is a concern that the crystallinity will decrease, and the cost of introducing sulfur tends to increase.
  • the amount of the sulfo group introduced into the sulfonated fine cellulose fiber is preferably adjusted to be higher than 0.42 mmol / g and 3.0 mmol / g or less. More preferably 0.5 mmol / g to 3.0 mmol / g, even more preferably 0.5 mmol / g to 2.0 mmol / g, even more preferably 0.5 mmol / g to 1.7 mmol / g. Yes, more preferably 0.5 mmol / g to 1.5 mmol / g.
  • the amount of sulfur introduced due to the sulfo group so as to be in the same range as the above range.
  • the amount of sulfo group introduced into the sulfonated fine cellulose fiber can be evaluated by the amount of sulfur introduced due to the sulfo group, or by directly measuring the sulfo group. For example, a predetermined amount of sulfonated fine cellulose fiber is burned, and the sulfur content in the combustible product is measured by a method compliant with IEC 62321 using a combustion ion chromatograph and calculated based on the obtained value. Alternatively, it may be calculated based on the value obtained by measuring the electrical conductivity while dropping an aqueous solution of sodium hydroxide after treating the sulfonated fine cellulose fiber with an ion exchange resin.
  • the latter method will be described as the amount of sulfo groups introduced. Details can be calculated by measuring the electrical conductivity described in Examples described later.
  • a strongly acidic ion exchange resin manufactured by Organo Corporation, Amber Jet 1024; conditioned
  • a volume ratio of 1/10 is added to 0.2% by mass of sulfonated fine cellulose fibers, and shaken for 1 hour or more.
  • Reatment with ion exchange resin is poured onto a mesh having an opening of about 90 ⁇ m to 200 ⁇ m to separate the resin and the slurry.
  • the change in the value of electrical conductivity is measured while adding a 0.5 N aqueous solution of sodium hydroxide to the sulfonated fine cellulose fiber-containing slurry after the treatment with the ion exchange resin.
  • the obtained measurement data can be plotted with electrical conductivity on the vertical axis and sodium hydroxide titration on the horizontal axis to obtain a curve, and the inflection point can be confirmed.
  • the amount of sodium hydroxide droplets at this inflection point corresponds to the amount of sulfo groups, and by dividing the amount of sodium hydroxide at this inflection point by the amount of sulfonated fine cellulose fiber solids used for measurement, the amount of sulfo groups, that is, The amount of sulfur introduced due to the sulfo group can be determined.
  • the chemically treated sulfonated pulp fiber When the chemically treated sulfonated pulp fiber is micronized to prepare the sulfonated fine cellulose fiber as described later, it may be obtained from the amount of sulfur introduced in the sulfonated pulp fiber before the micronization.
  • the sulfonated fine cellulose fibers are prepared so that they can exhibit appropriate viscosity in a state of being dispersed in a dispersion liquid.
  • the viscosity of the dispersion liquid adjusted so that the solid content concentration of the sulfonated fine cellulose fibers becomes a predetermined value is adjusted to be 5,000 mPa ⁇ s or more. It may be adjusted so as to be preferably 10,000 mPa ⁇ s or more, more preferably 15,000 mPa ⁇ s or more, and further preferably 20,000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity can be measured using, for example, the B-type viscometer described in Examples described later. For example, if a dispersion prepared so that the solid content concentration of the sulfonated fine cellulose fibers is 0.5% by mass is measured using a B-type viscometer at a rotation speed of 6 rpm, 25 ° C., and 3 minutes, sulfone is obtained. The viscosity of the chemical fine cellulose fiber can be measured.
  • the solvent used in this dispersion may be a water-soluble solvent (water-soluble solvent). For example, in addition to water alone, alcohols, ketones, amines, carboxylic acids, ethers, amides, etc., and mixtures thereof, etc. Can be adopted.
  • the sulfonated fine cellulose fiber is a fine cellulose fiber in which the cellulose fiber is finely divided as described above, and the fiber is very fine.
  • the average fiber width of the sulfonated fine cellulose fibers is adjusted to be 1 nm to 30 nm when observed with a device capable of observing on a nanoscale such as an electron microscope or an atomic force microscope. It is preferably adjusted to 2 nm to 30 nm.
  • the average fiber width of the sulfonated fine cellulose fibers is preferably 2 nm to 30 nm, more preferably 2 nm to 20 nm, and further preferably 2 nm to 10 nm in order to improve the viscosity.
  • the average fiber width of the sulfonated fine cellulose fibers is 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. In particular, if the average fiber width is adjusted to 10 nm or less, the scattering of visible light can be further reduced, so that sulfonated fine cellulose fibers having high transparency can be obtained.
  • the average fiber width of the sulfonated fine cellulose fibers can be measured using a known technique. For example, it can be measured by a method using a scanning probe microscope described in Examples described later. Specifically, the sulfonated fine cellulose fibers are dispersed in a solvent such as pure water, and the mixed solution is adjusted so as to have a predetermined mass%. Then, this mixed solution is spin-coated on a silica substrate coated with PEI (polyethyleneimine), and sulfonated fine cellulose fibers on the silica substrate are observed. As an observation method, for example, a scanning probe microscope (for example, manufactured by Shimadzu Corporation; SPM-9700) can be used. Twenty sulfonated fine cellulose fibers in the obtained observation image are randomly selected, and the average fiber width of the sulfonated fine cellulose fibers can be obtained by measuring and averaging each fiber width.
  • a scanning probe microscope for example, manufactured by Shimadzu Corporation; SPM-9700
  • the sulfonated fine cellulose fibers have the above-mentioned structure, excellent viscosity can be exhibited in a state of being dispersed in the dispersion liquid.
  • the sulfonated fine cellulose fiber is a fiber in which a plurality of unit fibers are connected as described above.
  • the number of connected unit fibers is not particularly limited as long as they are connected so as to have a length having the viscosity as described above.
  • the average fiber length of the unit fibers constituting the sulfonated fine cellulose fibers that is, the average degree of polymerization of the unit fibers is adjusted to be close to the level-off degree of polymerization of cellulose described later.
  • the unit fibers are preferably prepared so that the average degree of polymerization is 100 to 350, more preferably 200 to 350, and even more preferably 250 to 350.
  • the average fiber length of the unit fiber can be calculated from the average degree of polymerization, and when the axial length of one glucose molecule is about 5 ⁇ (about 0.5 nm), the degree of polymerization of the sulfonated fine cellulose fiber is 350. In the case of, theoretically, a sulfonated fine cellulose fiber having a fiber length of about 175 nm (about 0.175 ⁇ m) can be prepared. In other words, when the average degree of polymerization of the unit fibers is 350, the sulfonated fine cellulose fibers naturally have an average fiber length of 175 nm or more, which is the average fiber length of the unit fibers.
  • the degree of polymerization of the unit fiber is within the above-mentioned predetermined range, it can be easily decomposed by microorganisms and the like, so that the biodegradability can be improved.
  • a microorganism or the like is brought into contact with the sulfonated fine cellulose fiber, a cellulolytic enzyme having endoglucanase activity or exoglucanase activity that cleaves the cellulose molecular chain of the unit fiber constituting the sulfonated fine cellulose fiber.
  • the decomposition efficiency of (cellulase) is improved.
  • the above-mentioned cellulolytic enzyme (cellulase) can be used.
  • this evaluation method include the decomposition measurement method by enzyme treatment described in Examples described later. Further, the method is not limited to this method, and examples thereof include a method of measuring a biochemical oxygen demand (BOD).
  • BOD biochemical oxygen demand
  • a cellulolytic enzyme for example, after suspending sulfonated fine cellulose fibers in an acetate buffer (pH 5.0), a commercially available cellulase (for example, cellulase manufactured by Nacalai Tesque) is used. ) Is added and decomposed for a predetermined period.
  • the decomposition products such as glucose contained in the filtrate when filtered may be evaluated by quantification by liquid chromatography such as high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the degree of polymerization of the unit fibers within the above-mentioned predetermined range, it is possible to appropriately exhibit the biodegradability while making the fine cellulose fibers function as a thickener, so that the fine cellulose fibers can be handled easily. It will be possible to further improve the degree of freedom of. For example, as a thickener, by making it contained in cosmetics, paint products, foods, etc., it is possible to improve the viscosity increase and the biodegradability after use, so that the environmental load can be reduced. Can be improved.
  • biodegradability in the present specification means that soluble monosaccharides can be detected by enzymatic decomposition.
  • the present inventors have found for the first time that the viscosity of sulfonated fine cellulose fibers can be improved by connecting a plurality of fine fibers (unit fibers) having a short fiber length. That is, the present inventors have found the present invention based on an idea completely opposite to the idea of increasing the length of one fiber in order to improve the viscosity of a general fiber.
  • the present inventors have found for the first time that the viscosity of the dispersion liquid in which the sulfonated fine cellulose fibers are dispersed depends not on the degree of polymerization but on the fiber length in which a large number of unit fibers are connected. Based on this finding, the present invention has been completed. Moreover, the present inventors are the first to be able to control, that is, control the viscosity of the sulfonated fine cellulose fibers by adjusting the amount of connected fine fibers (unit fibers) constituting the sulfonated fine cellulose fibers. It was found, and the present invention was completed based on such findings.
  • the present inventors have first seen that by preparing unit fibers of sulfonated fine cellulose fibers near the level-off degree of polymerization, different thixotropic properties are exhibited even though the viscosities of the dispersions are substantially the same. It was issued, and the present invention was completed based on such findings. That is, the present inventors have found for the first time that by preparing unit fibers of sulfonated fine cellulose fibers near the level-off degree of polymerization, predetermined viscosity characteristics (high viscosity, predetermined thixotropy) are exhibited. Based on such findings, the present invention has been completed (see FIGS. 6 (A) and 6 (B)).
  • the present inventors have found that the productivity of sulfonated fine cellulose fibers having characteristics can be maintained, and based on such findings, the production method of the present invention has been completed (see FIG. 8).
  • the average degree of polymerization of the unit fibers constituting the sulfonated fine cellulose fibers can be measured by the following known measuring methods (for example, the copper ethylenediamine method).
  • the measurement can be performed by a method based on JIS P 8215 described later or a method referring to JIS P 8215 described in Examples.
  • the sulfonated fine cellulose fiber is dissolved in a 0.5 M copper ethylenediamine solution.
  • the above-mentioned level-off degree of polymerization means that when cellulose is hydrolyzed, a region other than the crystal in which an acid can permeate, a so-called amorphous region, is selectively depolymerized, and the degree of polymerization is lowered. At this time, it is known that the degree of polymerization rapidly decreases at the initial stage of decomposition, and when a certain degree of polymerization is reached, the decrease becomes gradual (INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, Vol. 42, No. 3, p. 502). -507 (1950)).
  • the level-off degree of polymerization This constant average degree of polymerization is called the level-off degree of polymerization, and it is said that the degree of polymerization does not fall below the level-off degree of polymerization even if the hydrolysis time is extended.
  • NBKP coniferous kraft pulp
  • the level-off degree of polymerization of wood-based cellulose fibers can be determined. Can be sought.
  • the level-off degree of polymerization is determined when the degree of polymerization is about 200 to 300 under the above conditions.
  • the sulfonated fine cellulose fiber is prepared so as to exhibit the viscosity as described above and also to exhibit an appropriate thixotropy index (TI value) in a state of being dispersed in the dispersion liquid.
  • TI value thixotropy index
  • the sulfonated fine cellulose fibers are prepared so as to exhibit predetermined viscosity characteristics (high viscosity, predetermined TI value) in a state of being dispersed in the dispersion liquid.
  • the TI value is evaluated by the viscosity generated when an external stress is applied to the dispersion liquid, and a high TI value means that the dispersion liquid flows when a predetermined force (energy) is applied. It means that it has the property of easily demonstrating its properties. Further, a low TI value means that the dispersion liquid has a property that it is difficult to exhibit fluidity when a predetermined force (energy) is applied to the dispersion liquid. Based on this property, sulfonated fine cellulose fibers having the same viscosity, that is, sulfonated fine cellulose fibers having the same fiber length (in other words, unit fibers having the same degree of polymerization are linked (for example, linearly).
  • the following can be inferred from the viewpoint of the fiber state.
  • the sulfonated fine cellulose fibers are in an entangled state. This entanglement develops a high viscosity. A predetermined force is applied to this dispersion.
  • the sulfonated fine cellulose fiber having a property of having a low TI value has a structure in which a decrease in viscosity is unlikely to occur even when a predetermined energy is applied.
  • the sulfonated fine cellulose fibers exhibiting high viscosity and low TI value have a structure in which the entanglement of the fibers is hard to be broken (the entanglement of the fibers is hard to be unraveled).
  • the sulfonated fine cellulose fiber having a property of having a high TI value has a structure in which a decrease in viscosity is likely to occur when a predetermined energy is applied.
  • the sulfonated fine cellulose fibers exhibiting high viscosity and high TI value have a structure in which the entanglement of the fibers is easily broken (the entanglement of the fibers is easily disentangled). That is, it is presumed that the TI value can be used as one of the structural indexes of the sulfonated fine cellulose fiber exhibiting substantially the same viscosity.
  • sulfonated fine cellulose fibers (those with a low TI value) whose entanglement between fibers does not easily break even when a predetermined force is applied to the dispersion, that is, the fluidity of the dispersion is small even when a predetermined force is applied.
  • Those having a TI value in this range can be said to be sulfonated fine cellulose fibers having a structure in which the entangled state is strongly maintained. Further, for example, when a predetermined force is applied to the dispersion liquid, the entanglement of the fibers is easily broken, that is, the fluidity of the dispersion liquid is larger than that of the sulfonated fine cellulose fiber exhibiting the above-mentioned low TI value.
  • the sulfonated fine cellulose fiber (those having a high TI value) has a TI value of 4 in a dispersion liquid adjusted so that the solid content concentration of the sulfonated fine cellulose fiber becomes a predetermined value (for example, 0.5% by mass).
  • TI value in this range can be said to be sulfonated fine cellulose fibers having a structure in which the entangled state is easily unwound.
  • the fluidity of the dispersion liquid can be improved when an external stress is applied to the dispersion liquid. Therefore, the dispersibility of the sulfonated fine cellulose fibers in the dispersion liquid and the dilution of the dispersion liquid become easier, so that the handleability can be improved.
  • the thixotropy index (TI value) can be measured using, for example, the B-type viscometer described in Examples described later.
  • a dispersion prepared so that the solid content concentration of the sulfonated fine cellulose fibers is 0.5% by mass is measured using a B-type viscometer at a temperature of 25 ° C., a rotation speed of 6 rpm, and a rotation speed of 60 rpm.
  • Each viscosity is calculated, and can be calculated from each viscosity ratio (viscosity at 6 rpm / viscosity at 60 rpm).
  • the sulfonated fine cellulose fiber can exhibit excellent transparency by adjusting the average fiber width so as to have the above-mentioned constitution.
  • the above-mentioned transparency when the sulfonated fine cellulose fibers are dispersed in the dispersion liquid can be evaluated as follows.
  • the transparency in the present specification includes the properties of both transparency and / or turbidity of the liquid. Specifically, in the evaluation of transparency, the haze value can more appropriately evaluate the turbidity of the liquid, and the total light transmittance can more appropriately evaluate the transparency of the liquid.
  • each evaluation method will be specifically described.
  • the haze value of the dispersion liquid in which the sulfonated fine cellulose fibers are dispersed to a predetermined concentration can be measured as follows. First, a dispersion liquid in which sulfonated fine cellulose fibers are dispersed in a water-soluble solvent so that the solid content concentration is 0.1% by mass to 20% by mass is prepared. When the haze value of the dispersion is 20% or less, it can be said that the sulfonated fine cellulose fibers can exhibit transparency with less turbidity. Conversely, when the haze value of the dispersion prepared so that the solid content concentration is within the above range is higher than 20%, it can be said that it is difficult to exhibit appropriate transparency.
  • the haze value of the dispersion liquid is 20% or less. It can be said that it is in a state where it can properly exert transparency with less turbidity.
  • the haze value is more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less. It is better to prepare.
  • the haze value of the dispersion prepared so that the solid content concentration of the sulfonated fine cellulose fiber is 0.1% by mass to 20% by mass is 20% or less. It is preferable that the haze value of the dispersion liquid is 15% or less, more preferably 15% by mass or less, when the solid content concentration is adjusted to 0.2% by mass to 0.5% by mass. It is better to prepare so that it is 10% or less.
  • the haze value can be measured, for example, by using a spectroscopic haze meter or a spectrophotometer based on JIS K 7105 described in Examples described later.
  • the sulfonated fine cellulose fibers are dispersed in the above-mentioned dispersion liquid so as to have a predetermined solid content concentration. Then, if this dispersion is measured using a spectroscopic haze meter or a spectrophotometer conforming to JIS K 7105, the haze value of the sulfonated fine cellulose fiber can be obtained.
  • the total light transmittance of the dispersion liquid in which the sulfonated fine cellulose fibers are dispersed so as to have a predetermined concentration can be measured as follows. First, a dispersion liquid in which sulfonated fine cellulose fibers are dispersed in a water-soluble solvent so that the solid content concentration is 0.1% by mass to 20% by mass is prepared. When the total light transmittance of the dispersion is 90% or more, it can be said that the sulfonated fine cellulose fibers can exhibit clear transparency. Conversely, when the total light transmittance of the dispersion prepared so that the solid content concentration is within the above range is lower than 90%, it can be said that it is difficult to exhibit appropriate transparency.
  • the total light transmittance of this dispersion liquid is 90% or more. If there is, it can be said that the state is in a state where clear transparency can be properly exhibited. In particular, in order to appropriately exhibit the transparency of the dispersion liquid when the sulfonated fine cellulose fibers are dispersed at a predetermined concentration, it is preferable to adjust the total light transmittance to 95% or more.
  • the sulfonated fine cellulose fiber has a total light transmittance of 90% or more in the dispersion prepared so that the solid content concentration is 0.1% by mass to 20% by mass. It is preferable that the total light transmittance of the dispersion liquid is 90% or more when the solid content concentration is adjusted to 0.2% by mass to 0.5% by mass, more preferably 90% or more. It is preferable to adjust the content to 95% or more.
  • the total light transmittance can be measured, for example, by using a spectrophotometer or a spectrophotometer based on JIS K 7105 described in Examples described later.
  • a spectrophotometer or a spectrophotometer based on JIS K 7105 described in Examples described later As a general rule, first, the sulfonated fine cellulose fibers are dispersed in the above-mentioned dispersion liquid so as to have a predetermined solid content concentration. Then, if this dispersion is measured using a spectrophotometer or a spectrophotometer in accordance with JIS K 7105, the total light transmittance of the sulfonated fine cellulose fibers can be determined.
  • the solvent of the dispersion liquid used for measuring the haze value and the total light transmittance is not particularly limited as long as it is a water-soluble solvent (water-soluble solvent) as in the case of the above-mentioned water-based solvent for viscosity measurement.
  • a water-soluble solvent water-soluble solvent
  • the water-soluble solvent not only water alone, but also alcohol, ketone, amine, carboxylic acid, ether, amide and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the color of the sulfonated fine cellulose fibers is determined by, for example, L * , a in which a dispersion liquid in which the sulfonated fine cellulose fibers are dispersed at a predetermined concentration is defined by JIS Z 8781-4 as described in Examples described later. It can be evaluated by measuring * and b *. Specifically, first, a dispersion liquid in which sulfonated fine cellulose fibers are dispersed in a water-soluble solvent so that the solid content concentration is 0.1% by mass to 20% by mass is prepared. Then, the L * a * b * color space of the prepared dispersion is measured.
  • L * is 95% or more a * is -5 or more +5 or less b * is -5 or more +5 or less In particular, a * is -2 or more +2 or less and b * is -2 or more +2 or less. If so, it can be said that it is in a state where it can exhibit clearer transparency.
  • the term "transparency” includes the properties of both transparency and turbidity of a liquid, or one of them.
  • the haze value can more appropriately evaluate the turbidity of the liquid, and the total light transmittance can more appropriately evaluate the transparency.
  • the clearness in transparency that is, the tint, can be appropriately evaluated by the L * a * b * color space.
  • the method for producing sulfonated fine cellulose fibers is characterized by depolymerizing pulp as described above.
  • the fiber length is generally shortened by performing a large number of defibration times at a high defibration pressure. It is considered that when the fiber length is short, that is, the degree of polymerization of the fine cellulose fibers is low, the fibers are severely damaged and the viscosity of the obtained fine cellulose fibers is also lowered.
  • the present inventors have an idea completely opposite to the conventional idea, that is, in a state where the pulp before being subjected to the micronization treatment step is depolymerized to intentionally lower the degree of polymerization of the fiber.
  • sulfonated fine cellulose fibers that exhibit excellent viscosity, which is not expected by conventional techniques, can be easily and efficiently produced with less energy by being subjected to the micronization treatment process (see Tables 2 and 2).
  • the prepared sulfonated fine cellulose fiber can be obtained in a state where the damage of the fiber is suppressed.
  • CNF sulfonated fine cellulose fiber
  • the treatment for lowering the degree of polymerization of pulp is a treatment for lowering the degree of polymerization, which will be described later.
  • sulfonated fine cellulose fibers having different structures can be prepared by adjusting the conditions for the defibration treatment by subjecting the pulp to a degree of polymerization reduction treatment described later. It is a thing.
  • the outline of the method for producing the sulfonated fine cellulose fiber is described in that the fiber raw material containing cellulose (for example, pulp) is subjected to the polymerization degree lowering treatment step S1 for depolymerizing, and then the pulp is subjected to the chemical treatment step S2.
  • This is a method of producing sulfonated fine cellulose fibers by subjecting it to a micronization treatment step S3 for refining pulp containing chemically treated sulfonated pulp fibers.
  • a micronization treatment step S3 for refining pulp containing chemically treated sulfonated pulp fibers.
  • the fiber raw material means a fibrous raw material such as pulp containing a cellulose molecule, and the pulp means an aggregate of a plurality of pulp fibers. Further, the pulp fiber is an aggregate of a plurality of cellulose fibers, and the cellulose fiber is an aggregate of a plurality of fine fibers (for example, microfibrils).
  • the fine fibers are a collection of a plurality of cellulose molecules (hereinafter, also simply referred to as cellulose) which are chain polymers in which D-glucose is ⁇ (1 ⁇ 4) glycosidic bonded. The details of the fiber raw material will be described later.
  • the degree of polymerization reduction treatment step S1 is a step of depolymerizing the fiber raw material containing cellulose.
  • the degree of polymerization lowering treatment step S1 includes a contact step of bringing the degree of polymerization lowering agent into contact with a fiber raw material such as pulp, and a reaction step of lowering the degree of polymerization of the fiber raw material after the contact step. It is a process.
  • depolymerization refers to a phenomenon in which the degree of polymerization of pulp is lowered or the molecular weight of pulp is lowered.
  • the contact step in the polymerization degree reducing treatment step S1 is a step of bringing the polymerization degree reducing agent into contact with the fiber raw material.
  • This contact step is not particularly limited as long as it is a method capable of bringing the polymerization degree reducing agent into contact with the fiber raw material.
  • the fiber raw material wood pulp or the like
  • the fiber raw material may be immersed in a treatment liquid containing a polymerization degree lowering agent to lower the degree of polymerization to impregnate the polymerization degree lowering agent, or the treatment liquid may be applied to the fiber raw material. You may.
  • the degree of polymerization lowering treatment chemical is uniformly contacted with the fiber raw material. It is preferable because it can be made to grow.
  • the treatment liquid in the degree of polymerization lowering treatment S1 is not particularly limited as long as it contains a degree of polymerization lowering agent capable of lowering the degree of polymerization.
  • the degree-reducing agent include chemicals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydrogencarbonate which show alkalinity when made into an aqueous solution, and chemicals such as hydrochloric acid and nitric acid which show acidity, and are prepared. It may be used properly depending on the use of the sulfonated fine cellulose fiber.
  • the degree of polymerization lowering agent if an alkaline chemical is used as the degree of polymerization lowering agent, the hemicellulose component contained in these fiber raw materials can be easily removed when NBKP or LBKP described later is used as the fiber raw material. Therefore, it is preferable because it makes it easier to prepare sulfonated fine cellulose fibers that are less colored, have a low color such as yellow, and have high transparency.
  • the contact amount of the treatment liquid is not particularly limited as long as it can be contacted to such an extent that the degree of polymerization can be lowered.
  • the dry weight of pulp is 1 part by mass to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the treatment liquid. Can be prepared.
  • the reaction step in the degree of polymerization reduction treatment step S1 is a step of depolymerizing the fiber raw material in contact with the treatment liquid. This step is not particularly limited as long as the fiber raw material can be depolymerized by the treatment liquid.
  • the fiber raw material in contact with the treatment liquid may be left to stand under normal temperature and pressure conditions as it is to be depolymerized, or may be heated at a predetermined temperature to be depolymerized.
  • the former method is desirable from the viewpoint of preventing excessive depolymerization, and the latter method is preferable in increasing the efficiency of the degree of polymerization reduction treatment.
  • a cleaning step of cleaning the fiber raw material after the polymerization degree reduction treatment step S1 may be included.
  • an alkaline chemical is used as the polymerization degree reducing agent of the treatment liquid in the polymerization degree reducing treatment step S1
  • the sulfonate used in the chemical treatment step S2 described later contains the alkaline chemical. It is wasted to reconcile and the chemical treatment step S2 may not be performed properly. Therefore, when an alkaline chemical is used as the degree of polymerization reducing agent, it is desirable to supply it to the chemical treatment step S2 after cleaning.
  • the efficiency of contacting the sulfonate with the fiber raw material supplied to the chemical treatment step S2 can be improved, so that the treatment can proceed appropriately.
  • the method of this washing step is not particularly limited as long as the fiber raw material after the degree of polymerization reduction treatment step S1 can be washed so as to be substantially neutral.
  • a method of washing with pure water until the fiber raw material after the polymerization degree reduction treatment step S1 becomes substantially neutral can be adopted.
  • the chemical treatment step S2 is a contact step of bringing urea into contact with a sulfonate having a sulfo group on the cellulose fiber of the fiber raw material containing cellulose such as depolymerized pulp, and the cellulose fiber of the pulp after this contact step. It includes a reaction step of introducing a sulfo group into at least a part of the hydroxyl group.
  • the contact step in the chemical treatment step S2 is a step of bringing the sulfonate and urea into contact with the fiber raw material containing cellulose.
