JP2014088538A - 粉末状セルロース及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、平均粒子径が小さく、且つ重合度が大きな、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助剤、充填剤、塗料・接着剤用添加剤等として、食品、医薬品、化粧品、建材、窯業、ゴム・プラスチック等の幅広い分野での使用が可能粉末状セルロースを得ることを目的とする。
【解決手段】平均粒子径が35μm以下で、且つ重合度が500以上である粉末状セルロース、及び天然セルロースを竪型ローラーミルで粉砕する、平均粒子径が35μm以下、且つ重合度が500以上である、粉末状セルロースの製造方法。
【選択図】 図1

Description

本発明は、平均粒子径が小さく、且つ重合度が高い粉末状セルロース、及びその製造方法に関する。本発明は、天然セルロースを原料とし、天然セルロースが有する重合度を損なわず、微細な粉末状セルロース、及び、その製造方法に関する。
従来、粉末状セルロースは、増粘性、乳化安定性、保水性、吸油性、保形性等の特徴を有するため、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、ろ過助剤、充填剤、塗料・接着剤用添加剤等として、食品、医薬、化粧品、建材、窯業、ゴム、プラスチック等の幅広い分野で使用されている。
この粉末状セルロースを得る方法としては、化学的処理による方法と、機械的処理による方法が知られている。化学的処理による方法としては、セルロース原料に硫酸、または、塩酸等の鉱酸を作用させ、加水分解反応を行い、粉末状セルロースを得る方法が公知である。例えば、120〜160℃という高温下、20〜45分間希酸で酸加水分解し、粉末状セルロースを得る方法(特許文献1参照)、2.5規定(以下、規定はNと省略)の塩酸で約15分間酸加水分解し、粉末状セルロースを得る方法(特許文献2参照)、各種濃度の塩酸水溶液で高温処理し、粉末状セルロースを得る方法(特許文献3参照)等がある。
酸加水分解法で得られる粉末状セルロースの特徴としては、酸濃度を適宜コントロールすることで、粉末状セルロースの平均粒子径、および、見掛け比重を容易に調節できることが挙げられる。
しかしながら、酸加水分解法では、セルロースと酸が接触することにより、低重合度のオリゴマーやグルコースが生じるため、酸加水分解後に回収される酸不溶解残渣の量、即ち、粉末状セルロースの収率が低いこと、酸によるセルロースの解重合が起きるため、得られる粉末状セルロースの平均重合度が小さくなってしまうこと、さらには、発生した低重合度のオリゴマーやグルコースは、活性汚泥処理を行って、廃棄しなければならないという問題を有していた。また、酸加水分解法による粉末状セルロースは、通常、原料パルプスラリー調整工程、酸加水分解反応工程、中和工程、洗浄工程、脱水工程、乾燥工程、粉砕工程等の製造工程を経て製造されるため、製造工程が非常に煩雑であり、かつ、反応工程では塩酸等の鉱酸、中和工程では水酸化ナトリウム等のアルカリを使用するため、薬品コスト、および、乾燥工程におけるエネルギーコストが生じるという問題を有していた。
一方、機械的処理としては、公知の分級、および、粉砕技術が利用されている。機械的処理では原料のロスが殆ど無いため、高収率であること、酸またはアルカリ等の薬品を使用しないため、薬品によるセルロースの解重合が起きないこと、薬品コストが生じないこと等の利点を有している。しかしながら、機械的処理では平均粒子径、見掛け比重の調整が困難であり、場合によっては機械的処理によってセルロース繊維が毛羽立ち、嵩高くなり、粉体流動性が劣るという問題が生じていた。さらに、機械的処理では、セルロースの持つ靱性のため、微細化するのが非常に困難であった。つまり、化学的処理と機械的処理では、上述したように、その長所と短所が相反する関係にあった。
