CN106497142B - 一种硫酸钙晶须造纸原料的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫酸钙晶须造纸原料的改性方法，属于造纸技术领域。本发明硫酸钙晶须改性方法为将原料硫酸钙晶须分散于加有改性剂的水中，在一定温度下充分搅拌后过滤即得改性硫酸钙晶须，所述改性剂为十水磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠、阳离子淀粉(CS)中的两种或多种。本发明改性后的硫酸钙晶须用于造纸中，可以显著提高晶须在纸中的留着率及纸张强度。本发明方法制备得到的改性硫酸钙晶须可以代替20～35％的木(竹)浆作为造纸原料，硫酸钙晶须原料易得，价格便宜，可以显著降低造纸成本；同时也减少了传统造纸给环境造成的污染。本发明是一种显著提高晶须留着率、增强纸张强度、对环境友好的硫酸钙晶须造纸原料的改性方法。
Description
技术领域
本发明属于造纸技术领域，特别涉及一种造纸原料，具体为一种硫酸钙晶须造纸原料的改性方法。
背景技术
在现在的造纸工业中，植物纤维是造纸原料的主休，特别木材纤维是造纸的优良原料。然而，木材资源在造纸行业的使用，不仅加剧了森林面积的减少，也给环境带来了较大的污染。因此，开发寻求其它非木材纤维资源替代传统植物纤维是造纸业的一个新的方向发展。矿物纤维因具有价格低，污染小，近些年在造纸行业替代部分植物纤维的研究越来越受关注。
硫酸钙晶须微溶于水，晶须长径比高达10～300，尺寸介于植物纤维与传统填料之间，无毒、价格低廉、强度高、耐腐蚀、阻燃、电绝缘和耐高温等优点，且其来源广泛，价格便宜易得，将其作为造纸原料代替植物纤维在造纸上使用将会产生巨大的经济效益，逐渐成为造纸行业关注的热点。
硫酸钙晶须具有纯度高、白度高、磨耗低、耐酸碱等造纸原料的基本性能，但大量研究证明，硫酸钙晶须与水接触后易发生水化反应，导致其晶体结构和性能不稳定；如果直接作为造纸原料应用，硫酸钙晶须则会因其不稳定和表面有机化学键少的特点而引起它在造纸过程中留着率低和纸张强度下降的现象。另一方面，因硫酸钙晶须的溶解性，造纸白水系统中产生钙离子和硫酸根离子也会导致造纸湿部化学品用量增加、纸机运转性能降低等系列问题。因此，硫酸钙晶须必须在适当的改性条件下才能确保其满足造纸行业的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对硫酸钙晶须造纸原料进行改性的方法，使改性后的硫酸钙晶须能代替部分植物纤维造纸原料，从而降低造纸成本，减少对环境的污染。本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种硫酸钙晶须造纸原料的改性方法，所述改性方法为将原料硫酸钙晶须分散于加有改性剂的水中，在一定温度下充分搅拌后过滤即得改性硫酸钙晶须。
作为本发明硫酸钙晶须造纸原料改性方法具体实施例的一种优选，所述硫酸钙晶须为二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须或无水硫酸钙晶须。
作为本发明硫酸钙晶须造纸原料改性方法具体实施例的一种优选，所述水与原料硫酸钙晶须的质量比为8:1～12:1，所述温度为80～90℃，所述搅拌时间为30～50min。
作为本发明硫酸钙晶须造纸原料改性方法具体实施例的一种优选，所述水与原料硫酸钙晶须的质量比为10:1，所述温度为85℃，所述搅拌时间为40min。
作为本发明硫酸钙晶须造纸原料改性方法具体实施例的一种优选，所述改性剂为十水磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠、阳离子淀粉中的两种或多种；所述改性剂的加入总量为硫酸钙干晶须质量的0.2～16％。
作为本发明硫酸钙晶须造纸原料改性方法具体实施例的一种优选，所述十水磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.2～5％；所述三聚磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.5～3％；所述六偏磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0～3％；所述羧甲基纤维素钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0～2％，所述阳离子淀粉的加入量为硫酸钙干晶须质量的0～3％。