  • This contact step is not particularly limited as long as it is a method capable of causing the contact.
  • a fiber raw material depolymerized pulp, the same applies hereinafter
  • a reaction solution in which a sulfonate agent and urea coexist to impregnate the reaction solution, or the reaction solution may be applied to the fiber raw material. It may be applied, or the fiber raw material may be separately applied or impregnated with the sulfonate and urea.
  • the sulfonate and urea can be uniformly brought into contact with the fiber raw material, which is preferable. ..
  • the mixing ratio of the sulfonate and urea contained in the reaction solution is not particularly limited.
  • the sulfonate and urea are in a concentration ratio (g / L) of 4: 1 (1: 0.25), 2: 1 (1: 0.5), 1: 1, 1: 2.5. It can be adjusted to be.
  • the reaction solution of 1 can be prepared.
  • urea is prepared so as to be 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sulfamic acid, a reaction solution having a sulfonate: urea of 2: 1 can be prepared.
  • the sulfonate and urea are dissolved in water and the respective concentrations are adjusted to 200 g / L and 500 g / L, the sulfonate: urea is 1: in the concentration ratio (g / L).
  • a reaction solution of 2.5 can be prepared.
  • the amount of the reaction solution to be brought into contact with the fiber raw material is also not particularly limited.
  • the sulfonate contained in the reaction solution is 1 part by weight to 20,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dry weight of the fiber raw material.
  • the urea and / or its derivative contained in the above can be prepared so as to be 1 part by weight to 100,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dry weight of the fiber raw material.
  • reaction step in chemical treatment step S2 In the reaction step in the chemical treatment step S2, as described above, the sulfo group of the sulfonizing agent brought into contact with the hydroxyl group of the cellulose fiber contained in the fiber raw material is replaced, and the sulfo group is introduced into the cellulose fiber contained in the fiber raw material. It is a process.
  • This reaction step is not particularly limited as long as it is a method capable of a sulfonation reaction in which the hydroxyl group of the cellulose fiber is substituted with a sulfo group.
  • the fiber raw material in which the reaction solution is contacted (for example, impregnated with the reaction solution) is supplied to the reaction step as it is and heated at a predetermined temperature
  • the cellulose fibers contained in the fiber raw material are provided with sulfo groups.
  • the sulfonation reaction can proceed while supplying heat to the supplied fiber raw material. That is, if heating is performed in the reaction step, a sulfonate reaction for introducing a sulfo group into the hydroxyl group of the cellulose fiber contained in the fiber raw material is carried out while drying the fiber raw material in which the reaction solution is impregnated and / or adhered. Can be made.
  • the amount of water in the sulfonate reaction (the amount of water in the reaction solution adhering to the fiber raw material) can be reduced, sulfonation is performed while the influence of such water (for example, reaction failure, hydrolysis, etc.) is suppressed. You will be able to make a reaction. Therefore, in the reaction step, by carrying out the reaction while heating at a predetermined temperature, the efficiency of introducing the sulfo group into the hydroxyl group of the cellulose fiber is improved while suppressing the damage to the cellulose fiber contained in the supplied fiber raw material. be able to. Moreover, as will be described later, the sulfo group can be appropriately introduced into a predetermined hydroxyl group of the cellulose fiber in a short time.
  • the fiber raw material to be supplied to the reaction step is not particularly limited as long as it contains water as described above.
  • the fiber raw material to be supplied to the reaction step may have a high water content after the contact step, or may be dehydrated or the like to lower the water content before being supplied to the reaction step. Alternatively, it may be in a state where the water content is further lowered by a drying treatment or the like.
  • the fiber raw material to be supplied to the reaction step is not particularly limited as long as it is in a state other than that it does not contain water, that is, in a non-absolute state having a water content of 1% or more.
  • such a non-dehydrated fiber raw material having a water content of 1% or more is referred to as a state containing water (that is, a wet state), and is in a state of being impregnated with a reaction solution or the like.
  • a state containing water that is, a wet state
  • wet states not only those that have been dehydrated to some extent, but also those that have been dried to some extent are referred to as wet states in the present specification.
  • the term "absolutely dry” means a state in which the moisture content is lower than 1%.
  • the drying treatment step of making the product absolutely dry means, for example, a step of reducing the pressure with a desiccator containing a desiccant such as calcium chloride or diphosphorus pentoxide. That is, the step of drying the fiber raw material before supplying it to the reaction step in the specification of the present application is not a drying treatment step of making it absolutely dry.
  • the state in which the fiber raw material is impregnated with the reaction solution when supplied to the reaction step is, for example, a state in which the reaction solution is brought into contact with the fiber material so that water drips, that is, a state in which the water content is close to 100%. It may be. Further, a state in which the fiber raw material supplied to the reaction step has water removed from the fiber raw material after the contact step to some extent means that the fiber is in an absolutely dry state when supplied to the reaction step (fibers when supplied to the reaction step). It refers to a state in which the water content of the raw material is not lower than 1%), and is not particularly limited as long as the water content is 1% or more.
  • the fiber raw material after the contact step may be dehydrated or the like as described above, or may be dehydrated and then dried. Or the fiber raw material after the contact step may be directly dried.
  • the dehydration treatment for example, a general treatment method such as suction dehydration or centrifugal dehydration can be adopted, and the water content of the fiber raw material when supplied to the reaction step is adjusted to be about 20% to 80%. can do.
  • a drying treatment using a general device such as a dryer can be adopted so that the water content of the fiber raw material after the drying treatment is 1% or more and smaller than 20%. Can be adjusted.
  • the water content in the present specification can be calculated by the following formula.
  • Moisture content (%) 100- (solid content weight of fiber raw material (g) / weight of fiber raw material at the time of water content measurement after contact step (g)) x 100
  • the solid content weight (g) of the fiber raw material is the dry weight of the fiber raw material itself to be measured.
  • a fiber raw material having a water content of about 50% and containing the same amount of water is dried in advance at 105 ° C. for 2 hours with respect to a dry weight of 2 g of the fiber raw material supplied to the reaction step.
  • the value obtained by measuring can be used.
  • the weight (g) of the fiber raw material at the time of measuring the water content after the contact step is the weight of the fiber raw material at the time of measuring after the contact step.
  • the weight of the fiber raw material when supplied to the above-mentioned reaction step, the weight of the fiber raw material after the dehydration treatment after the contact step, the weight of the fiber raw material after the drying treatment, and the like can be mentioned.
  • the reaction temperature in the reaction step is not particularly limited as long as it is a temperature at which a sulfo group can be introduced into the cellulose fibers constituting the fiber raw material while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reactions of the fibers.
  • the fiber raw material after the contact step may be directly or indirectly heated while satisfying the above requirements. Examples of such a method include a hot press method using a known dryer, a vacuum dryer, a microwave heating device, an autoclave, an infrared heating device, and a heat press machine (for example, AH-2003C manufactured by AS ONE Corporation). Etc. can be adopted.
  • a circulation blower type dryer since gas may be generated in the reaction step, it is preferable to use a circulation blower type dryer.
  • the shape of the fiber raw material after the contact step is not particularly limited, but for example, it is preferable to heat the fiber raw material in the form of a sheet or in a state of being loosened to some extent by using the above-mentioned equipment or the like because the reaction can be promoted uniformly. ..
  • the reaction temperature in the reaction step is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied.
  • the ambient temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and even more preferably 180 ° C. or lower.
  • the reaction temperature is lower than 100 ° C., the reaction time tends to be long. Therefore, from the viewpoint of workability, the reaction temperature (specifically, the ambient temperature) during heating is 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Adjust so that.
  • reaction time in reaction process The heating time (that is, reaction time) when the above heating method is adopted as the reaction step is not particularly limited as long as the sulfo group can be appropriately introduced into the cellulose fiber as described above.
  • the reaction time in the reaction step is adjusted to be 1 minute or more when the reaction temperature is adjusted to be within the above range. More specifically, it is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, and even more preferably 20 minutes or longer.
  • the reaction time is shorter than 1 minute, it is presumed that the substitution reaction of the sulfo group with respect to the hydroxyl group of the cellulose fiber has hardly proceeded.
  • the heating time is too long, the amount of sulfo groups introduced tends not to be improved.
  • the reaction time in the reaction step may be such that a part of the hydroxyl groups of the cellulose fibers in the fiber raw material can be replaced with a sulfo group by bringing the reaction solution into contact with the fiber raw material.
  • the reaction time when the above heating method is adopted as the reaction step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 300 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 120 minutes or less, from the viewpoint of reaction time and operability. It is better to do it.
  • the sulfonate agent in the reaction step is not particularly limited as long as it is a compound having a sulfo group.
  • sulfamic acid, sulfamate, sulfyl compounds having a sulfonyl group having two oxygen covalently bonded to sulfur, and the like can be mentioned.
  • the sulfonate agent these compounds may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the sulfonate agent is not particularly limited as long as it is a compound as described above, but it has a lower acidity than sulfuric acid or the like, a high efficiency of introducing a sulfo group, a low cost, and a high safety, so from the viewpoint of handleability.
  • Sulfamic acid is preferably used.
  • the fiber raw material used in the method for producing a sulfonated fine cellulose fiber is not particularly limited as long as it contains cellulose as described above.
  • pulp may be used, or a material containing cellulose isolated from sea squirts, seaweed, etc. can be used as a fiber raw material, but if it is composed of cellulose molecules, it can be used. , Anything can be used.
  • the above-mentioned pulp include wood-based pulp (hereinafter simply referred to as wood pulp), melted pulp, cotton-based pulp such as cotton linter, straw, bagus, ⁇ , sansho, hemp, kenaf, and fruits.
  • wood pulp used newspaper pulp, used paper pulp produced from used magazine paper, used cardboard, etc., but are not limited to these. From the viewpoint of availability, wood pulp is easy to use as a fiber raw material.
  • wood pulp there are various types of this wood pulp, but the use is not particularly limited.
  • papermaking pulp such as softwood kraft pulp (NBKP), hardwood kraft pulp (LBKP), and thermomechanical pulp (TMP) can be mentioned.
  • NKP softwood kraft pulp
  • LKP hardwood kraft pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • one of the above-mentioned types of pulp may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • the state of the fiber raw material when it is supplied to the reaction step may be a state in which water is contained when it is supplied to the reaction step, and if such a state is maintained, the contact step and the reaction step.
  • a drying step may be included between the two. This drying step is a step that functions as a pretreatment step of the reaction step, and is a step of reducing the water content of the fiber raw material after the contact step.
  • the fiber raw material after the drying step it is desirable to adjust the fiber raw material after the drying step so that the water content is 1% or more.
  • the fiber raw material in a state where the water content of the fiber raw material after the drying step is lower than 1%, that is, in a state of being dried until it becomes an absolutely dry state is supplied to the reaction step, the hydrogen bond between the fibers in the fiber raw material is formed due to the absolute dry state. It may act strongly and make it difficult for the sulfonated reaction in the reaction step to proceed properly. Therefore, in the drying step, it is desirable to adjust the water content of the fiber raw material after the drying step to be 1% or more.
  • the drying step is provided, the following advantages can be obtained. If the water content of the fiber raw material when it is supplied to the reaction step is high, there is a possibility that a part of sulfamic acid, urea, etc. may be hydrolyzed by the heating reaction in the reaction step, and the reaction efficiency may decrease. In some cases, an undesired reaction may occur as a fiber raw material for micronization. Therefore, from the viewpoint of suppressing the possibility of damage during the heating reaction, a drying step of lowering the water content of the fiber raw material may be provided before the reaction step.
  • the drying step in the reaction step of the next step, the possibility of the above-mentioned obstacles and the like can be suppressed, the reaction time of the esterification reaction can be shortened, and the operability can be improved. That is, by providing the drying step, the water in the reaction liquid adhering to the fiber raw material after the contact step can be appropriately removed when it is supplied to the reaction step, so that the fiber when it is supplied to the reaction step can be obtained. The concentration of sulfamic acid in the raw material can be increased. Therefore, in the reaction step, there is an advantage that the esterification reaction between the hydroxyl group in the fiber raw material and sulfamic acid can be more easily promoted.
  • the method is not particularly limited as long as the water content of the fiber raw material after the drying step is adjusted to be 1% or more as described above.
  • a dryer may be used to adjust the water content of the fiber raw material after the drying step so that it is in an equilibrium state with the water content in the atmosphere, or the water content is 15% or less, 10% or less, and further. May be adjusted to be up to about 5%.
  • the equilibrium state in the present specification means a state in which the moisture in the atmosphere and the moisture in the raw material in the treatment facility apparently do not enter and exit. Specifically, it means a state in which after drying for a certain period of time (for example, 2 hours), the amount of change in weight measured twice in succession is within 1% of the weight at the start of drying (however). Second, the second weight measurement shall be at least half of the drying time required for the first time).
  • the drying temperature in the drying step is not particularly limited, but it is desirable to dry at a temperature lower than the heating temperature of the heating reaction in the reaction step. If the ambient temperature during heating is higher than 100 ° C., decomposition of the sulfonate and the like may occur. On the other hand, if the ambient temperature during heating is lower than 20 ° C., it takes time to dry. Therefore, the drying temperature in the drying step is, for example, preferably an atmospheric temperature of 100 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. That is, the atmospheric temperature during drying in the drying step is preferably 100 ° C. or lower, and is preferably adjusted to 20 ° C. or higher from the viewpoint of operability.
  • a washing step of washing the sulfonated pulp fibers after introducing the sulfo group may be included.
  • the surface of the sulfonated pulp fiber after the introduction of the sulfo group is acidified due to the influence of the sulfonate agent.
  • an unreacted reaction solution is also present. Therefore, if a cleaning step is provided to ensure that the reaction is terminated and the excess reaction solution is removed to bring the reaction solution into a neutral state, the handleability can be improved.
  • This washing step is not particularly limited as long as the sulfonated pulp fiber after introducing the sulfo group can be made almost neutral.
  • a method of washing with pure water or the like until the sulfonated pulp fiber after introducing the sulfo group becomes neutral can be adopted.
  • neutralization cleaning using alkali or the like may be performed.
  • examples of the alkaline compound contained in the alkaline solution include an inorganic alkaline compound and an organic alkaline compound.
  • the inorganic alkali compound include alkali metal hydroxides, carbonates, phosphates and the like.
  • the organic alkaline compound include ammonia, an aliphatic amine, an aromatic amine, an aliphatic ammonium, an aromatic ammonium, a heterocyclic compound, and a hydroxide of a heterocyclic compound.
  • the micronization treatment step S3 is a step of refining the sulfonated pulp fiber obtained in the chemical treatment step S2 into fine fibers having a predetermined size (for example, nano level).
  • the processing apparatus (defibration equipment) used in the miniaturization processing step S3 is not particularly limited as long as it has the above functions.
  • a low pressure homogenizer, a high pressure homogenizer, a grinder (stone mill type crusher), a ball mill, a cutter mill, a jet mill, a short shaft extruder, a twin shaft extruder, an ultrasonic stirrer, a household mixer, etc. can be used.
  • the processing device is not limited to these devices. Of these, it is desirable to use a high-pressure homogenizer in that the force can be applied evenly to the material and the homogenization is excellent, but the device is not limited to this.
  • the sulfonated pulp fibers obtained by the above-mentioned production method are supplied in a state of being dispersed in a water-soluble solvent such as water.
  • a solution in which sulfonated pulp fibers are dispersed is referred to as a slurry.
  • the solid content concentration of the sulfonated pulp fiber of this slurry is not particularly limited.
  • a solution adjusted so that the solid content concentration of the sulfonated pulp fiber of this slurry is 0.1% by mass to 20% by mass may be supplied to a processing apparatus such as a high-pressure homogenizer.
  • a processing apparatus such as a high-pressure homogenizer.
  • the sulfonated fine cellulose fiber having the same solid content concentration becomes a water-soluble solvent.
  • a dispersion liquid in a dispersed state can be obtained. That is, in this case, it is possible to obtain a dispersion liquid adjusted so that the solid content concentration of the sulfonated fine cellulose fibers is 0.5% by mass.
  • the defibration pressure and the number of defibrations are such that sulfonated fine cellulose fibers having desired viscosity characteristics (viscosity, TI value) can be appropriately prepared. , Not particularly limited.
  • the defibration pressure when preparing by the defibration pressure of a high-pressure homogenizer, it is preferable to adjust the defibration pressure to be 100 MPa or less when the solid content concentration of the sulfonated pulp fiber of the slurry is 0.5% by mass. It is preferably 60 MPa or less. If the sulfonated pulp fiber is defibrated with a defibration force having a defibration pressure higher than 100 MPa, the number of connected unit fibers tends to decrease and the fiber length of the sulfonated fine cellulose fiber tends to be shortened.
  • the reason for this is that in the method for producing the sulfonated fine cellulose fiber, the sulfonated pulp fiber to be subjected to the micronization treatment step S3 is in a state of being depolymerized by the degree of polymerization reduction treatment step S1. To. Therefore, the fiber length of the sulfonated fine cellulose fiber obtained by the defibrating force higher than 100 MPa, that is, the number of connected unit fibers tends to decrease. Then, the decrease in the number of connected unit fibers tends to decrease the fiber length of the sulfonated fine cellulose fibers, and the viscosity of the dispersion liquid also tends to decrease.
  • the defibration pressure is 100 MPa or less. It is preferable to adjust as such, and more preferably 60 MPa or less. Further, since the defibration pressure and the viscosity of the sulfonated fine cellulose fiber tend to have a correlation, when preparing a sulfonated fine cellulose fiber having a high viscosity, the defibration pressure should be adjusted appropriately while being lowered. Just do it. For example, the defibration pressure can be adjusted to be 30 MPa or less and 15 MPa or less. That is, the viscosity characteristics of the sulfonated fine cellulose fibers can be adjusted by adjusting the defibration pressure.
  • the number of defibration is performed when the solid content concentration of the sulfonated pulp fiber of the slurry is 0.5% by mass. It is preferable to adjust so that the number of passes is 30 or less. From the viewpoint of operability and the like, 25 passes or less is preferable, 20 passes or less is more preferable, 15 passes or less is more preferable, and 10 passes or less is more preferable.
  • the number of defibration is more than 30 passes, the number of connected unit fibers tends to decrease and the fiber length of the sulfonated fine cellulose fibers tends to be shortened. The reason is the same as in the case of preparing with the above-mentioned defibration pressure. Therefore, when a high-pressure homogenizer is used as a processing device (defibration equipment) in the miniaturization treatment step S3 and the viscosity of the sulfonated fine cellulose fibers is adjusted by the number of defibration (number of passes), the number of defibration is It is preferable to adjust so as to be within the above range.
  • defibration is performed when preparing a sulfonated fine cellulose fiber having a high viscosity.
  • the number of times (number of passes) may be reduced, and when it is desired to reduce the viscosity (viscosity), the number of defibration (number of passes) may be increased and adjusted appropriately. That is, the viscosity characteristics of the sulfonated fine cellulose fibers can be adjusted by adjusting the number of defibration (number of passes).
  • the number of defibration (number of passes)
  • the number of defibration is preferably 20 passes or less, more preferably 15 passes or less, still more preferably 10 passes or less, and particularly preferably 5 passes or less.
  • the sulfonated fine cellulose fiber can be prepared so as to exhibit desired viscosity characteristics (viscosity, TI value) by adjusting the defibration strength based on the defibration pressure and the number of defibration.
  • the defibration strength can be adjusted by fixing the defibration pressure at 30 MPa or less and increasing the number of defibration (number of passes).
  • This defibration strength can also be defined as the defibration energy (J) applied to the sulfonated pulp fiber during the defibration treatment.
  • J defibration energy
  • the flow rate at each defibration pressure is calculated based on the water flowing in the piping of the defibration equipment used for the defibration treatment and the defibration pressure during the defibration treatment. Then, the flow velocity of water is calculated from this flow rate.
  • the kinetic energy (J) in each defibration treatment can be calculated based on the flow rate at this time and the defibration pressure in each defibration treatment.
  • Specific calculation examples of the method of expressing the defibration strength by the defibration energy (J) will be described in Examples described later.
  • the defibration energy (J) is adjusted to 10 J or more.
  • the defibration energy (J) is preferably 20 J or more, more preferably 40 J or more, and further preferably 50 J or more (see FIG. 8).
  • the defibration energy (J) may be 2000 J or less, preferably 1000 J or less, more preferably 500 J or less, still more preferably 250 J or less, still more preferably 100 J. It is as follows.
  • the lower limit value of the defibration energy (J) is the same as the above value, and the upper limit value is 500 J or less. It is good, preferably 100 J or less.
  • the lower limit value of the defibration energy (J) is the same as the above value.
  • the upper limit may be 200 J or less, preferably 150 J or less, and more preferably 100 J or less (CNF including the first maximum point described in the examples in FIG. 6, first, FIG. 8, (See Table 1, Tables 5-9).
  • the lower limit value of the defibration energy (J) is the same as the above value.
  • the upper limit may be 150 J or more, preferably 200 J or more (see CNF including the second maximum point described in the examples in FIG. 6, FIG. 8, Table 1, Tables 5 to 9). ..
  • this defibration pressure is applied at several tens of MPa, the amount of processing per hour can be several thousand L, which is an order of magnitude higher.
  • the defibration pressure is set low, there is a problem that the fibers cannot be defibrated to a desired size.
  • the desired viscosity characteristics are obtained even if the defibration pressure and the number of defibration (number of passes) in the pulverization treatment step S3 are within the above ranges as described above.
  • TI value can be appropriately produced to produce sulfonated fine cellulose fibers.
  • the reason for this is that, as described above, the sulfonated pulp fibers used in the micronization treatment step S3 are in a state of being depolymerized in the polymerization degree reduction treatment step S1. Therefore, it is presumed that the sulfonated pulp fibers are in a state where the fibers are easily loosened because the hydrogen bonds between the fibers are loosened.
  • the defibration pressure during the defibration treatment is high and a large number of defibration times are required.
  • the defibration pressure is lower. , It will be possible to process with a smaller number of defibration.
  • the viscosity (viscosity) and TI value of the sulfonated fine cellulose fibers can be adjusted. Viscosity characteristics can be controlled. Therefore, by using the method for producing a sulfonated fine cellulose fiber of the present embodiment, it is possible to easily, efficiently and appropriately produce a sulfonated fine cellulose fiber capable of exhibiting excellent viscosity characteristics.
  • the sulfonated fine cellulose fiber of the present invention can be produced by using the method for producing the sulfonated fine cellulose fiber of the present invention. Moreover, it was confirmed that the prepared sulfonated fine cellulose fiber of the present invention had a predetermined property.
  • NBKP softwood kraft pulp
  • Marusumi Paper Co., Ltd. average fiber length of 2.6 mm
  • pulp was washed with a large amount of pure water, drained with a 200-mesh sieve, the solid content concentration was measured, and the pulp was subjected to an experiment without being dried.
  • Polymerization degree reduction treatment step A treatment was performed to reduce the degree of polymerization of the pulp washed with pure water.
  • Sodium hydroxide (concentration: about 48%, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the reagent used in the polymerization degree reduction treatment step. These reagents were adjusted to a concentration of 1 mol / L and used as a treatment liquid for the degree of polymerization reduction treatment.
  • Pulp was added to the prepared aqueous sodium hydroxide solution. At this time, the solid content concentration of the pulp was adjusted to 10% with respect to 1 mol of an aqueous solution of sodium hydroxide, and the pulp was allowed to stand overnight at room temperature to prepare a pulp having a degree of polymerization reduced. For example, 100 g (dry weight) of pulp was added to 900 g of the above reagent, the reagent and pulp were uniformly mixed, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours at normal temperature and pressure to reduce the degree of polymerization.
  • the degree of polymerization reduction treatment corresponds to the contact step of the degree of polymerization reduction treatment step in the method for producing sulfonated fine cellulose fibers of the present embodiment, and the reagent used corresponds to the degree of polymerization reducing agent.
  • the supplied pulp for reducing the degree of polymerization was added to the reaction solution prepared as follows, and impregnated with the chemical solution to form a slurry.
  • the step of adding the polymerized pulp to the reaction solution to form a slurry corresponds to the contact step in the chemical treatment step of the method for producing sulfonated fine cellulose fibers of the present embodiment.
  • the sulfonate and urea and / or its derivatives were prepared to have the following concentrations.
  • sulfamic acid purity 98.5%, manufactured by Fuso Chemical Industries
  • urea solution purity 99%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number; special grade reagent
  • the mixing ratio of the two was adjusted so that the concentration ratio (g / L) was 2: 1 (1: 0.5) to prepare an aqueous solution.
  • reaction solution An example of the method for preparing the reaction solution is shown below. 100 ml of water was added to the container. Then, 20 g of sulfamic acid and 10 g of urea were added to this container to prepare a reaction solution having a sulfamic acid / urea ratio ((g / L) / (g / L)) of 200/100 (1: 0.5). .. That is, urea was added so as to be 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sulfamic acid.
  • the slurry prepared by adding the polymerized pulp to the reaction solution was loosened by hand for 30 minutes, and the polymerized pulp was uniformly impregnated with the reaction solution.
  • the polymerized pulp impregnated with this reaction solution was placed in a dryer (manufactured by Isuzu Seisakusho, model number; VTR-115).
  • the temperature of the constant temperature bath of the dryer was set to 50 ° C.
  • the polymerized pulp was dried until the water content reached an equilibrium state. Then, the pulp reduced in degree of polymerization, which had been dried before the heating reaction, was supplied to the next heating reaction step.