米国特許第3954727号明細書 米国特許第3141875号明細書 特開昭53−127553号
現在、様々な分野に、粉末状セルロースが使用されている。例えば、樹脂の補強材料として使用する場合には、粉末状セルロースの平均粒子径が小さい方が、樹脂への分散性に優れる。また、重合度が高い方が、補強材料としての品質(強度)が向上するため、微細、且つ、重合度の高い粉末状セルロースが要望されている。
しかしながら、化学的処理によって、微細な粉末状セルロースは得られるものの、天然セルロースが酸と接触するため、原料に用いる天然セルロースの有する重合度が大幅に低下する。一方、従来の粉砕機を用いた機械的処理では、得られた粉末状セルロースは原料とするパルプが有する重合度と同程度の重合度を有しているものの、化学的処理によって得られる粉末状セルロース程度まで、微細化することができない。従って、平均粒子径が小さく、かつ重合度の高い粉末状セルロースはこれまで知られていなかった。
そこで、本発明は、平均粒子径が小さく、且つ重合度が高い粉末状セルロースを得ることを目的とする。
本発明は下記[1]〜[2]を提供する。
[1]平均粒子径が35μm以下で、且つ重合度が500以上である、粉末状セルロース。
[2]天然セルロースを竪型ローラーミルで粉砕する、平均粒子径が35μm以下、且つ重合度が500以上である、粉末状セルロースの製造方法。
本発明によれば、平均粒子径が35μm以下と小さく、且つ重合度が500以上と高い粉末状セルロースを得ることができる。本発明の粉末状セルロースは、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助剤、充填剤、塗料・接着剤用添加剤等として、食品、医薬品、化粧品、建材、窯業、ゴム、プラスチック等の幅広い分野での使用が可能である。
図1は、本発明に用いる竪型ローラーミルの一例を模式的に示す縦断面図である。
本発明の粉末状セルロースは、平均粒子径が35μm以下であり、好ましくは32μm以下である。平均粒子径の下限は一概には限定することはできないが、通常5μm以上である。
平均粒子径はレーザー散乱法に基づき測定することができる。その場合、粒度分布を蓄積分布として表し、蓄積分布が50%となる値を平均粒子径とすることができる。測定にはマイクロトラック粒度分析計(例えば日機装株式会社製)を用いることができる。
本発明の粉末状セルロースは、重合度が500以上であり、好ましくは600以上である。粉末状セルロースの重合度の上限は通常、2000以下である。
重合度は第16改正日本薬局方解説書、結晶セルロース確認試験(2)記載の銅エチレンジアミンを用いた粘度測定法により求めることができる。
本発明の粉末状セルロースは、見掛け比重が0.30以上であることが好ましく、0.35以上であることがより好ましい。これにより、コンパクトな粉体を得ることができる。見掛け比重の上限は0.70以下であることが好ましく、0.60以下であることがより好ましい。
粉末状セルロースの見掛け比重は、常法に従い測定することができる。例えば容器に試料を所定量投入し、メスシリンダーの底をたたき、試料の高さが低下しなくなるまで続け、容器の底部に蓄積した試料の容積を測定して見掛け比重とすることができる。
本発明の粉末状セルロースは、白色度が80%以上であることが好ましく、95%以下であることがより好ましい。白色度の上限は95%以下であることが好ましく、93%以下であることがより好ましい。
白色度はJIS P8148に準拠し、ハンター白色度計を用いて測定することができる。
本発明の粉末状セルロースは、セルロースを竪型ローラーミルで粉砕することにより製造することが好ましい。これにより、粉末状セルロースの平均粒子径および重合度を容易に上記範囲となるように調整することができる。
竪型ローラーミルとは、被粉砕物を載せるターンテーブルの駆動軸が鉛直方向に設置されているローラーミルを意味する。本発明で用いる竪型ローラーミルは、ケーシングと、略水平方向に回転可能なターンテーブルと、ターンテーブル上に載置され、略水平方向に回転しケーシング内側面との間で被粉砕物を粉砕可能な竪型ローラーとを有する竪型ローラーミルが好ましい。