作为本发明硫酸钙晶须造纸原料改性方法具体实施例的一种优选，所述十水磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.5％；所述三聚磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的1％；所述六偏磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的1％；所述羧甲基纤维素钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的2％，所述阳离子淀粉的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.1％。
作为本发明硫酸钙晶须造纸原料改性方法具体实施例的一种优选，所述十水磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的3％；所述三聚磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的2％；所述六偏磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的2％；所述羧甲基纤维素钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.5％，所述阳离子淀粉的加入量为硫酸钙干晶须质量的2％。
本发明还提供利用上述改性方法制备得到的改性硫酸钙晶须造纸原料，进一步，所述改性硫酸钙晶须造纸原料的溶解度≤0.005％。
本发明的有益效果：本发明通过加入改性剂对硫酸钙晶须进行改性，改性后的硫酸钙晶须用于造纸中可以显著提高晶须的留着率，增强纸张的强度。本发明方法制备得到的改性硫酸钙晶须可以代替20～35％的木(竹)浆作为造纸原料，与传统造纸填料所起作用不同，硫酸钙晶须原料易得，价格便宜，作为造纸原料可以显著降低造纸成本；同时，可以减少植物纤维的使用量，降低对环境的污染。本发明是一种能显著提高晶须留着率、增强纸张强度、对环境友好的硫酸钙晶须造纸原料的改性方法。
附图说明
图1为实施例1改性前后硫酸钙晶须表面扫描电镜图，其中A为改性前，B为改性后；
图2为实施例1改性硫酸钙晶须EDS能谱分析图；
图3为实施例1改性前后硫酸钙晶须红外光谱图，其中a为改性前，b为改性后；
图4为本发明硫酸钙晶须改性原理图，其中，CS表示阳离子淀粉官能团缩写。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种硫酸钙晶须造纸原料的改性方法，所述改性方法为将原料硫酸钙晶须溶解分散于加有改性剂的水中，在一定温度下充分搅拌后过滤即得改性硫酸钙晶须。本发明中改性剂对硫酸钙晶须的作用有两个作用，一方面，改性剂降低了硫酸钙晶须在水中的溶解度(溶解度≤0.005％)；另一方面改性剂使硫酸钙晶须表面增加了较多的化学亲水官能团。这样一来，就实现了晶须在纸张中留着率高和增强的作用。
本发明硫酸钙晶须优选二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须或无水硫酸钙晶须。这些都是市场上常见的、比较易得的原料，且价格便宜，能够达到降低成本的目的。
为了使硫酸钙晶须在水中充分改性和分散，将水与硫酸钙晶须的质量比设定为8:1～12:1，优选为10:1；同时，将温度设定为80～90℃，优选为85℃，有助于硫酸钙晶须在水中较好的完成改性和分散；另外，搅拌有助于硫酸钙晶须与改性剂的充分混合，加速改性、提高改性效率，搅拌时间为30～50min，优选为40min。