  • the water content of the polymerized pulp to which the reaction solution was brought into contact when being supplied to the heating reaction step was calculated using the following formula.
  • the "water content is in equilibrium" was evaluated as follows. First, it was dried for 1 hour in the above-mentioned dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 50 ° C. After that, the state in which the amount of change in the weight measured twice in succession was within 1% of the weight at the start of drying was regarded as the equilibrium state (however, the second weight measurement was performed the first time). More than half of the drying time required).
  • Moisture content (%) 100- (Pulp solid content weight (g) / Pulp weight (g) at the time of water content measurement after contact with reaction solution) x 100
  • the solid content weight (g) of the pulp means the dry weight of the pulp itself to be measured, and in this experiment, 2 g of the dry pulp used in the experiment corresponds to it.
  • the weight of the dried pulp was measured by using the above-mentioned dryer to dry the pulp at a temperature of 105 ° C. for 2 hours. In this experiment, the weight of the pulp after drying, which was dried using a dryer before being supplied to the heating reaction, corresponds to the weight of the pulp (g) at the time of measuring the water content after contacting with the reaction solution.
  • the water content of the pulp after drying was about several% to 10% (drying temperature 50 ° C.). That is, in this experiment, in this drying step, the water content of the dried pulp was adjusted so as not to be 1% or less (so-called absolute dry state).
  • the step of drying the polymerized pulp impregnated with this reaction solution corresponds to the drying step in the chemical treatment step of the method for producing sulfonated fine cellulose fibers of the present embodiment.
  • Heating reaction Then, the dried pulp obtained by drying the polymerized pulp impregnated with the reaction solution was subjected to the heating reaction step of the next step to carry out the heating reaction.
  • a dryer manufactured by Isuzu Seisakusho, model number; VTR-115.
  • the reaction conditions of the heating reaction were as follows. Constant temperature bath temperature: 120 ° C, heating time: 25 minutes
  • This heating reaction corresponds to the reaction step in the chemical treatment step of the method for producing the sulfonated fine cellulose fiber of the present embodiment.
  • the temperature of the reaction conditions in this heating reaction corresponds to the reaction temperature of the reaction step in the chemical treatment step of the method for producing the sulfonated fine cellulose fiber of the present embodiment.
  • the heating time of the reaction conditions in this heating reaction corresponds to the reaction time of the reaction step in the chemical treatment step of the method for producing the sulfonated fine cellulose fiber of the present embodiment.
  • the step of washing the reacted pulp with pure water until it becomes neutral corresponds to the washing step in the chemical treatment step of the method for producing sulfonated fine cellulose fibers of the present embodiment.
  • the reactive pulp fibers constituting the prepared sulfamic acid / urea-treated pulp correspond to the sulfonated pulp fibers referred to in the present embodiment.
  • the prepared sulfamic acid / urea-treated pulp was prepared so that the solid content concentration was 0.5% by mass, and a high-pressure homogenizer (manufactured by Kos Nijuichi Co., Ltd., model number; N2000-2C-045 type) was used.
  • Nanocellulose fibers were prepared by performing micronization (nanogenization).
  • the treatment conditions for the high-pressure homogenizer were as follows. First, preliminary defibration was performed using a high-pressure homogenizer. The preliminary defibration was performed at a defibration pressure of 10 MPa with two defibration times (2 passes).
  • nanocellulose fibers were subjected to a high-pressure homogenizer and subjected to a defibration treatment at a defibration pressure of 15 MPa to prepare nanocellulose fibers.
  • Each nanocellulose fiber sample (sample A; 3 passes, sample B; 5 passes, sample C; 7 passes, sample D; 9 passes, sample E; 11 passes) according to the number of defibration (number of passes) of the high-pressure homogenizer.
  • Sample F 15 passes).
  • the defibration operation using this high-pressure homogenizer corresponds to the micronization treatment step in the method for producing sulfonated fine cellulose fibers of the present embodiment.
  • the prepared nanocellulose fiber corresponds to the sulfonated fine cellulose fiber of the present embodiment.
  • the amount of sulfur introduced due to the sulfo group was measured by treating the prepared nanocellulose fiber with an ion exchange resin and then titrating with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • an ion exchange resin a strongly acidic ion exchange resin (manufactured by Organo Corporation, Amber Jet 1024; conditioned) with a volume ratio of 1/10 was added to 100 mL of a slurry containing 0.2% by mass of nanocellulose fibers for 1 hour. Shaking processing was performed. Then, it was poured onto a mesh having a mesh size of 200 ⁇ m to separate the resin and the slurry.
  • the amount of sodium hydroxide at this inflection point by dividing the amount of sodium hydroxide at this inflection point by the solid content of the nanocellulose fiber used for the measurement, the amount of sulfo groups in the nanocellulose fibers, that is, the amount of sulfur introduced due to the sulfo groups was measured.
  • the nanocellulose fibers treated with the high-pressure homogenizer were prepared with pure water to a solid content concentration of 0.0005 to 0.001% by mass suitable for observation. Then, spin coating was performed on a silica substrate coated with PEI (polyethyleneimine). Observation of the nanocellulose fibers on the silica substrate was performed using a scanning probe microscope (manufactured by Shimadzu Corporation, model number; SPM-9700). The fiber width and fiber length were measured by randomly selecting 20 fibers in the observation image.
  • PEI polyethyleneimine
  • a measurement solution prepared by using pure water for nanocellulose fibers and having a solid content concentration of 0.5 to 1.0% by mass was used.
  • those prepared so that the solid content concentration (processed pulp solid content concentration) of the sulfamic acid / urea-treated pulp in the slurry supplied to the high-pressure homogenizer is 0.5% by mass are micro-treated.
  • the solid content concentration of the nanocellulose fibers in the dispersion obtained later is also 0.5% by mass, which is the same. Therefore, this dispersion was used for measurement as it was without adjusting the solid content concentration of the nanocellulose fibers as 0.5% by mass.
  • a predetermined amount was separated from the prepared measurement solution to prepare a CNF slurry for measurement.
  • a spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation, model number 0V-570
  • ISN-470 manufactured by JASCO Corporation
  • the total light transmittance was measured as follows with reference to JIS K 7105.
  • a quartz cell containing pure water was used as a blank measurement value, and the light transmittance of 0.5% by mass of the nanocellulose dispersion was measured.
  • the measurement wavelength range was 380 to 780 nm.
  • the total light transmittance (%) and the haze value (%) were calculated from the numerical values obtained by the spectrophotometer using the attached calculation software.
  • the measurement solution used in the spectrophotometer corresponds to the dispersion in the method for producing sulfonated fine cellulose fibers of the present embodiment.
  • the intrinsic viscosity (intrinsic viscosity) of the nanocellulose fiber was measured according to JIS P 8215 (1998).
  • JIS P 8215 For the measurement of the ultimate viscosity of this JIS standard, the A method and the B method are described. In this experiment, it was measured according to "Method A-Measurement of ultimate cellulose viscosity at dilute concentration".
  • the changes at the time of measurement were that the raw material pulp and nanocellulose fibers were separated so that the solid content was 0.1 g and used for the measurement.
  • the average value of the results of three measurements was used.
  • the average degree of polymerization (DP) of the nanocellulose fiber was calculated from each intrinsic viscosity ( ⁇ ) by the following formula. Since this average degree of polymerization is the average degree of polymerization measured by the viscosity method, it is sometimes called "viscosity average degree of polymerization".
  • DP 1.75 ⁇ [ ⁇ ]
  • the viscosity was measured by using a sealed one that had been allowed to stand at room temperature for 24 hours. After standing, 100 g was dispensed into a 110 mL tall beaker, and the viscosity was measured using a B-type viscometer (LVDV-I Prime, manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.).
  • the measurement conditions for viscosity measurement were as follows. Measurement conditions: Rotation speed 6 rpm, measurement temperature 25 ° C., measurement time 3 minutes, spindle No. 64, data recording method is single point
  • TI value (viscosity at 6 rpm) / (viscosity at 60 rpm)
  • Example A Amount of sulfur introduced due to sulfo groups in nanocellulose fibers (Sample A; 3 passes, Sample B; 5 passes, Sample C; 7 passes, Sample D; 9 passes, Sample E; 11 passes, Sample F; 15 passes) was 1.0 to 1.5 mmol / g, with an average of 1.3 mmol / g.
  • the average degree of polymerization of the sulfamic acid / urea-treated pulp fibers before the micronization treatment was 404.
  • the average degree of polymerization of each nanocellulose fiber after the micronization treatment was 300 to 314, and the average of these was 308.
  • the average fiber width of each nanocellulose fiber was 30 nm or less.
  • the total light transmittance (%), haze value (%), viscosity (mPa ⁇ s), TI value and average degree of polymerization of each nanocellulose fiber are as shown in the table below.
  • FIG. 2 shows the relationship between the number of defibration, the average degree of polymerization, and the viscosity (mPa ⁇ s). As shown in FIG. 2, it was confirmed that the viscosity can be controlled by controlling the number of defibration. On the other hand, the average degree of polymerization for each number of defibration was almost within the range of variation, and all of them were near the level-off degree of polymerization of cellulose.
  • the pulp after the degree of polymerization reduction treatment was in a depolymerized state by the degree of polymerization reduction treatment. Then, it is presumed that by chemically treating the pulp in this state, the hydrogen bonds between the fibers of the sulfamic acid / urea-treated pulp after the chemical treatment were loosened, and the fibers were in a state of being easily loosened. Therefore, it was presumed that the nanocellulose fibers having the desired viscosity and transparency could be prepared even with a low defibration pressure and a small number of defibration (number of passes). In other words, the degree of polymerization reduction treatment shortened the cellulose molecular chains and increased the number of fiber breaks.
  • the above phenomenon occurs because the crystal region in which the fibers are lined up is reduced and the hydrogen bond is loosened. Then, if the number of defibration (number of passes) is changed while the defibration pressure is constant, the number of defibration (number of passes) even though the degree of polymerization of each sample of nanocellulose fiber is almost the same level. The viscosity tends to decrease when the number of passes exceeds 5 passes. Therefore, it is presumed that the average degree of polymerization of each nanocellulose fiber represents the average degree of polymerization of the finer cellulose fibers (corresponding to the unit fibers in the present embodiment) constituting the nanocellulose fibers.
  • a sulfonated fine cellulose fiber having a desired excellent viscosity can be appropriately and efficiently produced.
  • the viscosity of the sulfonated fine cellulose fiber can be controlled by adjusting the number of defibration.
  • the obtained sulfonated fine cellulose fibers were in a state in which a plurality of unit fibers having an average degree of polymerization near the level-off degree of polymerization of cellulose were linked.
  • CNF Viscosity and fiber morphology
  • Nanocellulose fibers (hereinafter referred to as CNF) having different degrees of polymerization were prepared by the treatment for lowering the degree of polymerization, and the influence of the degree of polymerization on the viscosity and fiber morphology was confirmed. That is, focusing on the relationship between the degree of polymerization and the fiber morphology and viscosity, it was confirmed that a CNF having a low degree of polymerization but a high viscosity can be prepared.
  • Sample 1 As Sample 1, Sample B (viscosity: 17396 mPa ⁇ s) of Experiment 1 was used. As Sample 2, Sample G (viscosity: 3000 mPa ⁇ s) prepared by further defibrating Sample F with high strength was used. Sample G was further defibrated at 100 MPa five times using the same defibrator for sample F (15 passes).
  • Comparative Sample 1 a sulfonated pulp which had not been subjected to the degree of polymerization reduction treatment was prepared. It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the following conditions and the treatment for lowering the degree of polymerization were not carried out.
  • the mixing ratio of sulfamic acid and urea was such that the concentration ratio (g / L) was 2: 5 (1: 2.5). Specifically, 100 ml of water is added to the container, and then 20 g of sulfamic acid and 50 g of urea are added to this container, so that the sulfamic acid / urea ratio ((g / L) / (g / L)) is 200/500 (.
  • the reaction solution was compared with 1 g of pulp in terms of absolute dryness. Was added in an amount of about 3.6 g and impregnated with a chemical.
  • the defibration treatment was carried out using NanoVatter (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., L-ES008-D10) twice at a defibration pressure of 10 MPa, once at a defibration pressure of 50 MPa, and five times at a defibration pressure of 60 MPa.
  • the pressure MPa when the pressure MPa is simply described, it means the defibration pressure of the defibration processing device used for the defibration treatment.
  • the viscosity was measured using a B-type viscometer (Eiko Seiki Co., Ltd., model number; RV-DV2T) after sealing and leaving it at room temperature for 24 hours, putting 50 g in a polypropylene 50 mL falcon tube (manufactured by Corning Inc.). ..
  • the measurement conditions for viscosity measurement were as follows. Measurement conditions: Rotation speed 6 rpm, measurement temperature 25 ° C, measurement time 3 minutes, spindle RV-06
  • CNF As the definition of CNF in the present invention, it was considered that the preparation of CNF (that is, defibration) was completed when the haze was 20% or less. From the results of Table 1 of Experiment 1 and Table 2 of this experiment, it is possible to prepare a CNF having a degree of polymerization of around 300 after defibration by performing a degree of polymerization reduction treatment (alkaline treatment) before the sulfonation step. did it. Looking at the degree of polymerization and the change in viscosity of each of these pulps in each defibration state, the degree of polymerization hardly changed in each defibration state, but the viscosity once reached a maximum value and then decreased.
  • FIG. 3 shows the observation results of the fiber morphology of CNFs having almost the same degree of polymerization and different viscosities.
  • the photograph of FIG. 3 (A) is sample 1
  • the photograph of FIG. 3 (B) is sample 2.
  • Sample 1 having a viscosity of 10000 mPa ⁇ s or more, a state in which fibers having a width of several nm and a fiber length of 1 ⁇ m to 2 ⁇ m were often entangled was observed ((A) in FIG. 3).
  • the sulfonated fine cellulose fiber of the present invention corresponds to the cellulose molecule (the unit fiber of the present embodiment) which has been subjected to the degree of polymerization reduction treatment, as shown in the image diagram of FIG. It was confirmed that a CNF having a width of several nm and a length of several ⁇ m, which is composed of (the left figure of FIG. 4), can be prepared. That is, in the above results, it is considered that CNFs having different lengths of cellulose molecules constituting CNF can be prepared even if the viscosities are the same (the lengths of CNFs are the same). Since it is a CNF having these structures, it was confirmed that a high viscosity can be developed in spite of a low degree of polymerization.
  • Example 3 sulfonated fine cellulose fibers (Sample 3) were prepared in the same manner as in Experiment 1 except for the conditions described below.
  • a high-pressure homogenizer (model number N2000-2C-045 type) manufactured by Kos Nijuichi Co., Ltd. was used for the defibration treatment.
  • the solid content concentration of the sulfonated pulp was adjusted to 1.0%.
  • the defibration treatment was performed twice at a defibration pressure of 10 MPa, once at 50 MPa, and three times at 60 MPa.
  • the color of Sample 3 was measured using a spectroscopic haze meter.
  • the tint was measured as follows using a spectroscopic haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., model number; SH-7000).
  • An optional glass cell (part number: 2277, square cell, optical path length 10 mm ⁇ width 40 ⁇ height 55) of the spectroscopic haze meter was used for measuring the light transmittance of the pulp slurry for measurement.
  • the value obtained by adding pure water to the glass cell of the spectroscopic haze meter was used as the blank measurement value.
  • Measurement conditions Light source D65, viewing angle 2 °, measurement wavelength range 380 to 780 nm JIS set: JIS K 7105
  • L *, a *, and b * values the values obtained by the control unit of the spectroscopic haze meter (model number CU-II, Ver2.00.02) were used.
  • sample 4 was further prepared and the same analysis as sample 3 was performed.
  • Sample 4 is sample 3 except that the sulfamic acid / urea ratio ((g / L) / (g / L)) was set to 200/200 under the preparation conditions of the sulfonated pulp of Experiment 1 to prepare the sulfonated pulp. It was prepared in the same manner as above.
  • the amount of sulfur introduced due to the sulfo group was 1.5 mmol / g.
  • Comparative sample 2 Comparative sample 2 was prepared in the same manner as sample 3 except that the degree of polymerization reduction treatment was not performed. In Comparative Sample 2, the amount of sulfur introduced due to the sulfo group was 1.3 mmol / g.
  • Example 5 A sulfonated pulp was prepared by the same method as in Experiment 1, and the obtained sulfonated pulp was defibrated to prepare a sulfonated fine cellulose fiber (Sample 5).
  • the defibration treatment was carried out using a high-pressure homogenizer NanoVator (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., model number: L-ES008-D10).
  • the solid content concentration of the sulfonated pulp subjected to the defibration treatment was 0.5%. First, it was carried out twice at 10 MPa and once at 50 MPa. Then, it was treated three times at 60 MPa.
  • the prepared sample 5 was subjected to the following enzyme treatment.
  • a sugar analysis column (Aminex sugar analysis column: HPX-87P) manufactured by Bio-Rad Laboratories was used.
  • a differential refractometer was used for detection. Ultrapure water was used as the mobile phase.
  • the detection time was confirmed using glucose as a reference substance. The peak obtained after the enzyme treatment of sample 5 and the HPLC detection peak of glucose were approximately the same time. Therefore, it was presumed that glucose was obtained from sample 5 by the enzyme treatment.
  • the quantification was calculated by preparing a calibration curve with glucose of known concentration.
  • the comparative sample 3 was prepared by the same production method as that of the comparative sample 1 of the experiment 2 except that the defibration treatment was set as follows.
  • the solid content concentration of the sulfonated pulp subjected to the defibration treatment was 0.5%. First, it was carried out twice at 10 MPa and once at 50 MPa. Then, it was treated 5 times at 60 MPa.
  • the prepared comparative sample 3 was subjected to enzyme treatment in the same manner as in sample 5, and sugar analysis was carried out in the same manner.
  • NBKP manufactured by Marusumi Paper Co., Ltd. (indicated as NBKP in FIG. 5, hereinafter simply referred to as NBKP) was used.
  • Comparative Sample 3 (square in FIG. 5) is 1.6% ⁇ 4.4% ⁇ 9.9%, and the yield of NBKP (diamond in FIG. 5) is 1.5% ⁇ 3. It was 7% ⁇ 7.7%. From this result, it was confirmed that the lower the degree of polymerization of CNF, the better the biodegradability of the CNF as compared with the CNF having a high degree of polymerization. In the experiment in which the amount of enzyme was increased 10 times, the glucose yield of sample 5 exceeded 80% after 24 hours.
  • the defibration treatment was performed using a high-pressure homogenizer (NanoVatter manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., model number L-ES008-D10).
  • a high-pressure homogenizer NemoVatter manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., model number L-ES008-D10
  • the solid content concentration of the pulp was set to 0.5%
  • the defibration strength was set to 1 to 7 steps
  • defibration was performed.
  • the defibration strength was set as follows.
  • the viscosity was measured in the same manner as in Comparative Sample 1 of Experiment 2. The degree of polymerization was measured in the same manner as in Experiment 1. CNF prepared with a defibration strength of 6 was used. The total light transmittance and the haze value were measured in the same manner as in Experiment 3 except that the solid content concentration of CNF was set to 0.5%.
  • the comparative sample 4 was prepared by the same production method as that of the comparative sample 1 of the experiment 2 except that the defibration treatment was made under the following conditions.
  • the solid content concentration of the pulp was set to 0.5%
  • the defibration strength was set in 1 to 9 steps
  • defibration was performed.
  • the defibration strength was set as follows. Disintegration strength 1: The 200 ml capacity was set to 2 minutes by setting the strength of a Panasonic mixer (model number: MX-X701).
  • the defibration strengths 2 to 9 were set as follows in addition to the treatment of the defibration strength 1.
  • the comparative sample 4 was defibrated with a defibration strength stronger than that of the sample 6.
  • the viscosity, transparency, and degree of polymerization of the obtained comparative sample 4 were measured in the same manner as in sample 6.
  • a sulfonated fine cellulose fiber obtained with a defibration strength of 5 was used for measuring the degree of polymerization.
  • Table 4 shows the relationship between the degree of polymerization of the sulfonated pulp before defibration and the degree of polymerization of the sulfonated fine cellulose fibers (hereinafter, simply referred to as CNF) after the defibration treatment.
  • CNF sulfonated fine cellulose fibers
  • the degree of polymerization of the sulfonated pulp subjected to the degree of polymerization reduction treatment was 420, and the degree of polymerization of the sulfonated pulp not subjected to the degree of polymerization reduction treatment was 860.
  • CNF exhibits thickening (high viscosity) and high TI value means that the fibers are entangled with each other in a stationary state to develop viscosity, but when a predetermined force is applied, the entanglement of the fibers is broken. That's what it means. At this time, the entanglement of the fibers that contributes to the viscosity is considered to be stronger as the fiber width is narrower and longer.
  • Table 5 shows the changes in viscosity, TI value, and transparency (total light transmittance and haze value) at each defibration strength.
  • FIG. 6 shows the relationship between the defibration strength setting and the viscosity and TI value.
  • the haze when the defibration treatment was performed in the defibration setting 2 was 20% or less, so that it was confirmed that CNF was appropriately obtained.
  • the degree of polymerization of CNF after defibration was about 330. No significant change in the degree of polymerization was confirmed after the coarse fibers were no longer observed in the visual observation of the CNF dispersion.
  • FIG. 6A it was clarified that in the defibration treatment in which the defibration pressure was set to 10 MPa, two maximum viscosity points were generated as the viscosity behavior of the sample 6. The values of viscosity at these two maximum points showed similar values. As shown in Table 5 and FIG.
  • the range of the TI value when the viscosity takes the maximum point is 1.5 to 4 for the first maximum point (first maximum point), and two. It was found that the TI value at the second maximum point (second maximum point) was 4 or more. That is, since different TI values are exhibited in the CNF exhibiting the same viscosity, the dispersed state of the fibers is different between the CNF in the range including the first maximum point and the CNF in the range including the second maximum point. It was speculated that there was.
  • Table 6 shows changes in viscosity, TI value, and transparency (total light transmittance and haze value) at each defibration intensity of Comparative Sample 4.
  • FIG. 7 shows the relationship between the defibration strength setting of the comparative sample 4 and the viscosity and TI value.
  • Comparative Sample 4 the degree of polymerization of the pulp before defibration was high (800 or more), and CNF could not be obtained with the same defibration strength setting as in Sample 6. Therefore, in Comparative Sample 4, defibration was performed with a stronger strength setting. As shown in FIG. 7, in the comparative sample 4 using the pulp having a high degree of polymerization, the haze was 20% or less after the defibration strength setting was 3 (corresponding to the defibration strength setting 5 of the sample 6). That is, in Comparative Sample 4, it was confirmed that CNF was obtained for the first time at this set intensity. The obtained comparative sample 4 had a degree of polymerization of about 400 and a TI value of about 3.5, which tended to be higher than that of sample 6.
  • CNF can be prepared with a lower defibration strength setting than in the conventional production method. That is, it was confirmed that when this production method is used, a transparent CNF can be obtained with lower energy than the conventional production method. Further, in this production method, it was confirmed that a CNF having a high viscosity and a low TI value can be prepared in a region having a low defibration strength, and a CNF having a high viscosity and a high TI value can be prepared in a region having a high defibration strength.
  • the CNF having a high TI value has a structure in which the entanglement of the CNF is easily disentangled when a force is applied to the dispersion of the CNF.
  • the CNF having a low TI value is considered to have a structure in which the entanglement of the CNF is difficult to be disentangled when a force is applied to the dispersion. Therefore, it was confirmed that in this production method, CNF can be prepared with lower energy than the conventional production method, and moreover, CNF having a different structure can be prepared while being controlled. Furthermore, it was also confirmed that the CNF obtained by this production method can exhibit high transparency when dispersed at a predetermined concentration. Further, it was confirmed that by using this production method, it is possible to prepare while controlling CNF exhibiting a low TI value or a high TI value while having a high viscosity (viscosity) despite a low degree of polymerization.
  • the flow rate and flow velocity of the liquid flowing in the pipe can be calculated from the following equations.
  • Q C ⁇ A ⁇ V (Q: flow rate, C: flow coefficient, V: flow rate, A: flow path area)
  • V flow coefficient
  • V flow rate
  • A flow path area
  • V (2 ⁇ P ⁇ ⁇ ) ⁇ 0.5
  • P Pressure differential pressure
  • ⁇ Fluid density
  • the maximum set pressure of the defibrator (high pressure homogenizer) used in this experiment is 200 MPa, and the discharge flow rate at that time is 7.8 mL / s. Since the flow rate is proportional to the square root of the pressure P, the flow rate at 10 MPa is 7.8 / ⁇ 20 ⁇ 1.74 cm 3 / s. Table 7 shows each pressure and the flow rate at that time.
  • the kinetic energy (J) shown in Table 9 is the defibration energy (J) given to the pulp when the pulp is defibrated. Then, based on the relationship between the pressure and the kinetic energy (J) shown in Table 9, the defibration energy (J) at each defibration set intensity in this experiment is calculated. The effect of the number of treatments on each defibration set strength was calculated by multiplying the defibration energy (J) value per treatment at each pressure by the number of treatments. The calculation result is shown in FIG.
  • FIG. 8 shows the relationship between the defibration energy required to prepare each CNF and the degree of polymerization.
  • the graph of FIG. 8 (B) is an enlargement of the range surrounded by the dotted line of the graph of FIG. 8 (A).
  • the arrow in FIG. 8 indicates a line with a haze value of 20%. Above this line, the pulp is in an unfibered state, and below this line, defibration is completed and appropriate. CNF has been obtained.
  • sample 6 square in FIG. 8
  • the defibration energy was around 20 J
  • the haze value was already below 20%.
  • the comparative sample 4 (circled in FIG.
  • the sulfonated fine cellulose fiber of the present invention exhibits a low TI value that is difficult to prepare from pulp having a high degree of polymerization by the treatment for reducing the degree of polymerization. Can be obtained. Further, it was confirmed that the CNF of the present invention exhibiting such high transparency and high viscosity can be prepared with much less energy than the conventional production method. Further, by using the production method of the present invention, the obtained CNF of the present invention can form various dispersed forms because the fiber becomes supple due to the low degree of polymerization. Moreover, the manufacturing energy is very low.
  • the CNF of the present invention exhibits viscosity characteristics that cannot be obtained by conventional techniques.
  • the CNF of the present invention is one that exhibits high transparency, high viscosity, and low TI value, or one that exhibits high transparency, high viscosity, and high TI value.
  • the former CNF of the present invention has a fiber structure that maintains the entanglement of fibers even when an external stress is applied, and the latter CNF of the present invention breaks the entanglement of fibers due to external stress. It has an easy fiber structure. Therefore, the CNF of the present invention obtained by the production method of the present invention can be used in various fields.
  • the TI value (that is, the fiber structure) of the CNF of the present invention obtained can be controlled by adjusting the defibration energy (J) as described above. Therefore, it can be expected to be used as a thickening control agent such as grease.
  • the method for producing a sulfonated fine cellulose fiber and a sulfonated fine cellulose fiber of the present invention can be suitably used for many applications in various fields such as an industrial field, a food field, a medical field, and a cosmetics field, and these fields It can also be suitably used as a raw material for a composite material used in the above.