以下、図1を参照して、本発明に用いることができる竪型ローラーミルの一例について説明する。図1は、竪型ローラーミルの一例を模式的に示す縦断面図である。
竪型ローラーミル10は、主として、ケーシング11、主軸12、ターンテーブル13、竪型ローラー14、分級風車20を有する。竪型ローラーミル10はケーシング11内の中央部に円盤状のターンテーブル13が略水平に配設されると共に、その上に竪型ローラー14が複数配設され、上部に分級風車20が配設されて構成されている。
ターンテーブル13は、主軸12の上端に取り付けられている。ケーシング11下部には主軸12が取り付けられている。主軸12の下端にはプーリ15が取り付けられ、プーリ15に掛けられたベルト16を介して、モータM1と連結されている。これにより、モータM1を駆動させると、駆動回転力が主軸12に伝わり、主軸12が鉛直方向に回転する。
竪型ローラー14は竪型ローラー14を略水平方向に回転自在に支持する支持軸17によりターンテーブル13の上面に取り付けられている。
竪型ローラー14は所定幅の車輪状である。竪型ローラー14は支持軸17によりターンテーブル13上に回転自在に支持されている。ターンテーブル13の回転時に竪型ローラー14は外側にスライドし、竪型ローラー14の外周面とケーシング11の内壁11aとの間でセルロースを粉砕可能となるように、竪型ローラー14がケーシング11の内壁11aに近づくように設定されている。
竪型ローラー14は、竪型ローラー14の中心部に設けられた貫通孔(図示しない)に支持軸17が差し込まれることによりターンテーブル13に組みつけられている。支持軸17はターンテーブル13に固定されている。竪型ローラー14の貫通孔の形状が長孔でありかつ支持軸17の水平断面構造は略矩形であることにより、竪型ローラー14はターンテーブル13の回転時の遠心力により主軸12からみて外側にスライドすることができる。なお、図1の装置とは異なり、支持軸17と竪型ローラー14が固着しており、ターンテーブル13の支持軸17の貫通孔の形状が長孔でありかつ支持軸17の水平断面構造を略矩形であることによっても、支持軸17と竪型ローラー14がターンテーブル13の回転時の遠心力により主軸12からみて外側にスライドすることができる。
竪型ローラー14の外周面は、溝を有していてもよい。これにより原料セルロースを効率よく粉砕することができる。竪型ローラー14の数は特に限定されず、少なくとも1つあればよいが、3つ以上設けることが好ましい。
分級風車20は、ケーシング11の上部に設置されたモータM2の回転軸21の下端に取り付けられている。また、ケーシング11には、竪型ローラー14より高く、かつ、分級風車20より低い位置に原料供給口18が、分級風車20より高い位置に粉体排出口22がそれぞれ設けられている。
次に、竪型ローラーミル10で天然セルロースを粉砕する過程を説明する。モータM1を駆動すると主軸12が回転し、主軸12の回転に伴いターンテーブル13が回転する。ターンテーブル13の回転に伴い竪型ローラー14にも遠心力がかかり、竪型ローラー14は主軸から見て外側に移動しケーシング11の内壁11aに近接する。原料供給口18から投入された天然セルロースは、ターンテーブル13上に落下する。落下した天然セルロースは、ケーシング11の内壁11aとターンテーブル13の回転により外側にスライドした竪型ローラー14の間で粉砕される。
原料供給口18からは、天然セルロースを投入後空気が送られるので、粉砕されたセルロースは、旋回上昇気流によりケーシング11上部に上昇する。上昇したセルロースは、モータM2により回転軸21が回転する分級風車20により分別される。十分に粉砕されたセルロースは、分級風車20の上部に上昇し、粉体排出口22から排出される。一方、粉砕が不十分なセルロースは、分級風車20によりケーシング11下部に跳ね返され、さらに圧縮、剪断、粉砕される。