本发明所述改性剂为十水磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠、阳离子淀粉中的两种或多种；且改性剂的加入总量优选为硫酸钙干晶须质量的0.2～16％。进一步，所述十水磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.2～5％，优选为0.5％、3％；所述三聚磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.5～3％，优选为1％、2％；所述六偏磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0～3％，优选为1％、2％；所述羧甲基纤维素钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0～2％，优选为2％、0.5％；所述阳离子淀粉的加入量为硫酸钙干晶须质量的0～3％，优选为0.1％、2％。
本发明中各改性剂按其功能分为三类。第一类为十水磷酸钠，主要起阻止硫酸钙溶解；第二类为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，主要起过度键接作用；第三类为羧甲基纤维素钠和阳离子淀粉，主要起键合植物纤维的作用。这三类试剂功能各自不同但又相互关联，首先为了阻止硫酸钙的溶解，利用磷酸钙溶度积远小于硫酸钙的事实，第一类改性剂十水磷酸钠可在硫酸钙晶须表面形成一层更难溶解的磷酸钙，阻止内层硫酸钙溶解；第二类试剂三聚和六偏磷酸盐在水中聚合磷酸根以中长链的形式存在，这种链一端容易与第一类改性剂作用的磷酸钙发生化学键连接，形成一类富含羟基的中长链有机层。另外，在温度作用下三聚和六偏磷酸盐可水解出少量磷酸根，水解产生的磷酸根以第一类改性剂功能一样，形成磷酸钙对硫酸钙晶须表面进行密封，进一步降低硫酸钙的溶解度。第三类改性剂，羧甲基纤维素钠和阳离子淀粉均具有长链有结构。第三类改性剂，羧甲基纤维素钠和阳离子淀粉均属于长链有机化合物。在水中溶解后，其链上的官能团很容易与第二类改性剂中的聚合磷酸链以氢键的形式结合，完成嫁接。被羧甲基纤维素钠和阳离子淀粉嫁接后，硫酸钙晶须的表面化学属性与植物纤维表面基本一致。故改性后的硫酸钙晶须作为造纸原料可以增大自己在造纸中的留着率和纸张的抗张强度。
综上所述，第一类和第二类改性剂在用量上，第二类改性剂是可以补充第一类改性剂的，但在考虑改性成本的情况下，先用分子量小、价格便宜的磷酸盐阻止硫酸钙的溶解是更划算的。第三类改性剂与第二种改性剂是相互成链的关系，所以它们的用量需要有合适的比例关系，这是第三类改性剂在硫酸钙晶须表面嫁接充分的保障。以上三类改性剂相互影响，用量过多则生产成本增高，造成浪费；过低则会引起晶须在纸张中的留着率低和纸张抗张强度下降的现象。
本发明硫酸钙晶须改性主要分三个步骤：首先是磷酸盐、部分三聚磷酸盐和六偏磷酸盐，在水中被电离后的磷酸根与晶须表面的硫酸钙反应，生成磷酸钙沉淀，形成了阻溶层，阻止硫酸钙晶须溶解，降低硫酸钙晶须在水中的溶解度；这是保证硫酸钙晶须高留着率的首要条件。第二步是三聚磷酸盐和六偏磷酸盐具有长链结构的一端容易与晶须表面形成的磷酸钙键合形成具有中长链结构的聚合磷酸根过渡层；最后，当纤维素和阳离子淀粉靠近时，聚合磷酸根层与淀粉和纤维素以氢键的形式相连形成嫁接层，嫁接层具有与植物纤维表面类似的化学键，可以更好的与植物纤维相结合；另外，淀粉表面富阳离子，当与带阴离子的植物纤维接触时，二者可通过静电作用更牢固的结合在一起。本发明对硫酸钙进行改性，可以显著提高硫酸钙晶须与植物纤维的结合度，从而达到增强纸张强度，提高晶须留着率的目的。
实施例1
1.改性硫酸钙晶须的制备：
按本发明改性方法对硫酸钙晶须原料进行改性，具体改性过程为：将原料硫酸钙晶须分散于加有改性剂的水中，在一定温度下充分搅拌后过滤将硫酸钙晶须与水分离即得改性硫酸钙晶须；其中，水与硫酸钙晶须的质量比为10:1，温度为85℃，所述搅拌时间为40min。
其中，改性剂成分及用量如下表1所示：
表1实施例1改性剂成分及用量
| 名称 | 用量(相对干晶须的质量分数％) |
| 十水磷酸钠 | 0.5 |
| 三聚磷酸钠 | 1 |
| 六偏磷酸钠 | 1 |
| 羧甲基纤维素钠 | 2 |