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Abstract

【課題】優れた粘性等を有するスルホン化微細セルロース繊維およびこのスルホン化微細セルロース繊維を効率よく生産ができるスルホン化微細セルロース繊維の製造方法を提供する。 【解決手段】セルロース繊維が微細化された微細セルロース繊維であって、微細セルロース繊維は、水酸基の一部がスルホ基で置換され、そのスルホ基に起因する硫黄導入量が０．４２ｍｍｏｌ／ｇよりも高く、複数のユニット繊維からなる平均繊維幅３０ｎｍ以下の繊維であり、微細セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた状態の２５℃における分散液の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上のものである。このため、微細セルロース繊維を分散液に分散させた際に所望の粘性を発揮させることができる。

Description

スルホン化微細セルロース繊維およびその製造方法
　本発明は、スルホン化微細セルロース繊維およびその製造方法に関する。
　セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、セルロース繊維と比べて優れた増粘作用(高粘性、チキソトロピー性)を発揮させることが期待されることから、環境への負荷が少ない新規な増粘剤として着目されている。
　一般的に、ＣＮＦに高い粘性を発揮させるには、ＣＮＦの繊維長を長くする必要があると考えられており、化学処理および解繊時におけるパルプの短繊維化を防止して粘性の高いＣＮＦを生産する技術の開発が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
　特許文献１には、リン酸化ＣＮＦに関する技術が開示されており、その重合度を４００以上にすることによって、このリン酸化ＣＮＦを分散させたスラリーの粘度を１００００～２００００ｍＰａ・ｓとなるように調製できる旨が記載されている。
　しかしながら、特許文献１の技術では、化学処理工程において繊維の短繊維化を防止するために非常に複雑かつ複数の工程を経る必要があることから、生産効率が非常に悪く、実用的でないといった問題がある。
　ここで、ＣＮＦの生産性を向上させるという観点だけを考えた場合には、短繊維のパルプを高い解繊圧力で処理すればよい。しかし、得られるＣＮＦは、繊維長が短くなり、所望の粘性を有するＣＮＦを製造することは難しいという問題がある。一方、解繊時の解繊圧力を抑制しながらゆっくりと解繊処理を行えば、解繊時の短繊維化をある程度抑制できるので、繊維長がある程度の長さを有するＣＮＦを得ることができる。しかし、この製法では、生産性が急激に低下してしまい実用的な製法として使用できないという問題が発生する。
　そこで、上述したような問題を解消する技術として、特許文献２の技術が提案されている。
　特許文献２には、硫酸化ＣＮＦの製法に関する技術が開示されており、解繊圧力１５０ＭＰａで解繊することによって、生産性を維持しつつ重合度が３５０以上の硫酸化ＣＮＦを製造できることが記載されている。そして、得られた硫酸化ＣＮＦの粘度は、５４００～８０００ｍＰａ・ｓの粘性を有する旨が記載されている。
国際公開第２０１７／１７０９０８号公報 特開２０１９－１１４１１号公報
　しかるに、特許文献２の技術では、ある程度の粘性（最大で８，１００ｍＰａ・ｓ）を有するＣＮＦを実用的に生産することは可能であるものの、現状の市場ニーズとして要求されている高粘度（例えば１０，０００ｍＰａ・ｓ以上）のＣＮＦは得られておらず、しかも、解繊処理は、１５０ＭＰａ以上の高エネルギーで行わなければならない。さらに、特許文献２には、生分解性に関する記載や着色による課題も開示されていない。
　本発明は上記事情に鑑み、優れた粘性等の特性を有するスルホン化微細セルロース繊維およびこのスルホン化微細セルロース繊維を効率よく生産ができるスルホン化微細セルロース繊維の製造方法を提供することを目的とする。
（スルホン化微細セルロース繊維）
　第１発明のスルホン化微細セルロース繊維は、セルロース繊維が微細化された微細セルロース繊維であって、該微細セルロース繊維の水酸基の一部が、スルホ基で置換されたものであり、該スルホ基に起因する硫黄導入量が、０．４２ｍｍｏｌ／ｇよりも高くなるように調製されたものであり、前記微細セルロース繊維は、複数のユニット繊維からなる平均繊維幅３０ｎｍ以下の繊維であり、該微細セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた状態の２５℃における該分散液の粘度が、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
　第２発明のスルホン化微細セルロース繊維は、第１発明において、前記微細セルロース繊維は、該微細セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた状態において、該分散液の、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転数６ｒｐｍと回転数６０ｒｐｍで測定を行い、各々の粘度を算出し、各粘度比（回転数６ｒｐｍでの粘度／回転数６０ｒｐｍでの粘度）から算出されるチキソトロピー性指数が、５以上であることを特徴とする。
　第３発明のスルホン化微細セルロース繊維は、第１発明において、前記微細セルロース繊維は、該微細セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた状態において、該分散液の、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転数６ｒｐｍと回転数６０ｒｐｍで測定を行い、各々の粘度を算出し、各粘度比（回転数６ｒｐｍでの粘度／回転数６０ｒｐｍでの粘度）から算出されるチキソトロピー性指数が、５．０よりも低いものであることを特徴とする。
　第４発明のスルホン化微細セルロース繊維は、第１発明、第２発明または第３発明のいずれかの発明において、前記ユニット繊維は、平均重合度が３５０以下であることを特徴とする。
　第５発明のスルホン化微細セルロース繊維は、第１発明、第２発明、第３発明または第４発明のいずれかの発明において、前記微細セルロース繊維は、前記微細セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた状態における該分散液のヘイズ値が１０％以下であることを特徴とする。
　第６発明のスルホン化微細セルロース繊維は、第１発明、第２発明、第３発明、第４発明または第５発明のいずれかの発明において、前記微細セルロース繊維は、前記微細セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた状態における該分散液の全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする。
　第７発明のスルホン化微細セルロース繊維は、第１発明乃至第６発明のいずれかの発明において、前記微細セルロース繊維は、前記微細セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた状態における該分散液において、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１-４：２０１３に準拠して算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊色空間が、下記のＬ＊、ａ＊およびｂ＊の内の少なくとも一つを満たすことを特徴とする。
Ｌ＊が、９５％以上である。
ａ＊が、－５以上、＋５以下である。
ｂ＊が、－５以上、＋５以下である。
（スルホン化微細セルロース繊維の製造方法）
　第８発明のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法は、パルプから第１発明乃至第７発明のいずれかに記載のスルホン化微細セルロース繊維を製造する方法であって、前記パルプを化学的に処理する化学処理工程と、該化学処理工程後のパルプを微細化する微細化処理工程と、を順に行う方法であり、前記化学処理工程の前に、前記パルプを解重合する重合度低下処理工程を含むことを特徴とする。
　第９発明のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法は、第８発明において、前記重合度低下処理工程では、前記パルプを、酸溶液またはアルカリ溶液に、接触または浸漬して解重合したパルプを調製することを特徴とする。
　第１０発明のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法は、第８発明または第９発明において、前記微細化処理工程では、前記化学処理工程後のパルプを解繊機器に供給し、５ＭＰａ～６０ＭＰａの解繊圧力で微細化することを特徴とする。
　第１１発明のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法は、第１０発明において、前記微細化処理工程において、前記化学処理工程後のパルプを解繊機器で繰り返し解繊する回数を、３０パス以下とすることを特徴とする。
　第１２発明のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法は、第８発明、第９発明、第１０または第１１発明のいずれかの発明において、前記微細化処理工程において、前記化学処理工程後のパルプに対して１０００Ｊ以下の解繊エネルギーを付与することを特徴とする。
（スルホン化微細セルロース繊維）
　第１発明によれば、微細セルロース繊維を分散液に分散させた際に所望の粘性を発揮させることができる。
　第２発明、第３発明によれば、チキソトロピー性指数が所定の値であるので、取り扱い性の自由度を向上させることができる。
　第４発明によれば、微細セルロース繊維が平均重合度が低い複数の繊維から形成されているので、優れた粘性をより適切に発揮させることができる。しかも、優れた生分解性を発揮させることができるので、環境負荷が低い素材として利用することができる。
　第５発明、第６発明、第７発明によれば、微細セルロース繊維を水溶性溶媒に分散させた分散液の透明性を向上させることができる。
（スルホン化微細セルロース繊維の製造方法）
　第８発明によれば、重合度低下処理工程を含むことにより、化学処理前にパルプの繊維の重合度を低下させることができる。このため、微細化後の分散形態が変化しやすい微細セルロース繊維を調製できるので、取り扱い性が向上したスルホン化微細セルロース繊維を提供できる。
　第９発明によれば、重合度低下処理をより適切に行うことができ、しかも、化学処理時における着色物質を除去し易くなるので、透明性の高いスルホン化微細セルロース繊維を製造することができる。
　第１０発明によれば、低い解繊圧力でも微細化処理を適切に行うことができるので、微細化処理工程の操作性を向上させることができる。
　第１１発明によれば、解繊処理を調整することにより、スルホン化微細セルロース繊維の粘性を制御することができる。
　第１２発明によれば、解繊エネルギーを調整することにより、より適切に所望のスルホン化微細セルロース繊維を得ることができる。
本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法の概略フロー図である。 実験結果を示した図である。 実験結果を示した図であり、粘度の異なるスルホン化微細セルロース繊維の写真である。 本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の概略説明図である。 生分解性試験の実験結果を示した図である。 実験結果を示した図であり、解繊強度と粘度およびＴＩ値の関係を示した図である。 実験結果を示した図であり、比較例の解繊強度と粘度およびＴＩ値の関係を示した図である。 実験結果を示した図であり、解繊エネルギーとヘイズ値の関係を示した図である。
　以下では、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
　本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維（以下、単にスルホン化微細セルロース繊維という）は、セルロース繊維が微細化された微細セルロース繊維であって、優れた粘度特性を発揮させることができるようにしたことに特徴を有している。そして、このスルホン化微細セルロース繊維の製法である本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法（以下、スルホン化微細セルロース繊維製法という）は、優れた粘性を発揮する当該スルホン化微細セルロース繊維を適切に製造できるようにしたことに特徴を有している。
　なお、本明細書の「粘度特性」とは、高い粘度、所望のＴＩ値（低いＴＩ値、高いＴＩ値など）を発揮する性質のことを意味する。
　以下では、スルホン化微細セルロース繊維の実施形態について説明した後、スルホン化微細セルロース繊維製法の実施形態について順に説明する。
＜スルホン化微細セルロース繊維＞
　スルホン化微細セルロース繊維は、セルロース繊維が微細化された微細セルロース繊維である。そして、このスルホン化微細セルロース繊維には、さらに微細なセルロース繊維（以下、ユニット繊維という）を複数含んでいる。具体的には、スルホン化微細セルロース繊維は、複数のユニット繊維が連結して形成された繊維である。このユニット繊維は、かかる繊維を構成するセルロース（Ｄ－グルコースがβ（１→４）グリコシド結合した鎖状の高分子、単にセルロース分子ということもある）の水酸基（－ＯＨ基）の少なくとも一部が下記式（１）で示されるスルホ基でスルホン化されたものである。つまり、スルホン化微細セルロース繊維は、微細セルロース繊維の水酸基の一部が、スルホ基で置換されたものである。
　　（－ＳＯ３－）ｒ・Ｚｒ＋　　（１）
（ここで、ｒは、独立した１～３の自然数であり、Ｚｒ＋は、ｒ＝１のとき、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｒ＝２または３のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に２以上含有する化合物よりなる群よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
　スルホン化微細セルロース繊維は、スルホ基以外の他の官能基が微細セルロース繊維の水酸基の一部に結合していてもよく、とくに、スルホ基以外に硫黄を含む官能基（置換基）を含んでいてもよい。
　以下の説明では、スルホン化微細セルロース繊維を構成するセルロース繊維の水酸基にスルホ基だけを導入した場合を代表として説明する。
（スルホン化微細セルロース繊維におけるスルホ基の導入量）
　スルホン化微細セルロース繊維のスルホ基の導入量は、スルホ基に起因する硫黄量で表すことができる。
　スルホ基の導入量は、とくに限定されない。例えば、スルホン化微細セルロース繊維１ｇ（質量）あたりのスルホ基に起因する硫黄導入量は、０．４２ｍｍｏｌ／ｇよりも高くなるように調整するのが好ましく、より好ましくは、０．４２ｍｍｏｌ／ｇ～９．９ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ～９．９ｍｍｏｌ／ｇであり、さらにより好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ～９．９ｍｍｏｌ／ｇである。
　なお、スルホ基中の硫黄の原子数は１であるので、硫黄導入量：スルホ基導入量＝１：１である。例えば、スルホン化微細セルロース繊維１ｇ（質量）あたりの硫黄導入が０．４２ｍｍｏｌ／ｇの場合には、スルホ基の導入量も当然に０．４２ｍｍｏｌ／ｇとなる。
　スルホン化微細セルロース繊維１ｇ（質量）あたりのスルホ基に起因する硫黄導入量が０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合には、繊維間の水素結合が強固なため分散性が低下する傾向にある。その逆に、かかる硫黄導入量が０．４２ｍｍｏｌ／ｇよりも高くすることによって分散性が向上させやすくなり、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすれば電子的反発性をより強くさせることができるので、分散した状態を安定して維持させやすくなる。つまり、後述するスルホン化微細セルロース繊維を所定濃度に分散させた分散液の粘性を均質にするには、硫黄導入量が０．４２ｍｍｏｌ／ｇよりも高くするのが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とするのがよい。一方、かかる硫黄導入量が９．９ｍｍｏｌ／ｇに近づくほど結晶性の低下が懸念され、しかも硫黄を導入する際のコストも増加する傾向にある。
　したがって、スルホン化微細セルロース繊維へのスルホ基の導入量、つまりスルホ基に起因する硫黄導入量は、０．４２ｍｍｏｌ／ｇよりも高く３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下となるように調整するのが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、さらにより好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．７ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．５ｍｍｏｌ／ｇである。
　なお、スルホン化微細セルロース繊維の透明性の観点においても、スルホ基に起因する硫黄導入量を上記範囲と同様の範囲となるように調整するのが好ましい。
（スルホ基の導入量の測定方法）
　スルホン化微細セルロース繊維に対するスルホ基の導入量は、スルホ基に起因する硫黄導入量で評価したり、直接的にスルホ基を測定することで評価することができる。
　例えば、スルホン化微細セルロース繊維の所定量を燃焼させて、燃焼イオンクロマトグラフを用いて燃焼物に含まれる硫黄分をＩＥＣ　６２３２１に準拠した方法で測定して得られた値に基づいて算出してもよく、スルホン化微細セルロース繊維をイオン交換樹脂で処理した後に水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら電気伝導度を測定して得られた値に基づいて算出してもよい。
　例えば、スルホ基の導入量として、後者の方法を説明する。詳細は、後述する実施例に記載の電気伝導度測定により算出できる。
　まず、０．２質量％のスルホン化微細セルロース繊維に体積比で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバージェット１０２４；コンディショニング済）を加え、１時間以上振とう処理を行う（イオン交換樹脂による処理）。ついで、目開き９０μｍ～２００μｍ程度のメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離する。その後のアルカリを用いた滴定では、イオン交換樹脂による処理後のスルホン化微細セルロース繊維含有スラリーに、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、電気伝導度の値の変化を計測する。得られた計測データは、縦軸に電気伝導度、横軸に水酸化ナトリウム滴定量としてプロットすると曲線が得られ、変曲点が確認できる。この変曲点での水酸化ナトリウム滴定量がスルホ基量に相当し、この変曲点の水酸化ナトリウム量を測定に供したスルホン化微細セルロース繊維固形分量で除することで、スルホ基量すなわちスルホ基に起因する硫黄導入量を求めることができる。
　なお、後述するように化学処理したスルホン化パルプ繊維を微細化処理してスルホン化微細セルロース繊維を調製する場合には、微細化前のスルホン化パルプ繊維における硫黄導入量から求めてもよい。
（スルホン化微細セルロース繊維の粘度）
　このスルホン化微細セルロース繊維は、分散液に分散させた状態において適切な粘性を発揮させることができるように調製されている。
　具体的には、スルホン化微細セルロース繊維の固形分濃度が所定の値（例えば、０．５質量％）となるように調整した分散液の粘度が、５，０００ｍＰａ・ｓ以上となるように調製されていればよく、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以上となるように調製されていればよい。
（粘度の測定方法）
　粘度の測定方法は、例えば、後述する実施例に記載のＢ型粘度計を用いて測定することができる。
　例えば、スルホン化微細セルロース繊維の固形分濃度が０．５質量％となるように調製した分散液を、Ｂ型粘度計を用いて、回転数６ｒｐｍ、２５℃、３分で測定すれば、スルホン化微細セルロース繊維の粘度を測定することができる。
　この分散液に用いられる溶媒は、水溶性の溶媒（水溶性溶媒）であればよく、例えば、水のみの場合のほか、アルコール、ケトン、アミン、カルボン酸、エーテル、アミドなどやこれらの混合物などを採用することができる。
（スルホン化微細セルロース繊維の平均繊維幅）
　スルホン化微細セルロース繊維は、上述したようにセルロース繊維が微細化された微細セルロース繊維であり、その繊維は非常に細くなっている。具体的には、スルホン化微細セルロース繊維の平均繊維幅は、電子顕微鏡や原子間力顕微鏡等のナノスケールでの観察が可能な装置で観察した際に、１ｎｍ～３０ｎｍとなるように調製されているのが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～３０ｎｍとなるように調製されている。
　スルホン化微細セルロース繊維の平均繊維幅が、３０ｎｍよりも大きくなるとアスペクト比が低下する傾向にあり、その結果繊維同士のからみあいが減少して粘性が低下する可能性がある。
　したがって、スルホン化微細セルロース繊維の平均繊維幅は、粘性を向上させる上では、２ｎｍ～３０ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～２０ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ～１０ｎｍである。
　また、平均繊維幅が、３０ｎｍよりも大きくなると可視光の波長の１／１０に近づき、マトリックス材料と複合した場合には界面で可視光の屈折及び散乱が生じ易く、可視光の散乱が生じてしまい、後述する透明性が低下する傾向にある。このため、後述する透明性の観点においては、スルホン化微細セルロース繊維の平均繊維幅が２０ｎｍ以下となるように調製されているのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下となるように調製されている。とくに平均繊維幅が１０ｎｍ以下となるように調製すれば、可視光の散乱をより少なくできるので、高い透明性を有するスルホン化微細セルロース繊維を得ることができる。
（平均繊維幅の測定方法）
　スルホン化微細セルロース繊維の平均繊維幅は、公知の技術を用いて測定することができる。
　例えば、後述する実施例に記載の走査型プローブ顕微鏡を用いた方法で測定することができる。具体的には、スルホン化微細セルロース繊維を純水等の溶媒に分散させて、所定の質量％となるように混合溶液を調整する。そしてこの混合溶液を、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）をコーティングしたシリカ基盤上にスピンコートを行い、このシリカ基盤上のスルホン化微細セルロース繊維を観察する。観察方法としては、例えば、走査型プローブ顕微鏡（例えば、島津製作所製；ＳＰＭ－９７００）を用いることができる。得られた観察画像中のスルホン化微細セルロース繊維をランダムに２０本選び、各繊維幅を測定し平均化すればスルホン化微細セルロース繊維の平均繊維幅を求めることができる。
　以上のごとく、スルホン化微細セルロース繊維が、上記構成を有することにより、分散液に分散させた状態において優れた粘性を発揮させることができる。
　（スルホン化微細セルロース繊維の繊維長及びユニット繊維の平均重合度）
　スルホン化微細セルロース繊維は、上述したように複数のユニット繊維が連結した繊維である。このユニット繊維の連結数は、上述したような粘性を有する長さとなるように連結されていればとくに限定されない。
　一方、このスルホン化微細セルロース繊維を構成するユニット繊維の平均繊維長、つまりユニット繊維の平均重合度は、後述するセルロースのレベルオフ重合度付近となるように調製されている。より具体的には、ユニット繊維は、平均重合度が、１００～３５０となるように調製されているのが好ましく、より好ましくは２００～３５０、さらに好ましくは２５０～３５０となるように調製されている。
　ユニット繊維の平均繊維長は、平均重合度から算出することができ、グルコース１分子の軸方向の長さを約５Å（約０．５ｎｍ）とした場合、スルホン化微細セルロース繊維の重合度が３５０の場合には、理論上、繊維長が約１７５ｎｍ（約０．１７５μｍ）のスルホン化微細セルロース繊維を調製することができる。言い換えれば、ユニット繊維の平均重合度が３５０であるとき、スルホン化微細セルロース繊維はユニット繊維の平均繊維長である１７５ｎｍ以上の平均繊維長を当然に有している。
　ユニット繊維の重合度を、上記所定の範囲内とすれば、微生物等により分解されやすくできるので、生分解性を向上させることができる。具体的には、微生物等をスルホン化微細セルロース繊維に対して接触させれば、スルホン化微細セルロース繊維を構成するユニット繊維のセルロース分子鎖を切断するエンドグルカナーゼ活性やエキソグルカナーゼ活性を有するセルロース分解酵素（セルラーゼ）の分解効率が向上する。とくに、セルロース分子鎖の末端側からセルロース分子鎖を切断するエキソグルカナーゼ活性を有するセルロース分解酵素がアタックできるポイントが増加させることができる。このため、微生物等により酵素分解をより高効率に進行させることができるので、スルホン化微細セルロース繊維の生分解性を向上させることができる。
　生分解性の指標として、例えば、上述したセルロース分解酵素（セルラーゼ）を用いることができる。この評価方法としては、例えば、後述する実施例に記載の酵素処理による分解測定法が挙げられる。また、かかる方法に限定されず、例えば、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）を測定する方法等を挙げることができる。
　セルロース分解酵素（セルラーゼ）を用いた評価方法としては、例えば、酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）中に、スルホン化微細セルロース繊維を懸濁させた後、市販のセルラーゼ（例えば、ナカライテスク製のセルラーゼ）を加えて所定期間分解させる。その後、分解物をろ過して回収した繊維の重量の減少率を測定することにより評価することができる。また、上記ろ過した際のろ液中に含まれるグルコース等の分解産物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等の液体クロマトグラフィーで定量することにより評価してもよい。
　このため、ユニット繊維の重合度を上記所定の範囲内とすることにより、微細セルロース繊維を増粘剤として機能させつつ、生分解性を適切に発揮させることができるから、微細セルロース繊維の取り扱い性の自由度をより向上させることができるようになる。
　例えば、増粘剤として、化粧品や塗料製品や食品などに含まれる状態にすることにより増粘性を向上させつつ、使用後における生分解性を向上させることができるので、環境負荷への低減性を向上させることができる。
　なお、本明細書中における生分解性とは、酵素分解により可溶性単糖が検出できることをいう。
　ここで、繊維の粘性を向上させる場合には、一般的に、繊維長が長くなるように調製される。言い換えれば、従来の技術は、粘性を向上させるために繊維の一本の重合度をできるだけ高くすることを目的としている。一方、本発明者らは、一本の繊維長が短い微細な繊維（ユニット繊維）であっても複数連結させることで、スルホン化微細セルロース繊維の粘性を向上させることを初めて見出した。つまり、本発明者らは、一般的な繊維の粘性を向上させるために繊維一本の長さを長くしようとする思想とは全く逆の思想に基づいて本発明を見出したのである。言い換えれば、このスルホン化微細セルロース繊維を分散させた分散液の粘性は、重合度に依存するのではなくユニット繊維を多数連結した状態の繊維長に依存することが本発明者らにより初めて見出され、かかる知見に基づいて本発明の完成に至ったものである。