このような過程を経ることにより、平均粒子径が小さく、重合度を損なわないセルロースを得ることができる。
なお、竪型ローラーミル10は本発明に用いることができる竪型ローラーミルの一例であって、他の竪型ローラーミルも使用可能である。
竪型ローラーミルに供する原料のセルロースは、通常は、天然セルロースである。天然セルロースとしては木材由来パルプ、非木材由来パルプなどのパルプが例示される。木材由来パルプとは、広葉樹または針葉樹を公知の方法で蒸解して得られるパルプである。非木材由来パルプとは、ケナフ、稲わら、麦わら、竹、バガス(サトウキビバガス)、亜麻、楮、三椏、葦、大麻、マニラ麻などの非木材材料を公知の方法で蒸解して得られるパルプである。パルプは晒しパルプでもよいし、未晒しパルプでもよい。本発明の粉末状セルロースの原料は、天然セルロースを単独で、あるいは2種類以上混合して使用することができる。原料として用いる天然セルロースを適宜選択することにより、得られるセルロースの平均粒子径および重合度を調整することができる。
原料のセルロースの形状に特に制限は無いが、工業生産を考慮すると、シート状、ロール状又は粉末状のパルプであることが好ましい。また、必要に応じて、粒度をコントロールするために、公知の分級工程を経たセルロースであっても問題ない。
原料のセルロースの平均重合度は、500〜2000であることが好ましく、600〜1500であることがより好ましい。原料のセルロースの白色度は、80%〜95%であることが好ましく、85%〜93%であることがより好ましい。原料のセルロースが粉末状である場合の平均粒子径は10μm〜60μmであることが好ましく、20μm〜50μmであることがより好ましい。
本発明の粉末状セルロースの平均重合度と原料のセルロースの平均重合度との差が小さいほうが好ましい。本発明の原料のセルロースの平均重合度から粉末状セルロースの平均重合度を差し引いた数値が0〜500であることが好ましく、0〜400であることがより好ましい。
原料は、セルロース単独であってもよいし、セルロース以外の有機成分、無機成分等の成分とセルロースとの組み合わせであってもよい。他の成分を組み合わせることにより、本発明の粉末状セルロースの機能性を付与又は向上させることができる。他の成分は1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
竪型ローラーミルにより原料のセルロースを粉砕する際の条件は、特に限定されないが、時間当たりの生産量は10〜100kg/時間であることが好ましい。
本発明において原料のセルロースは、竪型ローラーミルで粉砕する前処理として、原料のセルロースの重合度を大幅に損なわない範囲で、化学的処理および/または機械的処理を施してもよい。また、従来から使用されているカッティング式ミル、ハンマー式ミル、衝撃式ミル、気流式ミルなどの粉砕機を、竪型ローラーミルと併用してもよい。併用する場合、竪型ローラーミルによる粉砕とこれらの粉砕機による粉砕の前後は問わない。
上記粉砕機としては、以下の機器が例示される:
カッティング式ミル:メッシュミル(株式会社ホーライ製)、アトムズ(株式会社山本百馬製作所製)、ナイフミル(パルマン社製)、カッターミル(東京アトマイザー製造株式会社製)、CSカッタ(三井鉱山株式会社製)、ロータリーカッターミル(株式会社奈良機械製作所製)、ターボカッター(ターボ工業株式会社製)、パルプ粗砕機(株式会社瑞光製)シュレッダー(神鋼パンテック株式会社製)等;
ハンマー式ミル:ジョークラッシャー(株式会社マキノ製)、ハンマークラッシャー(槇野産業株式会社製);