| 阳离子淀粉 | 0.1 |
2.改性前后硫酸钙晶须的表征分析
2.1电镜扫描分析
对本实施例制备的改性硫酸钙晶须表面进行电镜扫描，其扫描电镜图如图1所示。图1中A表示原料硫酸钙晶须的扫描电镜图，B表示改性后的硫酸钙晶须扫面电镜图。
由图1可以看出，改性前硫酸钙晶须，大小均匀，表面光滑(图A)；改性后硫酸钙晶须明显有变粗和断裂现象(图B)，这主要是由于晶须的晶型结构转变和机械力的破坏所造成的。然而，改性后硫酸钙晶须仍具有较好的长径比，保持着纤维的基本形态，能够满足造纸的需要。仔细对比改性前后的晶须表面时发现，改性后硫酸钙晶须表面变得粗糙，有许多致密的颗粒存在。
2.2 EDS能谱分析
选取电镜扫描图中的部分改性硫酸钙晶须(图1B中方框部分)进行EDS元素分析，结果如图2、表2所示：
表2改性硫酸钙晶须表面EDS能谱分析各元素的含量
| 元素 | 原子个数比[at.％] |
| C | 1.75 |
| O | 61.56 |
| P | 0.06 |
| S | 15.86 |
| Ca | 18.09 |
| Au | 2.69 |
由图2可以看出，在改性硫酸钙晶须表面能谱分析中只包含元素C、O、P、S、Ca、Au，，其中C和Au为检测设备表面引入的杂质，硫酸钙晶须表面含有的O、S、Ca与硫酸钙晶须(CaSO4)所含元素是一致的，P的存在说明了本发明改性剂与CaSO4晶须表面发生了化学反应，生成了新物质并牢固的附着在晶须表面。由表2中各元素含量可知，Ca/S的原子个数比为18.09:15.86＝1.14:1，大于CaSO4中Ca与S原子个数比的理论值1:1。这说明，在硫酸钙晶须表面有一部分Ca2+是以不同于CaSO4的物质以沉淀形式存在。结合能谱元素分析和改性剂中阴离子与钙离子的溶度积关系，可以确定这种物质是Ca3(PO4)2。这主要是因为：一方面，磷酸钠、多聚磷酸钠和六偏磷酸钠在水中就能电离出磷酸根(PO4 3-)；另一方面，Ca3(PO4)2的溶度积远小于CaSO4。所以，当(PO4 3-)与硫酸钙相遇后，就会在硫酸钙表面发生如下反应，并生成Ca3(PO4)2：
3CaSO4+2PO4 3-＝Ca3(PO4)2+3SO4 2-
2.3红外光谱分析
对改性前后的硫酸钙晶须进行红外光谱分析，其结果如图3所示，其中a为改性前，b为改性后。由图3可知，改性前(图a)与改性后(图b)硫酸钙晶须的红外光谱有明显的区别，特别是改性后在1637cm-1处，出现了一个淀粉分子链中典型半缩醛的C＝O官能团，这说明硫酸钙晶须经改性后表面有阳离子淀粉官能团存在。
3.硫酸钙晶须改性原理分析
结合以上表征结果，本发明硫酸钙晶须表面改性机理可推导如图4所示，主要过程如下：首先是磷酸盐、部分三聚磷酸盐和六偏磷酸盐，在水中电离出的磷酸根与晶须表面的硫酸钙反应，生成磷酸钙沉淀，形成了阻溶层，阻止硫酸钙晶须溶解，降低硫酸钙晶须在水中的溶解度，这是保证晶须纤维形状和高留着率的首要条件。其次，大多数具有长链结构的三聚磷酸和六偏磷酸根一端与晶须表面形成的磷酸盐相连，另一端则暴露在晶须外边。最后，当纤维素和阳离子淀粉靠近时，暴露在外的聚合磷酸根则很容易与其以氢键的方式相连形成嫁接层，嫁接层具有植物纤维表面类似的化学键，可以更好的与植物纤维相结合；另外，淀粉表面富含阳离子，当与富含带阴离子的植物纤维接触时，二者在静电作用下，加强了晶须与植物纤维的结合。本发明对硫酸钙进行改性，可以显著提高硫酸钙晶须与植物纤维的结合度，从而达到增强纸张强度，提高晶须留着率的目的。
实施例2
1.改性硫酸钙晶须的制备：
按本发明改性方法对硫酸钙晶须原料进行改性，具体改性过程为：将原料硫酸钙晶须分散于加有改性剂的水中，在一定温度下充分搅拌后过滤将硫酸钙晶须与水分离即得改性硫酸钙晶须；其中，水与硫酸钙晶须的质量比为8:1，温度为80℃，所述搅拌时间为35min。
其中，改性剂成分及用量如下表3所示：
表3实施例2改性剂成分及用量
| 名称 | 用量(相对干晶须的质量分数％) |
| 十水磷酸钠 | 3 |
| 三聚磷酸钠 | 2 |
| 六偏磷酸钠 | 2 |
| 羧甲基纤维素钠 | 0.5 |
| 阳离子淀粉 | 2 |