　しかも、本発明者らは、スルホン化微細セルロース繊維を構成する微細な繊維（ユニット繊維）の連結量を調整することにより、スルホン化微細セルロース繊維の粘性を制御、つまりコントロールすることができることが初めて見出され、かかる知見に基づいて本発明の完成に至った。
　さらに、スルホン化微細セルロース繊維のユニット繊維をレベルオフ重合度付近に調製することにより、分散液の粘度が略同じ値にもかかわらず、異なるチキソトロピー性を発揮することが本発明者らにより初めて見出され、かかる知見に基づいて本発明の完成に至った。つまり、スルホン化微細セルロース繊維のユニット繊維をレベルオフ重合度付近に調製することにより、所定の粘度特性（高い粘度、所定のチキソトロピー性）を発揮させることが本発明者らにより初めて見出され、かかる知見に基づいて本発明の完成に至ったものである（図６（Ａ）、図６（Ｂ）、参照）。
　また、スルホン化微細セルロース繊維のユニット繊維をレベルオフ重合度付近に調製することにより、スルホン化パルプ繊維の解繊処理時に必要なエネルギーを低くしても高い透明性を発揮しつつ、所定の粘度特性を有するスルホン化微細セルロース繊維の生産性が維持できることを本発明者らは初めて見出し、かかる知見に基づいて本発明の製造方法の完成に至ったものである（図８、参照）。
（ユニット繊維の平均重合度の測定方法）
　スルホン化微細セルロース繊維を構成するユニット繊維の平均重合度は、以下のような公知の測定方法（例えば、銅エチレンジアミン法）により測定できる。例えば、後述するＪＩＳ　Ｐ　８２１５に準拠した方法や実施例に記載のＪＩＳ　Ｐ　８２１５を参考にした方法により測定することができる。
　また、例えば、銅エチレンジアミン法で測定する場合には、スルホン化微細セルロース繊維を０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させる。そして、この溶解液の粘度を粘度法で測定すれば、スルホン化微細セルロース繊維を構成するユニット繊維同士の連結が解かれた状態のユニット繊維の平均重合度を求めることができる。
　なお、上述したレベルオフ重合度とは、セルロースを加水分解すれば、酸が浸透しうる結晶以外の領域、いわゆる非晶質領域を選択的に解重合して、その重合度は低下する。このとき、分解初期には重合度が急激に低下し、ある重合度に達すればその低下がゆるやかになることが知られている（ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．５０２―５０７（１９５０））。この一定の平均重合度のことをレベルオフ重合度といい、レベルオフ重合度に達したものは加水分解時間を延長しても重合度はレベルオフ重合度以下にはならないといわれている。
　例えば、ＮＢＫＰ（針葉樹クラフトパルプ）を２．５Ｎ塩酸、沸騰温度、１５分の条件で加水分解した後、粘度法（銅エチレンジアミン法）により測定すれば、木質系のセルロース繊維のレベルオフ重合度を求めることができる。なお、レベルオフ重合度の判定は、上記条件下で重合度が２００～３００程度になる場合とする。
（スルホン化微細セルロース繊維のチキソトロピー性指数（ＴＩ値））
　また、スルホン化微細セルロース繊維は、分散液に分散させた状態において、上述したような粘度を発揮させるほか、適切なチキソトロピー性指数（ＴＩ値）を発揮させることができるように調製されているのが好ましい。つまり、スルホン化微細セルロース繊維は、分散液に分散させた状態において、所定の粘度特性（高い粘度、所定のＴＩ値）を発揮するように調製されているのが好ましい。
　ＴＩ値は、上記分散液に対して外的応力を加えた際に生じる粘度で評価したものであり、ＴＩ値が高いということは、分散液に対して所定の力（エネルギー）を加えると流動性を発揮し易い性質を有していることを意味する。また、ＴＩ値が低いということは、分散液に対して所定の力（エネルギー）を加えた際に流動性が発揮しにくい性質を有していることを意味する。
　この性質に基づけば、同じ粘度を有するスルホン化微細セルロース繊維、つまり同じ程度の繊維長を有するスルホン化微細セルロース繊維（言い換えれば、同じ程度の重合度のユニット繊維が連結（例えば、直鎖状に連結）したスルホン化微細セルロース繊維）においては、繊維状態の観点から次のことが推測される。
　分散液の静止状態においては、スルホン化微細セルロース繊維同士は、絡まった状態となっている。この絡まり合いが高い粘度を発現する。
　この分散液に所定の力を加える。このとき、ＴＩ値が低い性質を有するスルホン化微細セルロース繊維は、所定のエネルギーがかかっても粘度の低下が生じにくい構造となっていることが推測される。つまり、高い粘性かつ低いＴＩ値を発揮するスルホン化微細セルロース繊維は、繊維同士の絡まり合いが崩れ難い（繊維同士の絡まりあいがほぐれ難い）構造を有しているといえる。一方、ＴＩ値が高い性質を有するスルホン化微細セルロース繊維は、所定のエネルギーがかかった際に粘度の低下が生じ易い構造となっていることが推測される。つまり、高い粘性かつ高いＴＩ値を発揮するスルホン化微細セルロース繊維は、繊維同士の絡まり合いが崩れ易い（繊維同士の絡まりあいがほぐれ易い）構造を有しているといえる。
　つまり、略同じ粘度を発揮するスルホン化微細セルロース繊維においては、その構造指標の一つとしてＴＩ値を用いることができるものと推測される。
　例えば、分散液に対して所定の力がかかっても繊維同士の絡まり合いが崩れにくい、つまり所定の力を加えても分散液の流動性が小さいスルホン化微細セルロース繊維（ＴＩ値が低いもの）は、スルホン化微細セルロース繊維の固形分濃度が所定の値（例えば、０．５質量％）となるように調整した分散液において、ＴＩ値が１．０～４．０（４．０を含まない）であり、好ましくは１．０～３．５以下であり、より好ましくは１．０～３．０以下である。この範囲のＴＩ値を有するものは、絡まった状態が強く維持される構造を有するスルホン化微細セルロース繊維であるといえる。
　また、例えば、分散液に対して所定の力がかかった際に繊維同士の絡まり合いが崩れ易い、つまり上記低いＴＩ値を発揮するスルホン化微細セルロース繊維と比べて、分散液の流動性が大きいスルホン化微細セルロース繊維（ＴＩ値が高いもの）は、スルホン化微細セルロース繊維の固形分濃度が所定の値（例えば、０．５質量％）となるように調整した分散液において、ＴＩ値が４．０以上であり、好ましくは５．０以上であり、より好ましくは７．０以上である。この範囲のＴＩ値を有するものは、絡まった状態がほどけ易い構造を有するスルホン化微細セルロース繊維であるといえる。
　スルホン化微細セルロース繊維のＴＩ値を上記値以上となるように調製することにより、分散液に対して外的応力を加えた際に、分散液の流動性を向上させることができる。このため、分散液中におけるスルホン化微細セルロース繊維の分散性や、分散液の希釈がより容易になるので、取り扱い性を向上させることができる。
（チキソトロピー性指数（ＴＩ値）の測定方法）
　チキソトロピー性指数（ＴＩ値）の測定方法は、例えば、後述する実施例に記載のＢ型粘度計を用いて測定することができる。概略としては、スルホン化微細セルロース繊維の固形分濃度が０．５質量％となるように調製した分散液を、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転数６ｒｐｍと回転数６０ｒｐｍで測定を行い、各々の粘度を算出し、各粘度比（回転数６ｒｐｍでの粘度／回転数６０ｒｐｍでの粘度）から算出することができる。
（スルホン化微細セルロース繊維の透明性について）
　スルホン化微細セルロース繊維は、平均繊維幅を上述した構成となるように調製することにより、優れた透明性を発揮させることができるようになる。このスルホン化微細セルロース繊維を分散液に分散させた際の上述した透明性は、以下のようにして評価することができる。
　なお、本明細における透明性とは、液体の透明性と濁りの両方またはいずれか一方の性質を含んでいる。具体的には、透明性の評価において、ヘイズ値により液体の濁りをより適切に評価することができ、全光線透過率により液体の透明性をより適切に評価することができる。以下、各評価方法について具体的に説明する。
（ヘイズ（Ｈａｚｅ）値）
　スルホン化微細セルロース繊維を所定の濃度となるように分散させた分散液のヘイズ値は、以下のように測定することができる。
　まず、スルホン化微細セルロース繊維を水溶性溶媒に、固形分濃度が０．１質量％～２０質量％となるように分散した分散液を調製する。そして、かかる分散液のヘイズ値が、２０％以下であれば、スルホン化微細セルロース繊維は濁りの少ない透明性を発揮できる状態であるといえる。逆にいうと、固形分濃度が上記範囲内となるように調製した分散液のヘイズ値が２０％よりも高い場合には、適切な透明性を発揮しにくい状態にあるといえる。
　例えば、スルホン化微細セルロース繊維を分散させた分散液の固形分濃度が０．２質量％～０．５質量％となるように調製した場合、この分散液のヘイズ値が２０％以下であれば濁りの少ない透明性を適正に発揮させることができる状態になっているといえる。とくに、スルホン化微細セルロース繊維を所定の濃度で分散させた際の分散液の濁りを適切に抑制するには、ヘイズ値が、１５％以下がより好ましく、さらに好ましくは１０％以下となるように調製するのがよい。
　したがって、濁りの少ない透明な状態を発揮させる上では、スルホン化微細セルロース繊維は、固形分濃度が０．１質量％～２０質量％となるように調製した分散液のヘイズ値が２０％以下となるように調製するのが好ましく、より好ましくは固形分濃度が０．２質量％～０．５質量％となるように調整した際の分散液のヘイズ値が１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下となるように調製するのがよい。
（ヘイズ値の測定方法）
　ヘイズ値は、例えば、後述する実施例に記載のＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠した分光ヘーズメーターや分光光度計を用いて測定することができる。概略としては、上述した分散液にスルホン化微細セルロース繊維を所定の固形分濃度となるように分散させる。そして、この分散液をＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠した分光ヘーズメーターや分光光度計を用いて測定すれば、スルホン化微細セルロース繊維のヘイズ値を求めることができる。
（全光線透過率）
　また、スルホン化微細セルロース繊維を所定の濃度となるように分散させた分散液の全光線透過率は、以下のように測定することができる。
　まず、スルホン化微細セルロース繊維を水溶性溶媒に、固形分濃度が０．１質量％～２０質量％となるように分散した分散液を調製する。そして、かかる分散液の全光線透過率が、９０％以上であれば、スルホン化微細セルロース繊維はクリアな透明性を発揮できる状態であるといえる。逆にいうと、固形分濃度が上記範囲内となるように調製した分散液の全光線透過率が９０％よりも低くなる場合には、適切な透明性を発揮しにくい状態にあるといえる。
　例えば、スルホン化微細セルロース繊維を分散させた分散液の固形分濃度が０．２質量％～０．５質量％となるように調製した場合、この分散液の全光線透過率が９０％以上であればクリアな透明性を適正に発揮させることができる状態になっているといえる。とくにスルホン化微細セルロース繊維を所定の濃度で分散させた際の分散液の透明性を適切に発揮させる上では、この全光線透過率が９５％以上となるように調製するのが好ましい。
　したがって、クリアな透明性を発揮させる上では、スルホン化微細セルロース繊維は、固形分濃度が０．１質量％～２０質量％となるように調製した分散液の全光線透過率が９０％以上となるように調製するのが好ましく、より好ましくは固形分濃度が０．２質量％～０．５質量％となるように調整した際の分散液の全光線透過率が９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上となるように調製するのがよい。
（全光線透過率の測定方法）
　全光線透過率は、例えば、後述する実施例に記載のＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠した分光ヘーズメーターや分光光度計を用いて測定することができる。概略としては、まず、上述した分散液にスルホン化微細セルロース繊維を所定の固形分濃度となるように分散させる。そして、この分散液を、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して分光ヘーズメーターや分光光度計を用いて測定すれば、スルホン化微細セルロース繊維の全光線透過率を求めることができる。
　なお、ヘイズ値および全光線透過率の測定に用いられる分散液の溶媒は、上述した粘度測定の際の水系溶媒と同様、水溶性の溶媒（水溶性溶媒）であればとくに限定されない。例えば、水溶性溶媒として、水のみの場合のほか、アルコール、ケトン、アミン、カルボン酸、エーテル、アミドなどを単独または２種以上を混合して用いてもよい。
（スルホン化微細セルロース繊維の色味について）
　スルホン化微細セルロース繊維の色味は、例えば、後述する実施例に記載のように所定の濃度にスルホン化微細セルロース繊維を分散させた分散液をＪＩＳ　Ｚ　８７８１-４で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定することで評価することができる。
　具体的には、まず、スルホン化微細セルロース繊維を水溶性溶媒に、固形分濃度が０．１質量％～２０質量％となるように分散した分散液を調製する。ついで、調製したかかる分散液のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間を測定する。
　測定したＬ＊ａ＊ｂ＊色空間が、以下の数値範囲のうち少なくとも一つを満たせば、色味のないよりクリアな透明性を発揮できる状態にあるといえる。
　Ｌ＊が、９５％以上
　ａ＊が、－５以上＋５以下
　ｂ＊が、－５以上＋５以下
　とくに、ａ＊が－２以上＋２以下、ｂ＊が－２以上＋２以下、となるように調製すれば、さらにクリアな透明性を発揮できる状態にあるといえる。
　なお、本明細中において透明性とは、液体の透明性と濁りの両方またはいずれか一方の性質を含んでいる。透明性の評価において、ヘイズ値は液体の濁りをより適切に評価することができ、全光線透過率は透明性をより適切に評価することができる。そして、透明性におけるクリア性、つまり色味は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間により適切に評価することができる。
＜スルホン化微細セルロース繊維の製造方法＞
　スルホン化微細セルロース繊維の製造方法は、上述したようにパルプを解重合することに特徴を有している。
　ここで、パルプから構成するセルロース繊維は、セルロース繊維同士が水素結合で強固に結合しているため、微細セルロース繊維を得るには、一般的に、微細化工程において、高い解繊圧力で、多くの解繊回数を行う必要があることから、多大なエネルギーや労力等を要している。
　一方、得らえた微細セルロース繊維は、高い解繊圧力で、多くの解繊回数を行うことにより、繊維長が短くなるというのが一般的である。そして、繊維長が短い、つまり微細セルロース繊維の重合度が低くなると、繊維の損傷が激しい状態となっており、得られる微細セルロース繊維の粘性も低下すると考えられている。
　そこで、従来の技術では、微細セルロース繊維の粘性を向上させようとする場合、微細化工程において、少ない処理量で、低い解繊圧力、より多くの解繊回数、を行うという製法が提案されている。
　しかし、このような従来の製法では、得られる微細セルロース繊維量が極端に少なくなり、しかも微細化処理工程における処理効率が極端に低下することなることから、実用的な製法とはいえない。
　つまり、従来の技術では、粘性の高い繊維を調製することと、生産性を向上させることは、トレードオフの関係にあり、粘性の高い繊維を効率よくしかも適切に製造する技術は開発されていないというのが実情である。
　一方、本発明者らは、上述したように、本従来の思想とは全く逆の発想、つまり微細化処理工程に供する前のパルプを解重合して、繊維の重合度をあえて低くした状態で微細化処理工程に供することにより、従来の技術では全く想定されない優れた粘性を発揮させるスルホン化微細セルロース繊維を少ないエネルギーで簡単にしかも効率よく製造できることを初めて見出した（表２、図２、参照）。しかも、調製したスルホン化微細セルロース繊維は、繊維の損傷が抑制された状態で得られることも初めて見出した。つまり、従来の微細セルロース繊維の繊維長は重合度に依存しているという考え方とは異なる知見に基づいて、本発明のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法に至ったものである。
　そして、上記課題を解決するために、パルプに対して重合度を低下させるような処理を行うことにより、従来では想定されないような低いエネルギーで高い粘度を発揮するＣＮＦ（スルホン化微細セルロース繊維）を、生産性を低下させることなく、調製することができることを初めて見出した。パルプに対して重合度を低下させるような処理とは、後述する重合度低下処理を行なうことである。
　しかも、パルプに対して後述する重合度低下処理を行うことにより、解繊処理の条件を調製することにより、構造の異なるスルホン化微細セルロース繊維を調製できることも本発明者らにより初めて見出されたものである。
　図１に示すように、スルホン化微細セルロース繊維の製造方法の概略は、セルロースを含む繊維原料（例えばパルプ）を解重合する重合度低下処理工程Ｓ１に供した後、このパルプを化学処理工程Ｓ２に供し、化学処理されたスルホン化パルプ繊維を含むパルプを微細化する微細化処理工程Ｓ３に供して、スルホン化微細セルロース繊維を製造するという方法である。以下、各工程を具体的に説明する。
　なお、本明細書において、繊維原料とは、セルロース分子を含むパルプなどの繊維状の原料をいい、パルプとは、複数のパルプ繊維が集合したものをいう。また、このパルプ繊維とは、複数のセルロース繊維が集合したものであり、このセルロース繊維は、複数の微細繊維（例えば、ミクロフィブリル等）が集合したものである。そして、この微細繊維とは、Ｄ－グルコースがβ（１→４）グリコシド結合した鎖状の高分子であるセルロース分子（以下、単にセルロースということもある）が複数集合したものである。繊維原料については詳細を後述する。
（重合度低下処理工程Ｓ１）
　重合度低下処理工程Ｓ１は、セルロースを含む繊維原料を解重合する工程である。具体的には、重合度低下処理工程Ｓ１は、パルプ等の繊維原料に対して重合度低下剤を接触させる接触工程と、接触工程後の繊維原料の重合度を低下させる反応工程と、を含む工程である。
　なお、解重合とは、パルプの重合度を低下させたり、パルプを低分子化させる現象のことをいう。
（重合度低下処理工程Ｓ１における接触工程）
　重合度低下処理工程Ｓ１における接触工程は、繊維原料に対して重合度低下剤を接触させる工程である。この接触工程は、繊維原料に対して重合度低下剤を接触させることができる方法であれば、特に限定されない。例えば、重合度を低下させる重合度低下剤を含む処理液に繊維原料（木材パルプ等）を浸漬等させて重合度低下剤を含浸させてもよいし、繊維原料に対してかかる処理液を塗布してもよい。
　これらの方法のうち、上記処理液に繊維原料を浸漬させて繊維原料に重合度低下剤を含む処理液を含浸させる方法を採用すれば、重合度低下処理薬品を繊維原料に対して均質に接触させることができるので好ましい。
（重合度低下処理工程Ｓ１における処理液）
　重合度低下処理Ｓ１における処理液は、重合度を低下させることができる重合度低下剤が含まれていれば、とくに限定されない。
　重合度低下剤としては、例えば、水溶液とした場合にアルカリ性を示す水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等の薬品、酸性を示す塩酸や硝酸等の薬品を挙げることができるが、調製するスルホン化微細セルロース繊維の用途により、適宜使い分ければよい。
　とくに、重合度低下剤としてアルカリ性薬品を使用すれば、ＮＢＫＰや後述するＬＢＫＰを繊維原料とした場合に、これらの繊維原料に含まれるヘミセルロース成分が除去し易くなる。このため、より着色がなく、黄色味等の色味が低く、透明性が高い、スルホン化微細セルロース繊維を調製し易くなるので好ましい。
（処理液の接触量）
　処理液の接触量は重合度を低下させることができる程度に接触させることができれば、とくに限定されない。
　例えば、重合度低下剤を水に溶解させ、その濃度を１Ｍとした処理液の場合、処理液１００質量部に対して、パルプを乾燥重量にして１質量部～５００質量部となるように、調製することができる。
（重合度低下処理工程Ｓ１における反応工程）
　重合度低下処理工程Ｓ１における反応工程は、処理液を接触させた繊維原料を解重合する工程である。
　この工程では、繊維原料が処理液により解重合できる条件であれば、とくに限定されない。例えば、処理液を接触させた繊維原料を、そのままの状態で常温常圧条件下、静置させて解重合してもよく、所定の温度で加熱して解重合してもよい。前者の方法は、過剰な解重合を防ぐ観点から望ましく、後者の方法は、重合度低下処理の効率を高める上で好ましい。
（重合度低下処理工程Ｓ１後の洗浄工程）
　重合度低下処理工程Ｓ１後の繊維原料を洗浄する洗浄工程を含んでいてもよい。
　重合度低下処理工程Ｓ１における処理液の重合度低下剤としてアルカリ性薬品を使用した場合、過剰に付与されたアルカリ性薬品が残存すれば、後述する化学処理工程Ｓ２で用いるスルホン化剤がアルカリ性薬品を中和するために浪費され、化学処理工程Ｓ２が適切に行われない可能性がある。このため、重合度低下剤としてアルカリ性薬品を使用する場合には、洗浄した後に、化学処理工程Ｓ２に供給するのが望ましい。この場合、化学処理工程Ｓ２に供給した繊維原料に対してスルホン化剤を接触させる際の効率を向上させることができるので、処理を適切に進行させることができる。
　この洗浄工程は、重合度低下処理工程Ｓ１後の繊維原料がほぼ中性になるように洗浄できれば、その方法はとくに限定されない。例えば、重合度低下処理工程Ｓ１後の繊維原料がほぼ中性になるまで純水で洗浄するという方法を採用することができる。
（化学処理工程Ｓ２）
　化学処理工程Ｓ２は、解重合されたパルプ等のセルロースを含む繊維原料のセルロース繊維に対してスルホ基を有するスルホン化剤と尿素を接触させる接触工程と、この接触工程後のパルプのセルロース繊維の水酸基の少なくとも一部にスルホ基を導入する反応工程とを含んでいる。
（化学処理工程Ｓ２における接触工程）
　化学処理工程Ｓ２における接触工程は、セルロースを含む繊維原料に対してスルホン化剤と尿素を接触させる工程である。この接触工程は、上記接触を起こさせることができる方法であれば、とくに限定されない。
　例えば、スルホン化剤と尿素を共存させた反応液に繊維原料（解重合されたパルプ、以下同じ）を浸漬等させて反応液を含浸させてもよいし、繊維原料に対してかかる反応液を塗布してもよいし、繊維原料に対してスルホン化剤と尿素をそれぞれ別々に塗布したり、含浸させたりしてもよい。
　これらの方法のうち、上記反応液に繊維原料を浸漬させて繊維原料に反応液を含浸させる方法を採用すれば、均質にスルホン化剤と尿素を繊維原料に対して接触させることができるので好ましい。
（反応液の混合比）
　上記反応液に繊維原料を浸漬させて繊維原料に反応液を含浸させる方法を採用する場合には、反応液に含まれるスルホン化剤と尿素の混合比は、とくに限定されない。
　例えば、スルホン化剤と尿素は、濃度比（ｇ／Ｌ）において、４：１（1：０．２５）、２：１（1：０．５）、１：１、１：２．５となるように調整するこができる。
　スルホン化剤と尿素を水に溶解してそれぞれの濃度が、２００ｇ／Ｌと１００ｇ／Ｌになるように調整した場合には、濃度比（ｇ／Ｌ）において、スルホン化剤：尿素が２：１の反応液を調製することができる。言い換えれば、尿素は、スルファミン酸１００重量部に対して５０重量部となるように調製すれば、スルホン化剤：尿素が２：１の反応液を調製することができる。
　また、スルホン化剤と尿素を水に溶解してそれぞれの濃度が、２００ｇ／Ｌと５００ｇ／Ｌになるように調整すれば、濃度比（ｇ／Ｌ）において、スルホン化剤：尿素が１：２．５の反応液を調製することができる。
（反応液の接触量）
　繊維原料に接触させる反応液の量もとくに限定されない。
　例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態において、反応液に含まれるスルホン化剤が、繊維原料の乾燥重量１００重量部に対して、１重量部～２０，０００重量部であり、反応液に含まれる尿素および／またはその誘導体が、繊維原料の乾燥重量１００重量部に対して、１重量部～１００，０００重量部となるように調製することができる。
（化学処理工程Ｓ２における反応工程）
　化学処理工程Ｓ２における反応工程は、上述したように繊維原料に含まれるセルロース繊維の水酸基に接触させたスルホン化剤のスルホ基を置換して、繊維原料に含まれるセルロース繊維にスルホ基を導入する工程である。
　この反応工程は、セルロース繊維の水酸基にスルホ基を置換するスルホン化反応が可能な方法であれば、とくに限定されない。
　例えば、上記反応液を接触（例えば、反応液を含浸）させた繊維原料を、そのままの状態で反応工程に供給し、所定の温度で加熱すれば、繊維原料に含まれるセルロース繊維にスルホ基を適切に導入することができる。
　具体的には、反応工程において、供給した繊維原料に対して熱を供給しながらスルホン化反応を進行させることができる。つまり、反応工程において加熱を行えば、上記反応液が含浸および／または付着した状態の繊維原料を乾燥させながら繊維原料に含まれるセルロース繊維の水酸基に対してスルホ基を導入するスルホン化反応を行わせることができる。この場合、スルホン化反応における水分量（繊維原料に付着等した反応液中の水分量）を低減できるので、かかる水分による影響（例えば、反応障害や加水分解など）を抑制した状態で、スルホン化反応を行わせることができるようになる。
　このため、反応工程において、所定の温度で加熱しながら反応を行うことにより、供給した繊維原料に含まれるセルロース繊維へのダメージを抑制しつつ、セルロース繊維の水酸基に対するスルホ基の導入効率を向上させることができる。しかも、後述するように、短時間でセルロース繊維の所定の水酸基に対してスルホ基を適切に導入させることができる。
　なお、反応工程に供給する際の繊維原料は、上述したように水分を含んでいれば、とくに限定されない。例えば、反応工程に供給する際の繊維原料は、接触工程後の含水率が高い状態のものであってもよいし、反応工程に供給する前に脱水処理等して含水率を低くしてもよいし、乾燥処理等をしてさらに含水率を低くした状態にしてもよい。言い換えれば、反応工程に供給する際の繊維原料が、水分を含んでいない以外の状態つまり含水率が１％以上の非絶乾状態であれば、とくに限定されない。
　本明細書中では、このような含水率が１％以上の非絶乾状態の繊維原料を水分を含んだ状態（つまり湿潤状態）といい、反応液を含浸等させたままの状態のものやある程度脱水処理した状態のものはもちろん、ある程度乾燥処理した状態のものも本願明細書では湿潤状態という。
　本明細書中では、絶乾とは、含水率が１％よりも低い状態のものをいう。そして、絶乾にする乾燥処理工程とは、例えば、塩化カルシウムや五酸化二リンなどの乾燥剤を入れたデシケータ等で減圧して乾燥処理する工程をいう。つまり、本願明細書中における反応工程に供給する前の繊維原料を乾燥処理する工程は、絶乾にする乾燥処理工程ではない。
　反応工程に供給する際の繊維原料が反応液を含浸等させたままの状態とは、例えば、反応液を接触させて水分がしたたり落ちるような状態、つまり、含水率が１００％に近い状態であってもよい。
　また、反応工程に供給する際の繊維原料が上記接触工程後の繊維原料から水分をある程度除去したような状態とは、反応工程に供給する際に絶乾状態（反応工程へ供給する際の繊維原料の含水率が１％よりも低い状態）でない状態のことをいい、含水率が１％以上であればとくに限定されない。このような接触工程後の繊維原料から水分をある程度除去する方法は、上述したような、接触工程後の繊維原料を脱水等の処理をしてもよいし、脱水等の処理をした後に乾燥処理をしてもよいし、接触工程後の繊維原料を直接乾燥処理してもよい。
　この場合、水分がある程度除去されているので、取り扱い性や操作性が向上するという利点が得られる。脱水処理としては、例えば、吸引脱水や遠心脱水等の一般的な処理方法を採用することができ、反応工程へ供給する際の繊維原料の含水率が２０％～８０％程度となるように調整することができる。また、乾燥処理としては、例えば、乾燥機などの一般的な装置を用いた乾燥処理を採用することができ、乾燥処理後の繊維原料の含水率が１％以上２０％よりも小さくなるように調整することができる。
　なお、本明細書中の含水率は、下記式で算出することができる。
 