衝撃式ミル:パルベライザ(ホソカワミクロン株式会社製)、ファインインパクトミル(ホソカワミクロン株式会社製)、スーパーミクロンミル(ホソカワミクロン株式会社製)、イノマイザ(ホソカワミクロン株式会社製)、ファインミル(日本ニューマチック工業株式会社製)、CUM型遠心ミル(三井鉱山株式会社製)、イクシードミル(槇野産業株式会社製)、ウルトラプレックス(槇野産業株式会社製)、コントラプレックス(槇野産業株式会社製)、コロプレックス(槇野産業株式会社製)、サンプルミル(株式会社セイシン製)、バンタムミル(株式会社セイシン製)、アトマイザー(株式会社セイシン製)、トルネードミル(日機装株式会社製)、ネアミル(株式会社ダルトン製)、HT形微粉砕機(株式会社ホーライ製)、自由粉砕機(株式会社奈良機械製作所製)、ニューコスモマイザー(株式会社奈良機械製作所製)、ターボミル(ターボ工業株式会社製)、ギャザーミル(株式会社西村機械製作所製)、スパーパウダーミル(株式会社西村機械製作所製)、ブレードミル(日清エンジニアリング株式会社製)、スーパーローター(日清エンジニアリング株式会社製)、Npaクラッシャー(三庄インダストリー株式会社製)、ウイレー粉砕機(株式会社三喜製作所製)、パルプ粉砕機(株式会社瑞光製)ヤコブソン微粉砕機(神鋼パンテック株式会社製)、ユニバーサルミル(株式会社徳寿工作所製);
気流式ミル:CGS型ジェットミル(三井鉱山株式会社製)、ミクロンジェット(ホソカワミクロン株式会社製)、カウンタジェットミル(ホソカワミクロン株式会社製)、クロスジェットミル(株式会社栗本鐵工所製)、超音速ジェットミル(日本ニューマチック工業株式会社製)、カレントジェット(日清エンジニアリング株式会社製)、ジェットミル(三庄インダストリー株式会社製)、エバラジェットマイクロナイザ(株式会社荏原製作所製)、エバラトリアードジェット(株式会社荏原製作所製)、セレンミラー(増幸産業株式会社製)ニューミクロシクトマット(株式会社増野製作所製)、クリプトロン(川崎重工業株式会社製)等。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明は勿論、かかる実施例に限定されるものではない。試験方法と、セルロース粉末及び結晶性セルロース粉末の品質測定方法を、次に示す。
<平均粒子径測定>
マイクロトラック粒度分析計(日機装株式会社製)を用いて測定した。測定原理としてはレーザー散乱法を用いており、粒度分布を蓄積分布として表し、蓄積分布が50%となる値を平均粒子径とした。
<白色度>
JIS P8148に準拠し、ハンター白色度計を用いて白色度を測定した。
<見掛け比重>
常法に従い、100mlメスシリンダーに試料を10g投入し、メスシリンダーの底をたたき、試料の高さが低下しなくなるまで続け、平らになった表面の目盛を読み、見掛け比重を測定した。この値が高いほど、粉体はコンパクトになることを意味する。
<重合度>
第16改正日本薬局方解説書、結晶セルロース確認試験(2)記載の銅エチレンジアミンを用いた粘度測定法により、セルロース重合度を求めた。
<収率>
実施例、および、比較例で得られた粉末状セルロースの量を、仕込んだ原料の量(機械粉砕品に関しては100kg、酸加水分解品に関しては80kg)で割り、100を掛けて割合(%)を算出した。
<実施例1>
晒し木材パルプシート(LDSP、日本製紙ケミカル(株)製、平均重合度1500、白色度91.5%)を原料として、竪型ローラーミル(シニオン(株)社製)にて、原料仕込み量100kg、生産量70kg/hrの条件で粉砕し、99kgの粉末状セルロースを得た。得られた粉末状セルロースは、平均粒子径が32.7μm、見掛け比重0.36g/ml、平均重合度が1250、白色度が91.6%であった。
<実施例2>
晒し木材パルプシート(LDSP、日本製紙ケミカル(株)製、平均重合度1500、白色度91.5%)を原料として、竪型ローラーミル(シニオン(株)社製)にて、原料仕込み量100kg、生産量30kg/hrの条件で粉砕し、98kgの粉末状セルロースを得た。得られた粉末状セルロースは、平均粒子径が25.1μm、見掛け比重0.46g/ml、平均重合度が1265、白色度が92.4%であった。
<実施例3>