含水率（％）＝１００－（繊維原料の固形分重量（ｇ）／接触工程後の含水率測定時における繊維原料の重量（ｇ））×１００
 
　繊維原料の固形分重量（ｇ）は、測定に供する繊維原料自体の乾燥重量である。例えば、反応工程に供給される繊維原料の乾燥重量２ｇに対して、同程度の水分量を含む含水率５０％程度の繊維原料を事前に乾燥機を用いて１０５℃で２時間乾燥させたものを測定して得られた値を用いることができる。
　接触工程後の含水率測定時における繊維原料の重量（ｇ）は、接触工程後の測定時における繊維原料の重量である。例えば、上述した反応工程に供給する際の繊維原料の重量や、接触工程後の脱水処理をした後の繊維原料の重量、乾燥処理をした後の繊維原料の重量などが挙げることができる。
（反応工程における反応温度）
　反応工程における反応温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、上記繊維原料を構成するセルロース繊維にスルホ基を導入できる温度であれば、とくに限定されない。
　具体的には、接触工程後の繊維原料を直接的または間接的に上記要件を満たしながら加熱することができるものであればよい。このようなものとしては、公知の乾燥機や、減圧乾燥機、マイクロ波加熱装置、オートクレーブ、赤外線加熱装置、熱プレス機（例えば、アズワン（株）製、ＡＨ―２００３Ｃ）を用いたホットプレス法等を採用することができる。とくに、反応工程において、ガスが発生する可能性があるので、循環送風式の乾燥機を使用するのが好ましい。
　なお、接触工程後の繊維原料の形状はとくに限定されないが、例えば、シート状にしたものや、ある程度ほぐした状態で上記機器等を用いて加熱すれば、反応を均一に進行させやすくなるので好ましい。
　反応工程における反応温度は、上記要件を満たせば、とくに限定されない。
　例えば、雰囲気温度は、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは雰囲気温度が２００℃以下であり、さらに好ましくは雰囲気温度が１８０℃以下である。
　加熱時における雰囲気温度が２５０℃よりも高くなると、上述したように熱分解が起こったり、繊維の変色の進行が早くなったりする。一方、反応温度が１００℃よりも低くなると、反応時間が長くなる傾向にある。
　したがって、作業性の観点から、加熱時における反応温度（具体的には雰囲気温度）が１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１８０℃以下となるように調整する。
（反応工程における反応時間）
　反応工程として上記加熱方法を採用した場合の加熱時間（つまり反応時間）は、上述したようにセルロース繊維にスルホ基を適切に導入することができれば、とくに限定されない。
　例えば、反応工程における反応時間は、反応温度を上記範囲となるように調整した場合、１分以上となるように調整する。より具体的には、５分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは２０分以上とする。
　反応時間が１分よりも短い場合は、セルロース繊維の水酸基に対するスルホ基の置換反応がほとんど進行していないと推察される。一方、加熱時間をあまり長くしてもスルホ基の導入量の向上が期待できない傾向にある。
　つまり、反応工程における反応時間は、繊維原料に反応液を接触させて繊維原料中のセルロース繊維の水酸基の一部をスルホ基に置換することができればよい。この反応工程を経て調製されたスルホン化パルプ繊維は、上記反応液と反応させることによって、反応前後における繊維長保持率（％）を高く維持することができるようなる。
　したがって、反応工程として上記加熱方法を採用した場合の反応時間は、とくに限定されないが、反応時間や操作性の観点から、５分以上３００分以内が好ましく、より好ましくは５分以上１２０分以内とするのがよい。
（スルホン化剤）
　反応工程におけるスルホン化剤は、スルホ基を有する化合物であればとくに限定されない。
　例えば、スルファミン酸、スルファミン酸塩、硫黄と共有結合する２つの酸素を持つスルホニル基を有するスルフリル化合物などを挙げることができる。なお、スルホン化剤として、これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　スルホン化剤は、上記のような化合物であればとくに限定されないが、硫酸等と比べて酸性度が低く、スルホ基の導入効率が高く、低コストで、安全性が高いので取り扱い性の観点から、スルファミン酸を採用するのが好ましい。
（繊維原料）
　スルホン化微細セルロース繊維の製造方法に用いられる繊維原料は、上述したようにセルロースを含むものであれば、とくに限定されない。
　例えば、一般的にパルプといわれるものを用いてもよいし、ホヤや海藻などから単離されるセルロースなどを含むものを繊維原料として採用することができるが、セルロース分子で構成されたものであれば、どのようなものであってもよい。
　上記パルプとしては、例えば、木材系のパルプ（以下単に木材パルプという）や、溶解パルプ、コットンリンタなどの綿系のパルプ、麦わらや、バガス、楮、三椏、麻、ケナフのほか、果物等などの非木材系のパルプ、新聞古紙、雑誌古紙やダンボール古紙などから製造された古紙系のパルプなどを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、入手のし易さの観点から、木材パルプが繊維原料として採用しやすい。
　この木材パルプには、様々な種類が存在するが、使用に際してとくに限定されない。例えば、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの製紙用パルプなどを挙げることができる。
　なお、繊維原料として、上記パルプを使用する場合に上述した種類のパルプ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
（乾燥工程）
　反応工程に供給する際の繊維原料の状態は、上述したように、反応工程に供給する際に水分を含んだ状態であればよく、かかる状態を維持した状態であれば、接触工程と反応工程の間に乾燥工程を含んでいてもよい。
　この乾燥工程は、反応工程の前処理工程として機能する工程であり、接触工程後の繊維原料の含水率を少なくする工程である。
　ここで、乾燥工程後の繊維原料は、含水率が１％以上になるように調整するのが望ましい。乾燥工程後の繊維原料の含水率が１％よりも低い状態つまり絶乾状態になるまで乾燥した状態の繊維原料を反応工程に供給した場合、絶乾状態により繊維原料における繊維間の水素結合が強固に作用して反応工程におけるスルホン化反応が適切に進行しにくくなる可能性がある。このため、乾燥工程においては、乾燥工程後の繊維原料の含水率が１％以上となるように調整するのが望ましい。
　また、乾燥工程を設ければ、つぎのような利点が得られる。
　反応工程へ供給する際の繊維原料の含水率が多い場合には、反応工程における加熱反応でスルファミン酸や尿素等の一部が加水分解を受けて反応効率が低下する可能性があったり、条件によっては微細化用の繊維原料として望ましくない反応が起きてしまう可能性がある。そこで、上記加熱反応時における障害等の可能性を抑制する観点で、反応工程前に繊維原料の含水率を低くする乾燥工程を設けてもよい。
　乾燥工程を設けることにより、次工程の反応工程において、上記障害等の可能性を抑制できるほか、エステル化反応の反応時間を短縮でき、しかも操作性を向上させることができるようになる。つまり、乾燥工程を設けることにより、接触工程後の繊維原料に付着している反応液中の水分を反応工程に供給する際に適切に除去した状態にできるので、反応工程に供給する際の繊維原料中のスルファミン酸の濃度を上昇させることができる。このため、反応工程において、繊維原料中の水酸基とスルファミン酸とのエステル化反応をより促進させやすくなるという利点が得られる。
　なお、乾燥工程において、乾燥工程後の繊維原料の含水率が上述したように１％以上となるように調整されていれば、その方法はとくに限定されない。例えば、乾燥機を用いて、乾燥工程後の繊維原料の含水率が雰囲気中の水分量とほぼ平衡状態となるように調整してもよいし、含水率が１５％以下、１０％以下、さらには５％程度にまでなるように調整してもよい。
　ここで、本明細書における平衡状態とは、処理施設内における雰囲気中の水分と原料中の水分が見かけ上出入りしなくなる状態のことを意味する。具体的には、一定時間（例えば２時間）乾燥させたのち、連続して測定した２回の重量の変化量が乾燥開始時の重量に対して１％以内となった状態を意味する（ただし、２回目の重量の測定は１回目に要した乾燥時間の半分以上とする）。
　乾燥工程における乾燥温度は、とくに限定されないが、反応工程における加熱反応の加熱温度よりも低い温度で乾燥するのが望ましい。加熱時における雰囲気温度が１００℃よりも高くなると、スルホン化剤等の分解が起こる可能性がある。一方、加熱時における雰囲気温度が２０℃よりも低いと、乾燥に時間がかかる。したがって、乾燥工程における乾燥温度は、例えば、乾燥時における雰囲気温度が１００℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは、５０℃以上１００℃以下である。つまり、乾燥工程における乾燥時の雰囲気温度は、１００℃以下が好ましく、操作性の観点では２０℃以上となるように調整するのが好ましい。
（洗浄工程）
　化学処理工程Ｓ２における反応工程の後に、スルホ基を導入した後のスルホン化パルプ繊維を洗浄する洗浄工程を含んでもよい。
　スルホ基を導入した後のスルホン化パルプ繊維は、スルホン化剤の影響により表面が酸性になっている。また、未反応の反応液も存在した状態となっている。このため、反応を確実に終了させ、余分な反応液を除去して中性状態にする洗浄工程を設ければ、取り扱い性を向上させることができるようなる。
　この洗浄工程は、スルホ基を導入した後のスルホン化パルプ繊維がほぼ中性になるようにできれば、とくに限定されない。例えば、スルホ基を導入した後のスルホン化パルプ繊維が中性になるまで純水等で洗浄するという方法を採用することができる。また、アルカリ等を用いた中和洗浄を行ってもよい。かかる中和洗浄を行う場合、アルカリ溶液に含まれアルカリ化合物としては、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物などを挙げることができる。そして、無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を挙げることができる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物、複素環式化合物の水酸化物などを挙げることができる。
（微細化処理工程Ｓ３）
　微細化処理工程Ｓ３は、化学処理工程Ｓ２で得られたスルホン化パルプ繊維を微細化して所定の大きさの（例えば、ナノレベル）微細繊維にする工程である。
　この微細化処理工程Ｓ３に用いられる処理装置（解繊機器）は、上記機能を有するものであれば、とくに限定されない。
　例えば、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー（石臼型粉砕機）、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用のミキサーなどを使用することができるが、処理装置は、これらの装置に限定されるものはない。これらのうち、材料に均等に力を加えることができ、均質化に優れているという点で、高圧ホモジナイザーを用いるのが望ましいが、かかる装置に限定されない。
　微細化処理工程Ｓ３において、高圧ホモジナイザーを用いる場合、上述した製法で得られたスルホン化パルプ繊維を水などの水溶性溶媒に分散させた状態で供給する。なお、以下では、スルホン化パルプ繊維を分散させた状態の溶液をスラリーという。
　このスラリーのスルホン化パルプ繊維の固形分濃度は、とくに限定されない。例えば、このスラリーのスルホン化パルプ繊維の固形分濃度が、０．１質量％～２０質量％となるように調整した溶液を高圧ホモジナイザー等の処理装置に供給すればよい。
　例えば、スルホン化パルプ繊維の固形分濃度が０．５質量％となるように調整したスラリーを高圧ホモジナイザー等の処理装置に供給した場合、同じ固形分濃度のスルホン化微細セルロース繊維が水溶性溶媒に分散した状態の分散液を得ることができる。つまり、この場合であればスルホン化微細セルロース繊維の固形分濃度が０．５質量％となるように調整された分散液を得ることができる。
　微細化処理工程Ｓ３において、処理装置として高圧ホモジナイザーを用いる場合の解繊圧力や解繊回数は、所望の粘度特性（粘度、ＴＩ値）を有するスルホン化微細セルロース繊維を適切に調製することができれば、とくに限定されない。
（解繊圧力により調整する場合）
　例えば、高圧ホモジナイザーの解繊圧力により調製する場合、スラリーのスルホン化パルプ繊維の固形分濃度が０．５質量％の状態において、解繊圧力が１００ＭＰａ以下となるように調整するのが好ましく、より好ましくは６０ＭＰａ以下である。
　解繊圧力を１００ＭＰａよりも高い高圧の解繊力でスルホン化パルプ繊維を解繊すれば、ユニット繊維の連結数が減少してスルホン化微細セルロース繊維の繊維長が短くなる傾向にある。かかる理由は、スルホン化微細セルロース繊維の製造方法では、微細化処理工程Ｓ３に供するスルホン化パルプ繊維は重合度低下処理工程Ｓ１により解重合された状態となっていることに起因するものと推測される。
　このため、１００ＭＰａよりも高圧の解繊力により得られるスルホン化微細セルロース繊維の繊維長つまりユニット繊維の連結数が低下する傾向にある。そして、このユニット繊維の連結数の低下は、スルホン化微細セルロース繊維の繊維長の低下となり、その分散液の粘性も低下する傾向にある。
　したがって、微細化処理工程Ｓ３において処理装置（解繊機器）として高圧ホモジナイザーを用いて、その解繊圧力によりスルホン化微細セルロース繊維の粘性を調整する場合には、その解繊圧力は１００ＭＰａ以下となるように調整するのが好ましく、より好ましくは６０ＭＰａ以下である。
　また、解繊圧力とスルホン化微細セルロース繊維の粘性は、相関性を有する傾向にあることから、高い粘性を有するスルホン化微細セルロース繊維を調製する場合には解繊圧力を低くしながら適宜調整すればよい。例えば、解繊圧力を３０ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以下となるように調整することができる。つまり、解繊圧力を調整することにより、スルホン化微細セルロース繊維の粘度特性を調整することができる。
（解繊回数により調整する場合）
　また、例えば、高圧ホモジナイザーの解繊圧力を固定した状態で解繊回数（パス数）により調製する場合、スラリーのスルホン化パルプ繊維の固形分濃度が０．５質量％の状態において、解繊回数が３０パス以下となるように調整するのが好ましい。また、操作性等の観点からは、２５パス以下が好ましく、より好ましくは２０パス以下であり、さらに好ましくは１５パス以下であり、より好ましくは１０パス以下である。
　解繊回数が３０パスよりも多くなると、ユニット繊維の連結数が減少してスルホン化微細セルロース繊維の繊維長が短くなる傾向にある。かかる理由は、上述した解繊圧力で調製する場合と同様の理由である。
　したがって、微細化処理工程Ｓ３において処理装置（解繊機器）として高圧ホモジナイザーを用いて、その解繊回数（パス数）によりスルホン化微細セルロース繊維の粘性を調整する場合には、その解繊回数は上記範囲内となるように調整するのが好ましい。
　また、解繊回数（パス数）とスルホン化微細セルロース繊維の粘性（つまり粘度）は、相関性を有する傾向にあることから、高い粘性を有するスルホン化微細セルロース繊維を調製する場合には解繊回数（パス数）を少なくすればよいし、粘性（粘度）を低くしたい場合には解繊回数（パス数）を多くしながら適宜調整すればよい。つまり、解繊回数（パス数）を調整することにより、スルホン化微細セルロース繊維の粘度特性を調整することができる。
　一方、解繊回数（パス数）は、生産性の観点では、解繊回数は少ないほうが操作が少なくなる分、処理量を増加させることができ、しかも作業性を向上させることができ、さらにはコストを低減させることができるので、好ましい。かかる観点では、例えば、解繊回数（パス数）は、２０パス以下が好ましく、より好ましくは１５パス以下であり、さらに好ましくは１０パス以下であり、特に好ましくは５パス以下である。
（解繊圧力と解繊回数により調整する場合）
　また、スルホン化微細セルロース繊維は、解繊圧力と解繊回数に基づく解繊強度を調整することにより、所望の粘度特性（粘度、ＴＩ値）を発揮するように調製することができる。
　例えば、解繊圧力を３０ＭＰａ以下で固定し、解繊回数（パス数）を増加させることで、解繊強度を調製することができる。
　この解繊強度は、スルホン化パルプ繊維を解繊処理の際のスルホン化パルプ繊維に付与される解繊エネルギー（Ｊ）として定義することも可能である。
　例えば、解繊処理に用いられる解繊機器の配管内を流れる水と解繊処理時の解繊圧力に基づいて、各解繊時の圧力における流量を算出する。ついで、この流量から水の流速を算出する。そして、このときの流量と各解繊処理時の解繊圧力に基づいて、各解繊処理における運動エネルギー（Ｊ）を算出することができる。この解繊強度を解繊エネルギー（Ｊ）で表す方法についての具体的な算出例は、後述する実施例に記載する。
　例えば、透明性（例えば、ヘイズ値が２０％以下）を発揮するスルホン化微細セルロース繊維を調製するには、解繊エネルギー（Ｊ）が１０Ｊ以上となるように調製する。この解繊エネルギー（Ｊ）は、好ましくは２０Ｊ以上であり、より好ましくは４０Ｊ以上であり、さらに好ましくは５０Ｊ以上である（図８参照）。一方、生産性の観点では、解繊エネルギー（Ｊ）は、２０００Ｊ以下であればよく、好ましく１０００Ｊ以下であり、より好ましくは５００Ｊ以下であり、さらに好ましくは２５０Ｊ以下であり、さらにより好ましくは１００Ｊ以下である。
　また、例えば、分散液が粘性と透明性を発揮するスルホン化微細セルロース繊維を調製する際には、解繊エネルギー（Ｊ）の下限値が上記値と同様であり、上限値が５００Ｊ以下とすればよく、好ましくは１００Ｊ以下である。
　また、例えば、分散液が透明性を有しつつ、高い粘度と低いＴＩ値を発揮するスルホン化微細セルロース繊維を調製するには、解繊エネルギー（Ｊ）は、下限値が上記値と同様であり、上限値が２００Ｊ以下とすればよく、好ましくは１５０Ｊ以下であり、より好ましくは１００Ｊ以下である（図６における実施例に記載の第１極大点を含むＣＮＦ、第１の、図８、表１、表５～表９、参照）。
　一方、分散液が透明性を有しつつ、分散液が高い粘度と高いＴＩ値を発揮するスルホン化微細セルロース繊維を調製するには、解繊エネルギー（Ｊ）は、下限値が上記値と同様であり、上限値が１５０Ｊ以上とすればよく、好ましくは２００Ｊ以上である（図６における実施例に記載の第２極大点を含むＣＮＦ、図８、表１、表５～表９、参照）。
　解繊処理とスルホン化微細セルロース繊維の粘性の関係をまとめると、以下のとおりである。
　従来、解繊処理の処理装置（解繊機器）として高圧ホモジナイザーを用いる場合、高圧ホモジナイザーの解繊圧力が高圧になればなるほど処理能力が大きく落ちてしまうといった問題が生じている。例えば、所望の大きさの繊維を製造するために、解繊圧力が１００ＭＰａ以上で解繊処理を行う一般的な汎用機を用いた場合には、一時間当たりの処理量が数百Ｌと非常に製造効率が悪い。一方で、この解繊圧力を数十ＭＰａで行えば、一時間当たりの処理量を数千Ｌと、桁違いに高い量を処理することができる。しかし、解繊圧力を低く設定しているので、繊維を所望の大きさまで解繊することができないとった問題が生じている。
　一方、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法では、上記のごとく微細化処理工程Ｓ３における解繊圧力および解繊回数（パス数）が上記範囲内でも所望の粘度特性（粘性（粘度）とＴＩ値）を発揮させることができるスルホン化微細セルロース繊維を適切に製造することができる。
　この理由は、上述したように、微細化処理工程Ｓ３に供するスルホン化パルプ繊維は重合度低下処理工程Ｓ１により解重合された状態となっている。このため、スルホン化パルプ繊維は、繊維間の水素結合が緩くなっているので、繊維はほぐれ易い状態となっているものと推察される。
　上記のごとく、本製法を用いれば、スムースな微細化（解繊）を行うことができるようになるので、微細化処理工程に要する時間をより短縮することができるから、上述した機能を有するスルホン化微細セルロース繊維の生産性を向上させることができる。例えば、従来の技術では解繊処理時の解繊圧力が高く、解繊回数も多数必要であったものを、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法を用いれば、より低い解繊圧力、より少ない解繊回数で処理することができるようになる。
　したがって、本製法を用いれば、従来では想定されないような低い解繊圧力でも上述したような優れた粘度特性を発揮させることができるスルホン化微細セルロース繊維を簡単に製造することができるのである。しかも、解繊回数を少なくできるので、処理操作の効率性を向上させることができる。そうすると、例えば表５と図６に示すように、少ないエネルギーで所望の粘度特性を発揮するスルホン化微細セルロース繊維を生産性を低下させることなく製造することができる。
　また、微細化処理工程における解繊処理の条件（例えば、解繊圧力および／または解繊回数（パス数）など）を調整することにより、スルホン化微細セルロース繊維の粘性（粘度）やＴＩ値といった粘度特性を制御することができる。
　よって、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法を用いれば、優れた粘度特性を発揮させることができるスルホン化微細セルロース繊維を簡単かつ効率的に、しかも適切に製造することができる。
　本発明のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法を用いることによって本発明のスルホン化微細セルロース繊維を製造できることを確認した。また、調製された本発明のスルホン化微細セルロース繊維が所定の特性を有していることを確認した。
＜実験１＞
　繊維原料として、丸住製紙製の針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）（平均繊維長が２．６ｍｍ）を使用した。以下では、実験に供したＮＢＫＰを単にパルプとして説明する。
　パルプは、大量の純水で洗浄後、２００メッシュのふるいで水を切り、固形分濃度を測定後、乾燥させることなく実験に供した。
（重合度低下処理工程）
　純水で洗浄したパルプの重合度を低下させる処理を行った。
　重合度低下処理工程で使用する試薬は、水酸化ナトリウム（濃度約４８％、住友化学株式会社製）を使用した。これら試薬を１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整し、処理液として重合度低下処理に用いた。
　この調製した水酸化ナトリウム水溶液に対してパルプを加えた。このとき、１ｍｏｌの水酸化ナトリウムの水溶液に対して、パルプの固形分濃度が１０％となるように調整し、室温で１晩静置して、重合度低下処理パルプを調製した。
　例えば、上記試薬９００ｇにパルプ１００ｇ（乾燥重量）を加え、試薬とパルプを均一に混合後、常温常圧２４時間室温で静置し、重合度低下処理を行った。
　なお、重合度低下処理が、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法における重合度低下処理工程の接触工程に相当し、使用した試薬が、重合度低下剤に相当する。
（重合度低下処理後の洗浄工程）
　重合度低下処理工程後の重合度低下処理パルプを０．５Ｍ硫酸で中和してｐＨが中性になったことを確認した。その後、大量の純水で洗浄して化学処理工程に供した。
（化学処理工程）
　供給された重合度低下処理パルプを以下のように調製した反応液に加え、薬液を含浸し、スラリー状にした。
　なお、重合度低下処理パルプを反応液に加えてスラリー状にする工程が、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法の化学処理工程における接触工程に相当する。
（反応液の調製）
　スルホン化剤と尿素および／またはその誘導体が以下の濃度となるように調製した。
　実験ではスルホン化剤として、スルファミン酸（純度９８．５％、扶桑化学工業製）を使用し、尿素またはその誘導体として、尿素溶液（純度９９％、和光純薬工業製、型番；特級試薬）を使用した。
　両者の混合比は、濃度比（ｇ／Ｌ）において、２：１（1：０．５）となるように混合して水溶液を調整した。
　スルファミン酸と尿素は、次のように混合した。スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））＝２００／１００
　反応液の調製方法の一例を以下に示す。
　容器に水１００ｍｌを加えた。ついで、この容器にスルファミン酸２０ｇ、尿素１０ｇを加えて、スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））が２００／１００（１：０．５）の反応液を調製した。つまり、尿素は、スルファミン酸１００重量部に対して５０重量部となるように加えた。
（反応液と重合度低下処理パルプの接触方法）
　この調製した反応液に対して重合度低下処理パルプ（乾燥重量）を加えた。このとき、反応液中の薬品と重合度低下処理パルプ（乾燥重量）の比率が、パルプ：薬品＝１：１．５となるようにスラリーを調整した。
　実験では、スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））が２００／１００（１：０．５）の反応液の場合、重合度低下処理パルプ１ｇ（乾燥重量）に対して、反応液を約６．５g加え、薬品を含浸させた。
　反応液に重合度低下処理パルプを添加して調製したスラリーを３０分間手でほぐし、重合度低下処理パルプに反応液を均一に含浸させた。この反応液を含浸させた重合度低下処理パルプを、乾燥機（いすゞ製作所製、型番；ＶＴＲ－１１５）に入れた。乾燥機の恒温槽の温度は、５０℃に設定した。この重合度低下処理パルプは、含水率が平衡状態になるまで乾燥した。そして、この加熱反応の前に乾燥処理を行った状態の重合度低下処理パルプを次工程の加熱反応の工程に供給した。
　加熱反応の工程へ供給する際の反応液を接触させた重合度低下処理パルプの含水率は、下記式を用いて算出した。
　また、「含水率が平衡状態」は、以下のようにして評価した。
　まず、恒温槽の温度を５０℃に設定した上記乾燥機で１時間乾燥した。その後、連続して測定した２回の重量の変化量が乾燥開始時の重量に対して１％以内となった状態を平衡状態にあるとした（ただし、２回目の重量の測定は１回目に要した乾燥時間の半分以上とした）。
 
含水率（％）＝１００－（パルプの固形分重量（ｇ）／反応液に接触させた後の含水率測定時におけるパルプ重量（ｇ））×１００
 
　パルプの固形分重量（ｇ）とは、測定対象のパルプ自体の乾燥重量をいい、本実験では実験に供した乾燥パルプ２ｇが相当する。なお、乾燥パルプの重量は、上記乾燥機を用いて温度１０５℃、２時間乾燥したものを測定した。
　本実験では、加熱反応へ供給する前に乾燥機を用いて乾燥させた乾燥後のパルプ重量が、反応液に接触させた後の含水率測定時におけるパルプ重量（ｇ）に相当する。
　実験では、乾燥後のパルプの含水率は、数％～１０％程度（乾燥温度５０℃）であった。つまり、本実験では、この乾燥工程において、乾燥後のパルプの含水率が１％以下（いわゆる絶乾状態）にならないように調製した。
　この反応液を含浸させた重合度低下処理パルプを乾燥させる工程が、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法の化学処理工程における乾燥工程に相当する。
（加熱反応）
　ついで、この反応液を含浸させた重合度低下処理パルプを乾燥した乾燥パルプを次工程の加熱反応の工程に供して加熱反応を行わせた。
　加熱反応には、乾燥機（いすゞ製作所製、型番；ＶＴＲ―１１５）を用いた。
　加熱反応の反応条件は以下の通りとした。
恒温槽の温度：１２０℃、加熱時間：２５分
　この加熱反応が、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法の化学処理工程における反応工程に相当する。
　この加熱反応における反応条件の温度が、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法の化学処理工程における反応工程の反応温度に相当する。
　この加熱反応における反応条件の加熱時間が、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法の化学処理工程における反応工程の反応時間に相当する。
　加熱反応後、反応させたパルプを炭酸水素ナトリウムで中和してｐＨが中性になったことを確認した。その後、大量の純水で洗浄して、スルファミン酸/尿素処理パルプを調製した。
　この反応させたパルプを中性になるまで純水で洗浄する工程が、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法の化学処理工程における洗浄工程に相当する。
　調製されたスルファミン酸/尿素処理パルプを構成する反応パルプ繊維が、本実施形態にいうスルホン化パルプ繊維に相当する。
（微細化処理工程）
　ついで、調製したスルファミン酸/尿素処理パルプを固形分濃度は、０．５質量％となるように調製し、高圧ホモジナイザー（株式会社コスにじゅういち社製、型番；Ｎ２０００―２Ｃ―０４５型）を用いて微細化（ナノ化）を行ってナノセルロース繊維を調製した。
　高圧ホモジナイザーの処理条件は、以下の通りとした。
　まず、高圧ホモジナイザーを用いて予備解繊を行った。予備解繊は、解繊圧力１０ＭＰａで解繊回数２回（２パス）で処理した。
　そして、この予備解繊を行ったスラリーを高圧ホモジナイザーに供して解繊圧力１５ＭＰａで微細化処理することにより、ナノセルロース繊維を調製した。
　なお、高圧ホモジナイザーの解繊回数（パス数）に応じた各ナノセルロース繊維試料（試料Ａ；３パス、試料Ｂ；５パス、試料Ｃ；７パス、試料Ｄ；９パス、試料Ｅ；１１パス、試料Ｆ；１５パス）を調製した。
　この高圧ホモジナイザーを用いた解繊操作が、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法における微細化処理工程に相当する。調製されたナノセルロース繊維が、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維に相当する。
（電気伝導度測定による硫黄導入量の測定）
　スルホ基に起因する硫黄導入量は、調製されたナノセルロース繊維をイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液による滴定によって測定した。
　イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％のナノセルロース繊維含有スラリー１００ｍＬに体積比で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバージェット１０２４；コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き２００μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。
　水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定では、イオン交換樹脂による処理後のナノセルロース繊維含有スラリーに、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１０μＬ～５０μＬずつ加えながら、電気伝導度の値の変化を計測し、縦軸に電気伝導度、横軸に水酸化ナトリウム滴定量としてプロットし曲線を得て、得られた曲線から変曲点を確認した。
　この変曲点での水酸化ナトリウム滴定量がスルホ基量に相当する。このため、この変曲点の水酸化ナトリウム量を測定に供したナノセルロース繊維含固形分量で除することで、ナノセルロース繊維中のスルホ基量すなわちスルホ基に起因する硫黄導入量を測定した。
（ＳＰＭを用いた繊維形態の観察および繊維幅の測定）
　高圧ホモジナイザー処理後のナノセルロース繊維を純水で観察に適した固形分濃度０．０００５～０．００１質量％に調製した。その後、ＰＥＩ(ポリエチレンイミン)をコーティングしたシリカ基盤上にスピンコートを行った。
　このシリカ基盤上のナノセルロース繊維の観察を、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所製、型番；ＳＰＭ―９７００）を用いて行った。
　繊維幅および繊維長の測定は、観察画像中の繊維をランダムに２０本選び測定した。
（ヘイズ値の測定および全光線透過率の測定）
　ヘイズ値の測定および全光線透過率の測定には、ナノセルロース繊維を純水で、固形分濃度が０．５～１．０質量％となるように調製した測定溶液を用いた。
　なお、微細化処理工程において、高圧ホモジナイザーに供給したスラリー中のスルファミン酸/尿素処理パルプの固形分濃度（処理パルプ固形分濃度）が０．５質量％となるように調製したものは、微細処理後に得られた分散液中のナノセルロース繊維の固形分濃度も同じ０．５質量％となる。このため、この分散液は、調整することなく、そのままナノセルロース繊維の固形分濃度が０．５質量％として測定に供した。
　調製した測定溶液から所定量を分取して測定用ＣＮＦスラリーとした。
　ヘイズ値の測定および全光線透過率は、分光光度計（日本分光（株）社製、型番０Ｖ―５７０）にて積分球形（日本分光（株）製　ＩＳＮ―４７０）を取り付け、ヘイズ値の測定および全光線透過率をＪＩＳ　Ｋ　７１０５を参考に、以下のとおり測定した。
　純水を入れた石英セルをブランク測定値とし、０．５質量％のナノセルロース分散液の光透過度を測定した。測定波長の範囲は、３８０～７８０ｎｍとした。
　全光線透過率（％）およびヘイズ値（％）の算出は、分光光度計により得られた数値から付属の計算ソフトを用いて計算した。
　上記分光光度計に供した測定溶液が、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法における分散液に相当する。
（重合度の測定）
　ＪＩＳ　Ｐ　８２１５　（１９９８）に従い、ナノセルロース繊維の極限粘度（固有粘度）を測定した。
　このＪＩＳ規格の極限粘度の測定は、Ａ法とＢ法とが記載されている。本実験では「Ａ法―希薄濃度におけるセルロース極限粘度数の測定」に従い測定した。測定時の変更点は、原料のパルプおよびナノセルロース繊維をそれぞれ固形分量が０．１ｇとなるように分取して測定に供した。測定値には、３回の測定結果の平均値を用いた。
　下記式により、各固有粘度（η）から、ナノセルロース繊維の平均重合度（ＤＰ）を算出した。この平均重合度は、粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。
 
ＤＰ＝１．７５×[η]
 
（粘度の測定）
　粘度の測定には、密閉し２４時間室温で静置したものを使用した。静置後、１００ｇを１１０ｍＬのトールビーカーへ分取して、Ｂ型粘度計（英弘精機（株）製、ＬＶＤＶ―Ｉ Ｐｒｉｍｅ）を用いて粘度を測定した。
　粘度測定の測定条件は、以下のとおりとした。
　測定条件：回転数６ｒｐｍ、測定温度２５℃、測定時間３分、スピンドルはＮｏ．６４、データの記録方法はシングルポイント
（ＴＩ値の測定）
　チキソトロピー性指数（ＴＩ値）は、以下のように測定した。
　ＴＩ値の算出は、上述のＢ型粘度計を用いて、回転数６ｒｐｍと６０ｒｐｍで測定を行い、各々の粘度を下記式より算出した。その他条件は上述のとおりとした。
 