市販の粉末状セルロース、「KCフロックW−50GK」(日本製紙ケミカル(株)製、平均重合度1250、白色度91%、平均粒子径45μm)を原料として、竪型ローラーミル(シニオン(株)社製)にて、原料仕込み量100kg、生産量70kg/hrの条件で粉砕し、99kgの粉末状セルロースを得た。得られた粉末状セルロースは、平均粒子径が31.6μm、見掛け比重0.37g/ml、平均重合度が1245、白色度が91.7%であった。
<実施例4>
市販の粉末状セルロース、「KCフロックW−50GK」(日本製紙ケミカル(株)製、平均重合度1250、白色度91%、平均粒子径45μm)を原料として、竪型ローラーミル(シニオン(株)社製)にて、原料仕込み量100kg、生産量30kg/hrの条件で粉砕し、98kgの粉末状セルロースを得た。得られた粉末状セルロースは、平均粒子径が24.2μm、見掛け比重0.46g/ml、平均重合度が1240、白色度が92.6%であった。
<比較例1>
晒し木材パルプシート(LDSP、日本製紙ケミカル(株)製、平均重合度1500、白色度91.5%)を原料として、ナイフミル(PS5−10、パルマン社製)にて、原料仕込み量100kg、生産量70kg/hrの条件で粉砕し、99kgの粉末状セルロースを得た。得られた粉末状セルロースは、平均粒子径が41.3μm、見掛け比重0.23g/ml、平均重合度が1250、白色度が90.8%であった。
<比較例2>
市販の粉末状セルロース、「KCフロックW−50GK」(日本製紙ケミカル(株)製、平均重合度1250、白色度91%、平均粒子径45μm)を原料として、ナイフミル(PS5−10、パルマン社製)にて、原料仕込み量100kg、生産量70kg/hrの条件で粉砕し、99kgの粉末状セルロースを得た。得られた粉末状セルロースは、平均粒子径が40.8μm、見掛け比重0.23g/ml、平均重合度が1245、白色度が91.0%であった。
<比較例3>
市販の粉末状セルロース、「KCフロックW−50GK」(日本製紙ケミカル(株)製、平均重合度1250、白色度91%、平均粒子径45μm)を原料として、ターボミル(T400型、フロイント産業(株)社製)にて、原料仕込み量100kg、生産量70kg/hrの条件で粉砕し、99kgの粉末状セルロースを得た。得られた粉末状セルロースは、平均粒子径が39.9μm、見掛け比重0.25g/ml、平均重合度が1250、白色度が91.2%であった。
<比較例4>
晒し木材パルプシート(LDSP、日本製紙ケミカル(株)製、平均重合度1500、白色度91.5%)を原料として、原料仕込み量80g、0.5Nの塩酸で100℃、1時間反応させ、73.6gの粉末状セルロースを得た。得られた粉末状セルロースは、平均粒子径が32.3μm、見掛け比重0.37g/ml、平均重合度が400、白色度が90.1%であった。
<比較例5>
晒し木材パルプシート(LDSP、日本製紙ケミカル(株)製、平均重合度1500、白色度91.5%)を原料として、原料仕込み量80g、1.0Nの塩酸で100℃、1時間反応させ、68gの粉末状セルロースを得た。得られた粉末状セルロースは、平均粒子径が24.5μm、見掛け比重0.48g/ml、平均重合度が200、白色度が87.2%であった。
Figure 2014088538
10 竪型ローラーミル
11 ケーシング
11a ケーシングの内壁
12 主軸
13 ターンテーブル
14 竪型ローラー
15 プーリ
16 ベルト
17 支持軸
18 原料供給口
20 分級風車
21 分級風車の回転軸
22 粉体排出口
M1 モータ

Claims (2)

  1. 平均粒子径が35μm以下、且つ重合度が500以上である、粉末状セルロース。
  2. 天然セルロースを竪型ローラーミルで粉砕する、平均粒子径が35μm以下、且つ重合度が500以上である粉末状セルロースの製造方法。
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