ＴＩ値＝（回転数６ｒｐｍでの粘度）／（回転数６０ｒｐｍでの粘度）
（実験結果）
　ナノセルロース繊維（試料Ａ；３パス、試料Ｂ；５パス、試料Ｃ；７パス、試料Ｄ；９パス、試料Ｅ；１１パス、試料Ｆ；１５パス）中のスルホ基に起因する硫黄導入量は、１．０～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、平均１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
　微細化処理する前のスルファミン酸/尿素処理パルプ繊維の平均重合度は、４０４であった。微細化処理した後の各ナノセルロース繊維の平均重合度は、３００～３１４であり、これらの平均は３０８であった。
　各ナノセルロース繊維の平均繊維幅は、いずれも３０ｎｍ以下であった。
　各ナノセルロース繊維の全光線透過率（％）、ヘイズ値（％）、粘度（ｍＰａ・ｓ）、ＴＩ値および平均重合度は、以下の表のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　図２には、解繊回数と平均重合度と粘度（ｍＰａ・ｓ）との関係を示した。
　図２に示すように、解繊回数を制御することで粘性をコントロールすることができることが確認できた。一方、解繊回数毎の平均重合度は、ほぼバラツキの範囲内であり、いずれもセルロースのレベルオフ重合度付近であった。
　実験結果から、重合度低下処理により重合度低下処理後のパルプは解重合された状態となっていた。そして、この状態のパルプを化学処理することにより、化学処理後のスルファミン酸/尿素処理パルプは、繊維間の水素結合が緩くなり、繊維はほぐれ易い状態となっていたと推察される。
　このため、低い解繊圧力・少ない解繊回数（パス数）でも所望の粘性、透明性を有するナノセルロース繊維を調製することができたものと推察された。言い換えれば、重合度低下処理により、セルロース分子鎖が短くなって繊維の切れ目が増加した。そして、繊維が整然と並んだ結晶領域が減少して水素結合が緩んだことから、上記現象が生じていると推察される。
　そして、解繊圧力を一定にした状態で解繊回数（パス数）を変動すれば、ナノセルロース繊維の各試料の重合度がほぼ同じレベルにあるにもかかわらず、解繊回数（パス数）が５パスを超えた段階で粘性が低くなる傾向にある。このため、各ナノセルロース繊維における平均重合度は、ナノセルロース繊維を構成するさらに微細なセルロース繊維（本実施形態におけるユニット繊維に相当する）の平均重合度を表しているものと推察された。
　つまり、各ナノセルロース繊維で平均重合度がほぼ同じであるにもかかわらず粘性に差が生じたという実験結果から、ナノセルロース繊維を構成する微細なセルロース繊維（ユニット繊維）は、隣接するユニット繊維同士の連結が、解繊回数（パス数）に応じて、切断される。その結果、解繊回数（パス数）の増加に伴い粘性が低下したものと推察された。
　以上の結果から、本発明のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法を用いることにより、所望の優れた粘性を有するスルホン化微細セルロース繊維を適切にしかも効率よく製造することができることが確認できた。例えば、解繊回数を調整することにより、スルホン化微細セルロース繊維の粘性を制御できることが確認できた。
　しかも、得られたスルホン化微細セルロース繊維は、平均重合度がセルロースのレベルオフ重合度付近のユニット繊維を複数連結させた状態になっていることが確認できた。
＜実験２＞
（粘度と繊維形態について）
　重合度低下処理により、重合度の異なるナノセルロース繊維（以下、ＣＮＦ）を調製し、重合度の粘度および繊維形態への影響を確認した。つまり、重合度と繊維形態および粘度の関係に焦点をあて、重合度が低いものでありながら粘度の高いＣＮＦを調製できることを確認した。
　サンプル１として、実験１の試料Ｂ（粘度：１７３９６ｍＰａ・ｓ）を用いた。
　サンプル２として、試料Ｆをさらに高強度で解繊して調製した試料Ｇ（粘度：３０００ｍＰａ・ｓ）を用いた。試料Ｇは、試料Ｆ（１５パス）に対して同様の解繊機を用いてさらに１００ＭＰaで５回の解繊処理を行った。
（比較サンプル１の調製）
　比較サンプル１として、重合度低下処理を行っていないスルホン化パルプを調製した。以下の条件と重合度低下処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様に行った。
　スルファミン酸と尿素の混合比は、濃度比（ｇ／Ｌ）において、２：５（１：２．５）となるように混合した。具体的には、容器に水１００ｍｌを加え、ついで、この容器にスルファミン酸２０ｇ、尿素５０ｇを加えて、スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））が２００／５００（１：２．５）の反応液を調製した。つまり、尿素は、スルファミン酸１００重量部に対して５０重量部となるように加えた。
　この調製した反応液に対して、反応液中の薬品と各パルプ（乾燥重量）の比率がパルプ：薬品＝１：２．５となるようにスラリーを調整した。
　実験では、スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））が２００／５００（１：２．５）の反応液の場合、絶乾換算でパルプ１ｇに対して、反応液を約３．６g加え、薬品を含浸させた。
　解繊処理は、ＮａｎｏＶａｔｅｒ（吉田機械興業製、Ｌ－ＥＳ００８－Ｄ１０）を用いて、解繊圧力１０ＭＰａで２回、解繊圧力５０ＭＰａで１回、解繊圧力６０ＭＰａで５回処理した。以下、単に圧力ＭＰａを記載している場合には、解繊処理に用いた解繊処理機器の解繊圧力を意味する。
　粘度の測定は、密閉し２４時間室温で放置後、ポリプロピレン製の５０ｍＬファルコンチューブ（コーニング社製）へ５０g入れ、Ｂ型粘度計（英弘精機社製、型番；ＲＶ－ＤＶ２Ｔ）を用いて測定した。
　粘度測定の測定条件は、以下のとおりとした。
　測定条件：回転数６ｒｐｍ、測定温度２５℃、測定時間３分、スピンドルはＲＶ－０６
（実験２の結果）
　調製した比較サンプル１のスルホン化微細セルロース繊維のスルホ基に起因する硫黄導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
　従来、重合度が低いと得られるＣＮＦは、繊維長が短くなり、高粘度のＣＮＦが得られないと考えられてきた。このため、従来の技術では、ゲルのように粘度の高いＣＮＦを得るには、重合度が下がらないように化学処理を行い、その後に解繊処理が行われていた。そして、このような処理をすることで、透明で粘度の高いＣＮＦが得られている。
　このような技術常識から考えると、重合度を高く保つことが、透明で高粘度のＣＮＦの調製において必要であると考えられている。
　一方、本発明では、重合度と繊維形態および粘度の関係に焦点をあて、重合度が低いものでありながら高粘度のＣＮＦの製造が可能か否かについて検討した。
　サンプルとして、重合度低下処理の有無により重合度の異なるパルプを調製した。調製した各パルプを解繊処理して解繊状況ごとの重合度、繊維形態、粘度を調べた。
　表２にサンプルの特性と各種測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　本発明でのＣＮＦの定義として、ヘイズが２０％以下になったときを、ＣＮＦの調製（すなわち解繊）が完了したと考えた。
　実験１の表１と本実験の表２の結果から、スルホン化工程の前に重合度低下処理（アルカリ処理）を行うことで、解繊後の重合度が３００付近のＣＮＦを調製することができた。これらの各パルプの解繊状況ごとの重合度と粘度変化を見ると、解繊状況ごとに重合度はほとんど変化ないが、粘度は一度極大値を取り、その後減少した。
　また、実験１の表１および本実験の表２から、ＣＮＦの粘度の最大値は、重合度低下処理の有無にかかわらず、いずれも１５０００ｍＰａ・ｓを超えており、比較サンプル１の重合度が４００のＣＮＦと同様であることがわかる。これらのことから、粘度は重合度に完全に依存するものではないことが示唆された。
　図３に、重合度がほぼ同じで、粘度の異なるＣＮＦの繊維形態の観察結果を示す。
　図３（Ａ）の写真がサンプル１であり、図３（Ｂ）の写真がサンプル２である。
　粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であるサンプル１は、幅が数ｎｍで、繊維長１μｍ～２μｍの繊維が絡まり合っている状態が多く観察された（図３の（Ａ））。一方で、粘度が３０００ｍＰａ・ｓ程度のサンプル２は、繊維同士の絡まりは少なく幅数ｎｍ、長さ５００ｎｍ程度の繊維も多く見られた（図３の（Ｂ））。
　この結果から、粘度への影響は重合度ではなく、いかに解繊工程において繊維長が長く、繊維同士の絡まり合いが多いＣＮＦを調製するかが重要であることが確認できた。
　以上の結果から、本発明の製法を用いれば、本発明のスルホン化微細セルロース繊維は、図４のイメージ図に示すように、重合度低下処理されたセルロース分子（本実施形態のユニット繊維に相当する、図４の左図）から構成される、幅が数ｎｍで長さが数μｍのＣＮＦを調製可能であることが確認できた。
　すなわち、上記の結果においては、粘度が同一であったとしても（ＣＮＦの長さが同一）、ＣＮＦを構成するセルロース分子の長さが異なるＣＮＦを調製可能であると考えられる。これらの構造を有するＣＮＦであるので、低重合度にもかかわらず高い粘度を発現させることができることが確認できた。
＜実験３＞
（色味試験）
　実験３では、重合度低下処理による色味への影響を確認した。
　本実験では、以下に記載の条件以外は、実験１と同様にしてスルホン化微細セルロース繊維（サンプル３）を調製した。
　解繊処理には、コスにじゅういち社製の高圧ホモジナイザー（型番Ｎ２０００－２Ｃ－０４５型）を使用した。
　スルホン化パルプの固形分濃度は、１．０％に調製したものを用いた。
　解繊処理は、解繊圧力１０ＭＰａで２回、５０ＭＰａで１回、６０ＭＰａで３回行った。
　サンプル３の色味は、分光ヘーズメーターを用いて測定した。
（色味の測定）
　色味の測定には、分光ヘーズメーター（日本電色工業社製、型番；ＳＨ－７０００）を用いて以下のとおり測定した。
　測定用パルプスラリーの光透過度の測定には、上記分光ヘーズメーターのオプションのガラスセル（部品番号：２２７７、角セル、光路長１０ｍｍ×幅４０×高さ５５）を用いた。ブランク測定には、上記分光ヘーズメーターのガラスセルに純水を入れた値をブランク測定値とした。
　測定条件：光源Ｄ６５、視野角２°、測定波長の範囲３８０～７８０ｎｍ
　設定したＪＩＳ：ＪＩＳ　Ｋ　７１０５
　Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値は、分光ヘーズメーターのコントロールユニット（型番ＣＵ－II、Ｖｅｒ２．００．０２）により得られた数値を用いた。
（重合度の測定）
　重合度の測定は、実験１と同様にして実施した。
（サンプル４）
　本実験では、さらにサンプル４を調製して、サンプル３と同様の分析を行った。
　サンプル４は、実験１のスルホン化パルプの調製条件において、スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））を２００／２００にし、スルホン化パルプを調製した以外は、サンプル３と同様の方法で調製した。サンプル４は、スルホ基に起因する硫黄導入量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
（比較サンプル２）
　比較サンプル２は、重合度低下処理を行わない以外、サンプル３と同様の方法で調製した。比較サンプル２は、スルホ基に起因する硫黄導入量が１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
（実験３の結果）
　実験結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　ＣＮＦは高透明であることに加えて、無色であることが求められる場面が考えられる。そこで、重合度低下処理によるＣＮＦの色味への影響について調べた。
　その結果、サンプル３、４は、どちらも重合度が３００付近であり、比較サンプル２の重合度は４００程度であった。
　表３に、重合度低下処理の有無によるＣＮＦの色味への影響を示す。
　重合度低下処理を行ったサンプル３、４は、どちらも比較サンプル２と比べて、L＊値が高い傾向にあった。また、a＊値およびｂ＊値が０に近い傾向となっていることから、いずれも無色であることがわかる。これは重合度低下処理を行ったパルプをスルホン化処理する際において、色味の元になる成分が除去されているためと推測された。
＜実験４＞
（生分解性試験）
　木材からセルロースを抽出して、機械処理により製造したＣＮＦは生分解性があるといわれているが、化学処理を行ったものについては不明確なことが多い。生分解性は、自然界での菌や酵素による分解であり、分解酵素の基質特異性に問題がない場合ではＣＮＦは分解される。しかし、そうでない場合、例えば、化学修飾されたセルロースの生分解性においては課題もある。具体的な例として、セルロースがエステル化された酢酸セルロースは生分解性を有しているが、分解速度がセルロースと比べると遅いと言われる。
　環境負荷という点で、ＣＮＦの用途を考えるのであれば、少しでも生分解性に優れたＣＮＦであることが望ましい。
　そこで、本実験では、スルホン化微細セルロース繊維が生分解性を有するかを調べ、その結果に基づいて重合度が生分解性に及ぼす影響について確認した。
（サンプル５）
　実験１と同様の方法により、スルホン化パルプの調製を行い、得られたスルホン化パルプを解繊処理してスルホン化微細セルロース繊維（サンプル５）を調製した。
　解繊処理は、高圧ホモジナイザーＮａｎｏＶａｔｅｒ（吉田機械興業製、型番：Ｌ－ＥＳ００８－Ｄ１０）を用いて行った。
　解繊処理に供したスルホン化パルプの固形分濃度は、０．５％とした。
　まず、１０ＭＰａで２回、５０ＭＰａで１回行った。その後、６０ＭＰａで３回処理した。調製したサンプル５は、以下の酵素処理に供した。
（酵素処理によるサンプル５の分解性測定）
　ポリプロピレン製の５０ｍＬファルコンチューブ（コーニング社製）に、０．５％に調製したサンプル５を２０g、０．１M酢酸緩衝液を３０ｇ入れ、セルロース分解酵素（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ由来セルラーゼ、ナカライテスク社製品コード：０７５５０－７４）１０ｍｇを加え、５０℃に設定した恒温槽に入れ、２４時間反応させた。
　各反応時間に、適宜溶液を回収して、０．１μmフィルターでろ過した後、ＨＰＬＣで糖分析を行った。
　糖分析には、島津製作所製の高速液体クロマトグラフ（１０Ａシリーズ）を用いた。カラムは、バイオラッド社製の糖分析用カラム（アミネックス糖分析カラム：ＨＰＸ‐８７Ｐ）を用いた。検出には、示差屈折計を用いた。移動相には、超純水を用いた。
　基準物質としてグルコースを用いて検出時間を確認した。
　サンプル５を酵素処理した後に得られたピークと、グルコースのＨＰＬＣ検出ピークがほぼ同一時間であった。よって、酵素処理によりサンプル５からグルコースが得られていると推測した。定量は、濃度既知のグルコースで検量線を作成し算出した。
（比較サンプル３）
　比較サンプル３は、解繊処理を以下の条件とした以外、実験２の比較サンプル１と同様の製法で調製した。
　解繊処理に供したスルホン化パルプの固形分濃度は、０．５％とした。
　まず、１０ＭＰａで２回、５０ＭＰａで１回行った。その後、６０ＭＰａで５回処理した。
　調製した比較サンプル３は、サンプル５と同様に酵素処理に供し、同様に糖分析を行った。
　なお、ブランクサンプルには、丸住製紙製のＮＢＫＰ（図５ではＮＢＫＰと表示、以下単にＮＢＫＰという）を使用した。
（実験４の結果）
　生分解性の確認として、セルロース分解作用の有するセルラーゼを用いた。
　サンプル５の重合度は３００付近、比較サンプル３の重合度は４００付近、ＮＢＫＰは重合度９００程度であった。
　図５には、酵素による分解速度の結果を示す。
　ＣＮＦは、重合度にかかわらず、時間経過と共にグルコースへと変換した。
　本実験結果から、スルホン化したセルロースは、セルラーゼで分解可能であり、生分解性を有することが確認できた。
　また、重合度における分解速度を比較すると、サンプル５（図５では三角）のグルコース収率は、１．６％→４．１％→１０．９％であった。比較サンプル３（図５では四角）の収率は、１．６％→４．４％→９．９％であり、ＮＢＫＰ（図５では菱形）の収率は、１．５％→３．７％→７．７％であった。
　この結果から、ＣＮＦは、重合度が低いほうが、重合度が高いＣＮＦと比べて優れた生分解性を有していることが確認できた。
　なお、酵素量を１０倍にした実験では、サンプル５のグルコース収率は、２４時間後に８０％を超えていた。
＜実験５＞
（分散性試験）
　一般的に、ＣＮＦの構造や化学的特性が、粘度やＴＩ値に由来するものと考えられていることから、このような粘度特性を制御することができれば、ＣＮＦの用途展開がさらに広がることが期待できる。本実験では、重合度低下処理を行うことにより、所定の粘度特性を有するＣＮＦを制御できることを確認した。
　実験２の結果から、解繊強度を上げていくと、スルホン化パルプは一度粘度の極大値を取り、その後減少していくことが明らかになった。
　そこで、本実験では、解繊強度の設定をさらに低い値とすることで、より繊細なレベルでの、繊維の分散状態の変化（粘性変化）の確認を試みた。
　本実験では、重合度低下処理による分散性への影響を、解繊状況ごとの粘度特性から判断した。
（サンプル６）
　本実験のスルホン化微細セルロース繊維（サンプル６）は、以下に示す以外、実験１と同様の方法で調製した。
　実験１の試料Ｂの条件において、重合度低下処理工程を２５質量％硫酸溶液中にパルプの固形分濃度が１０質量％になるように調製した。その後、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。そして、スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））を２００／２００にし、反応液中の薬品と各パルプ（乾燥重量）の比率がパルプ：薬品＝１：１０となるようにスラリーを調整し、反応温度を１４０℃、反応時間を３０分にした。
　解繊処理は高圧ホモジナイザー（吉田機械興業製、ＮａｎｏＶａｔｅｒ、型番Ｌ－ＥＳ００８－Ｄ１０）を用いて行った。
　解繊条件は、パルプの固形分濃度を０．５％にし、解繊強度を１～７段階に設定し、解繊を行った。解繊強度設定は以下のとおりとした。
解繊強度１：１０ＭＰａで１回、
解繊強度２：１０ＭＰａで２回、
解繊強度３：１０ＭＰａで３回、
解繊強度４：１０ＭＰａで４回、
解繊強度５：１０ＭＰａで３回＋３０ＭＰａで２回、
解繊強度６：１０ＭＰａで３回＋３０ＭＰａで２回＋６０ＭＰａで２回、
解繊強度７：１００ＭＰａで７回、
とし、解繊強度の設定数値が上がるほど、解繊強度が強くなるように設定した。
　粘度の測定は、実験２の比較サンプル１と同様にして行った。
　重合度の測定は、実験１と同様にして実施した。尚、解繊強度６で調製したＣＮＦを使用した。
　全光線透過率とヘイズ値の測定は、ＣＮＦの固形分濃度を０．５％にした以外、実験３と同様に行った。
（比較サンプル４）
　比較サンプル４は、解繊処理を以下の条件とした以外、実験２の比較サンプル１と同様の製法で調製した。
　解繊条件は、パルプの固形分濃度を０．５％にし、解繊強度を１～９段階設定し、解繊を行った。
　解繊強度設定は、以下のとおりとした。
解繊強度１：パナソニック社製ミキサー（型番：ＭＸ－Ｘ７０１）の強設定で２００ｍｌ容量を２分間とした。
　解繊強度２～９は、上記解繊強度１の処理に加えて、以下のとおりとした。
解繊強度２：１０ＭＰａで１回、
解繊強度３：１０ＭＰａで３回＋３０ＭＰａで２回、
解繊強度４：１０ＭＰａで３回＋３０ＭＰａで２回＋６０ＭＰａで１回、
解繊強度５：１０ＭＰａで３回＋３０ＭＰａで２回＋６０ＭＰａで２回、
解繊強度６：１０ＭＰａで３回＋３０ＭＰａで２回＋６０ＭＰａで４回、
解繊強度７：１０ＭＰａで３回＋３０ＭＰａで２回＋６０ＭＰａで２回＋１００ＭＰａで２回、
解繊強度８：１０ＭＰａで３回＋３０ＭＰａで２回＋６０ＭＰａで２回＋１００ＭＰａで５回、
解繊強度９：１０ＭＰａで３回＋３０ＭＰａで２回＋６０ＭＰａで２回＋１００ＭＰａで１０回、
とし、解繊強度の設定数値が上がるほど、解繊強度が強くなるように設定した。つまり、比較サンプル４は、サンプル６より強い解繊強度で解繊を行った。
　得られた比較サンプル４の粘度、透明性、重合度は、サンプル６と同様に測定を行った。
　重合度の測定には、解繊強度５で得られたスルホン化微細セルロース繊維を用いた。
（実験５の実験結果）
　表４には、解繊前のスルホン化パルプの重合度と、解繊処理後のスルホン化微細セルロース繊維（以下、単にＣＮＦとする）の重合度の関係性を示す。サンプル６は、スルホ基に起因する硫黄導入量が１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表４に示すように、重合度低下処理を行ったスルホン化パルプの重合度は４２０であり、重合度低下処理を行っていないスルホン化パルプの重合度は８６０であった。
　ＣＮＦが、増粘性（高い粘度）と、高いＴＩ値を発揮するということは、静置状態では繊維同士が絡まり合うことにより粘度が発現するが、所定の力がかかると繊維の絡まりあいが崩れるということである。このとき粘度に寄与する繊維の絡まり合いは、繊維幅が細く、長い程強いと考えられる。一方、増粘性（高い粘度）、かつ、低いＴＩ値を発揮するＣＮＦを調製するには、高いＴＩ値のＣＮＦと比べて、所定の力がかかっても繊維の絡まり合いが崩れないという分散状態を形成しなければならない。
　そこで、本実験では、重合度の異なるＣＮＦの分散状態を粘度およびＴＩ値から判断した。
　表５には、各解繊強度における、粘度およびTI値、透明性（全光線透過率およびヘイズ値）の変化を示す。図６には、解繊強度設定と粘度およびＴＩ値の関係性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　低重合度化処理したサンプル６は、解繊設定２で解繊処理した際のヘイズが２０％以下になっていたことから、適切にＣＮＦが得られたことが確認できた。解繊後のＣＮＦの重合度は、３３０程度であった。ＣＮＦの分散体の目視観察において粗大な繊維が見られなくなってからは、重合度の大きな変化は確認されなかった。
　図６（Ａ）に示すように、解繊圧力の設定が１０ＭＰａの解繊処理においては、サンプル６の粘度挙動として、粘度の極大点が２点生じることが明らかになった。この２つの極大点における粘度の値は同程度の値を示した。そして、粘度が極大点を取る時のＴＩ値の範囲は、表５と図６（Ｂ）に示すように、一度目の極大点（第１極大点）が１．５～４であり、二度目の極大点（第２極大点）におけるＴＩ値が４以上であることがわかった。つまり、同程度の粘度を発揮するＣＮＦにおいて、異なるＴＩ値を発揮することから、第１極大点を含む範囲におけるＣＮＦと、第２極大点を含む範囲におけるＣＮＦでは、繊維の分散状態が異なっていることが推測された。
　表６には、比較サンプル４の各解繊強度における、粘度およびＴＩ値、透明性（全光線透過率およびヘイズ値）の変化を示す。
　図７には、比較サンプル４の解繊強度設定と粘度およびＴＩ値の関係性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　比較サンプル４では、解繊前のパルプの重合度が高く（８００以上）、サンプル６と同様の解繊強度設定ではＣＮＦを得ることができなかった。そこで、比較サンプル４では、より強い強度設定で解繊を行った。
　図７に示すように、重合度の高いパルプを用いた比較サンプル４では、解繊強度設定が３（サンプル６の解繊強度設定５に相当）以降でヘイズが２０％以下となった。つまり、比較サンプル４では、この設定強度で初めてＣＮＦが得られたことが確認できた。そして、得られた比較サンプル４は、重合度が４００程度、ＴＩ値が３．５程度であり、サンプル６と比べて高い傾向にあった。
　以上の結果から、本製法では、従来の製法と比べて低い解繊強度設定でＣＮＦを調製できることが確認できた。つまり、本製法を用いれば、従来の製法と比べて低いエネルギーで透明なＣＮＦが得られることが確認できた。
　また、本製法では、解繊強度の低い領域では、粘度が高くＴＩ値が低いＣＮＦが調製でき、解繊強度の高い領域では、粘度が高くＴＩ値が高いＣＮＦが調製できることが確認できた。高いＴＩ値を有するＣＮＦは、ＣＮＦの分散体に力を加えた際に、ＣＮＦの絡み合いがほぐれ易い構造を有していると考えられる。その逆に、低いＴＩ値を有するＣＮＦは、その分散体に力を加えた際、ＣＮＦの絡み合いがほどけ難い構造を有していると考えられる。
　したがって、本製法では、従来の製法よりもより低エネルギーでＣＮＦを調製することができ、しかも、異なる構造を有するＣＮＦを制御しながら調製できることが確認できた。さらに、本製法で得られるＣＮＦは、所定の濃度に分散させた際に高い透明性を発揮させることができることも確認できた。また、本製法を用いれば、重合度が低いにもかかわらず、高い粘性（粘度）を有しつつ、低いＴＩ値または高いＴＩ値を発揮するＣＮＦをコントロールしながら調製できることが確認できた。
＜実験６＞
（解繊性）
　重合度低下処理がスルホン化パルプの解繊性へ与える影響について確認した。
　本実験では、スルホン化パルプの解繊性へ与える影響を、解繊処理における解繊エネルギーと重合度の関係性から評価した。
　本実験では、解繊処理に用いた機器と、調製したサンプル６（実験５のサンプル６）に基づいて、解繊処理に必要な解繊エネルギー（Ｊ）を求めた。
（解繊エネルギー（Ｊ）の算出）
　まず、パルプの解繊処理の完了は、他の実験と同様に、解繊処理後に得られるＣＮＦの分散液（ＣＮＦスラリー）のヘイズ値が２０％以下になったときと定義した。これは、分散液のヘイズ値が２０％以下になっていれば、得られるＣＮＦの繊維幅がおおよそ２０ｎｍ以下となっており、スラリーを目視で評価した際、透明であると判断できるからである。
　つぎに、解繊に用いた高圧ホモジナイザーの各圧力時のパルプへの付与エネルギーの考え方について以下に示す。
　実験に使用した解繊機器のノズル（吉田機械興業社製、ノズル型番：クロス型ＸＴ２６０、溝幅１６０μｍ）は一定であり、使用液体として水を用いた。このため、各圧力時において、この配管内を流れる水の流速から運動エネルギーを求め、この運動エネルギーを解繊エネルギーとみなし、この解繊エネルギーに基づいて各解繊状態を比較した。
　本算出方法では、溶媒を水、流路等を一定としたとき、水平配管内を流れる水の圧力変化による理論的な流速変化を考えているため、粘性の影響 や配管抵抗は無いものとした。
　配管内を流れる液体の流量と流速は、以下の式から求められる。
 
Ｑ＝Ｃ×Ａ×Ｖ
（Ｑ:流量、Ｃ：流量係数、Ｖ：流速、Ａ：流路面積）
ベルヌーイの定理の応用から、以下の式で流速が算出される。
Ｖ=（２×Ｐ÷ρ）^０．５
（ｐ:圧力差圧、ρ：流体密度）
 
　この式から、流量は（２×Ｐ÷ρ）^０．５に比例（つまり、圧力Ｐの平方根に比例）し、密度ρの平方根に反比例することがわかる。
　抵抗を考慮していないとき、この圧力Ｐは解繊機器（高圧ホモジナイザー）の設定圧力の変化に比例すると考えることができる。つまり、設定圧力が１０ＭＰａから３０ＭＰａに変化したとき、流速Ｖは、Ｖ=（２×Ｐ÷ρ）^０．５のベルヌーイの定理の応用から、圧力が３倍になる。このため流速Ｖは√３倍（つまり流速が１．７３倍）になる（このとき流体密度、流量係数は一定とする）。そして、この流体のエネルギーを運動エネルギーの式（運動エネルギー＝１/２ｍｖ２）に基づいて算出すれば、この流体のエネルギーが、本実験のパルプに解繊力として付与されたエネルギーとして求められる。
　つぎに、各圧力における流速と運動エネルギーの考え方について説明する。
　本実験で使用した解繊機（高圧ホモジナイザー）の最大設定圧力は２００ＭＰａであり、そのときの吐出流量は７．８ｍＬ／ｓである。流量は、圧力Ｐの平方根に比例するので、１０ＭＰａのときの流量は７．８/√２０≒１．７４ｃｍ３/ｓとなる。表７に各圧力と、その時の流量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　実験で使用した解繊機器のノズル溝幅（ノズル径）は１６０μｍであった。このノズルを円形である配管と想定すると、流路面積は０．０００２００９６ｃｍ２となる。そして、流速(ｃｍ／ｓ)＝(流量(ｃｍ３／ｓ))／（流路面積(ｃｍ２)）から流速を算出できる。
　表８に、各圧力の流速を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　表８の数値から、圧力設定１０ＭＰａ、装置のワンショット設定量が３．９ｍＬのとき、ノズル径１６０μｍの配管内を３．９ｇの水が(水の密度は１ｇ／ｃｍ３)が８６７９ｃｍ／ｓで動いている。これらの条件時の各圧力での運動エネルギーを以下の式から算出すると各圧力における運動エネルギー（Ｊ）は表９のとおりとなる。
 
運動エネルギー（Ｊ）＝１/２ｍｖ２
（ｍ：質量（ｋｇ）、ｖ：速度（ｍ／ｓ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　表９に示す運動エネルギー（Ｊ）が、パルプを解繊するときに、パルプに付与される解繊エネルギー（Ｊ）となる。
　そして、表９に示す圧力と運動エネルギー（Ｊ）の関係に基づいて、本実験の各解繊設定強度における、解繊エネルギー（Ｊ）は、算出される。各解繊設定強度における処理回数による影響は、各圧力での一回当たりの解繊エネルギー（Ｊ）値に処理回数を掛けて算出した。算出結果を図８に示す。
　図８には、各ＣＮＦを調製するのに必要な解繊エネルギーと重合度の関係を示す。
　図８の（Ｂ）のグラフは、図８（Ａ）のグラフの点線で囲った範囲を拡大したものである。図８の矢印で示しているのは、ヘイズ値が２０％のラインであり、このラインより上であるとパルプが未解繊の状態であり、下であると解繊が完了して適切なＣＮＦが得られている。
　サンプル６（図８では四角）では、解繊エネルギーが２０Ｊ付近で、すでにヘイズ値が２０％を下回っていた。一方、比較サンプル４（図８では丸）では、ヘイズ値が２０％以下となるには、１３０Ｊ以上の解繊エネルギーが必要であった。
　以上の結果から、サンプル６は、比較サンプル４よりも解繊にかかるエネルギーが非常に低く設定できたことから、比較サンプル４と比べて、優れた解繊性を有していることが確認できた。
　したがって、本発明の製法を用いれば、重合度低下処理により、重合度が高いパルプからは調製困難な低いＴＩ値を発揮する本発明のスルホン化微細セルロース繊維（以下、単に本発明のＣＮＦという）を得ることができる。また、このような高い透明性、高い粘度を発揮する本発明のＣＮＦを、従来の製法と比べて非常に少ないエネルギーで調製できることが確認できた。
　また、本発明の製法を用いれば、得られる本発明のＣＮＦは、低重合度ゆえに繊維がしなやかになるので、さまざまな分散形態を形成させることができる。しかも、製造エネルギーも非常に少なくてすむ。
　そして、本発明のＣＮＦは、従来の技術では得られなかった粘度特性を発揮する。具体的には、本発明のＣＮＦは、高い透明性・高い粘度・低いＴＩ値を発揮するもの、または高い透明性・高い粘度・高いＴＩ値を発揮するもの、である。前者の本発明のＣＮＦは、外的応力を加えられた場合でも繊維同士の絡まりを維持する繊維構造を有しており、後者の本発明のＣＮＦは、外的応力により繊維同士の絡まりが崩れ易い繊維構造となっている。
　よって、本発明の製法により得られる本発明のＣＮＦは、様々な分野に使用することができる。例えば、ドラッグデリバリーシステムへの応用や、繊維の形態を維持することができるのでゼリー等の高粘度品、食料用粘度調整品、化粧料用増粘剤、塗料や油圧機器の作動油などの工業製品、細胞や微生物、ウイルスの培地、結晶化の核剤などの実験用デバイス、コンタクトレンズ等のソフトマテリアル、油制振部材や免震装置などの免制震デバイスに使用することができる。
　また、本発明の製法では、上記のごとく解繊エネルギー（Ｊ）を調整することにより、得られる本発明のＣＮＦのＴＩ値（つまり繊維構造）を制御することができる。このため、グリスのような増粘制御剤として利用も期待できる。
　本発明のスルホン化微細セルロース繊維およびスルホン化微細セルロース繊維の製造方法は、工業分野や、食品分野、医療分野、化粧品分野など様々な分野で多くの用途に好適に用いることができ、これらの分野に用いられる複合化材料の原料などとしても好適に用いることができる。
　　Ｓ１　　　　重合度低下処理工程
　　Ｓ２　　　　化学処理工程
　　Ｓ３　　　　微細処理工程
 

Claims (12)

  1. 　セルロース繊維が微細化された微細セルロース繊維であって、
    該微細セルロース繊維の水酸基の一部が、スルホ基で置換されたものであり、
    該スルホ基に起因する硫黄導入量が、０．４２ｍｍｏｌ／ｇよりも高くなるように調製されたものであり、
    前記微細セルロース繊維は、
    複数のユニット繊維からなる平均繊維幅３０ｎｍ以下の繊維であり、
    該微細セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた状態の２５℃における該分散液の粘度が、５，０００ｍＰａ・ｓ以上である
    ことを特徴とするスルホン化微細セルロース繊維。
  2. 　前記微細セルロース繊維は、
    該微細セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた状態において、該分散液の、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転数６ｒｐｍと回転数６０ｒｐｍで測定を行い、各々の粘度を算出し、各粘度比（回転数６ｒｐｍでの粘度／回転数６０ｒｐｍでの粘度）から算出されるチキソトロピー性指数が、５．０以上である
    ことを特徴とする請求項１記載のスルホン化微細セルロース繊維。
  3. 　前記微細セルロース繊維は、
    該微細セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた状態において、該分散液の、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転数６ｒｐｍと回転数６０ｒｐｍで測定を行い、各々の粘度を算出し、各粘度比（回転数６ｒｐｍでの粘度／回転数６０ｒｐｍでの粘度）から算出されるチキソトロピー性指数が、５．０よりも低いものである
    ことを特徴とする請求項１記載のスルホン化微細セルロース繊維。
  4. 　前記ユニット繊維は、平均重合度が３５０以下である
    ことを特徴とする請求項１、２または３記載のスルホン化微細セルロース繊維。
  5. 　前記微細セルロース繊維は、
    前記微細セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた状態における該分散液のヘイズ値が１０％以下である
    ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のスルホン化微細セルロース繊維。
  6. 　前記微細セルロース繊維は、
    前記微細セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた状態における該分散液の全光線透過率が９０％以上である
    ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のスルホン化微細セルロース繊維。
  7. 　前記微細セルロース繊維は、
    前記微細セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた状態における該分散液において、
    ＪＩＳ　Ｚ　８７８１-４：２０１３に準拠して算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊色空間が、下記のＬ＊、ａ＊およびｂ＊：
    Ｌ＊が、９５％以上である、
    ａ＊が、―５以上、＋５以下である、
    ｂ＊が、―５以上、＋５以下である、
    の内の少なくとも一つを満たす
    ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のスルホン化微細セルロース繊維。
  8. 　パルプから請求項１～７のいずれかに記載のスルホン化微細セルロース繊維を製造する方法であって、
    前記パルプを化学的に処理する化学処理工程と、該化学処理工程後のパルプを微細化する微細化処理工程と、を順に行う方法であり、
    前記化学処理工程の前に、前記パルプを解重合する重合度低下処理工程を含む
    ことを特徴とするスルホン化微細セルロース繊維の製造方法。
  9. 　前記重合度低下処理工程では、
    前記パルプを、酸溶液またはアルカリ溶液に、接触または浸漬して解重合したパルプを調製する
    ことを特徴とする請求項８記載のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法。
  10. 　前記微細化処理工程において、
    前記化学処理工程後のパルプを解繊機器に供給し、５ＭＰａ～６０ＭＰａの解繊圧力で微細化する
    ことを特徴とする請求項８または９記載のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法。
  11. 　前記微細化処理工程において、
    前記化学処理工程後のパルプを解繊機器で繰り返し解繊する回数を、３０パス以下とする
    ことを特徴とする請求項１０記載のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法。
  12. 　前記微細化処理工程において、
    前記化学処理工程後のパルプに対して１０００Ｊ以下の解繊エネルギーを付与する
    ことを特徴とする請求項８、９、１０または１１記載のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法。
     
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