本实施例制备出的改性硫酸钙晶须与实施例1制备出的改性硫酸钙晶须具有相类似的特性，在此不对本实施例制备的改性硫酸钙晶须的表征分析进行列举，但其改性原理、步骤及达到的目的均与实施例1相同。
实施例3
1.改性硫酸钙晶须的制备：
按本发明改性方法对硫酸钙晶须原料进行改性，具体改性过程为：将原料硫酸钙晶须分散于加有改性剂的水中，在一定温度下充分搅拌后过滤将硫酸钙晶须与水分离即得改性硫酸钙晶须；其中，水与硫酸钙晶须的质量比为12:1，温度为90℃，所述搅拌时间为45min。
其中，改性剂成分及用量如下表4所示：
表4实施例3改性剂成分及用量
| 名称 | 用量(相对干晶须的质量分数％) |
| 十水磷酸钠 | 1 |
| 三聚磷酸钠 | 2.5 |
| 羧甲基纤维素钠 | 1 |
| 阳离子淀粉 | 0.5 |
本实施例制备出的改性硫酸钙晶须与实施例1制备出的改性硫酸钙晶须具有相类似的特性，在此不对本实施例制备的改性硫酸钙晶须的表征分析进行列举，但其改性原理、步骤及达到的目的均与实施例1相同。
实施例4
实施例1-3改性硫酸钙晶须作为造纸原料在造13g/m2卫生纸中的应用效果。
将实施例1-3改性硫酸钙晶须加入造纸木(竹)浆中，再加入微量助剂搅拌，经压榨、烘干工序，获得高硫酸钙晶须留着率增强型的纸张成品。其中，改性硫酸钙的加入量为代替木(竹)浆用量的20-35％。
对加入实施例1-3改性硫酸钙晶须的纸张成品进行检测，其纸张性能结果如下表5所示：其中，各实施例试验加入硫酸钙晶须的量均等。
表5实施例1-3改性硫酸钙晶须制备纸张性能结果
| 编号 | 晶须留着率 | 抗张指数 | 抗张强度指数比 |
| 实施例1 | 92％ | 14.322 | 104.62％ |
| 实施例2 | 90％ | 14.112 | 103.08％ |
| 实施例3 | 91％ | 14.276 | 104.28％ |
| 未改性硫酸钙晶须 | 17.3％ | 12.170 | 88.89％ |
| 纯木(竹)浆 | —— | 13.690 | 100％ |
注：抗张强度指数比：加晶须后所造纸的抗张强度指数与纯木浆纸抗张强度指数的比值，强度指数比越大，则说明晶须纸的强度质量越高。
从表5可以看出，实施例1-3经改性后的硫酸钙晶须可以有效提高硫酸钙晶须的纸张留着率，相比于未改性前，其留着率从17.3％增加到90％以上，对晶须留着率的提高作用显著；同时，改性后的硫酸钙晶须也可以提高纸的抗张强度，相比于未改性硫酸钙晶须，改性后的硫酸钙晶须制备的纸张其抗张强度指数比由88.89％提高到103％以上，作用显著。同时，本发明改性硫酸钙晶须是以代替20-35％量木(竹)浆加入的，相比于植物纤维，硫酸钙晶须价格便宜，原料易得，能显著降低造纸成本，减少植物纤维的使用，降低对环境的污染。因此，本发明改性硫酸钙晶须能显著提高晶须的纸张留着率，增强纸张强度，降低造纸成本，减少对环境污染。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种硫酸钙晶须造纸原料的改性方法，其特征在于，所述改性方法为将原料硫酸钙晶须分散于加有改性剂的水中，在一定温度下充分搅拌后过滤即得改性硫酸钙晶须；
所述改性剂为由三类试剂所组成的混合物：第一类试剂为十水磷酸钠；第二类试剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或两种；第三类试剂为羧甲基纤维素钠和阳离子淀粉；且改性剂的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.2～16%。
2.如权利要求1所述一种硫酸钙晶须造纸原料的改性方法，其特征在于，所述硫酸钙晶须为二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须或无水硫酸钙晶须。
3.如权利要求1所述一种硫酸钙晶须造纸原料的改性方法，其特征在于，所述水与原料硫酸钙晶须的质量比为8:1～12:1，所述温度为80～90℃，所述搅拌时间为30～50min。
4.如权利要求3所述一种硫酸钙晶须造纸原料的改性方法，其特征在于，所述水与原料硫酸钙晶须的质量比为10:1，所述温度为85℃，所述搅拌时间为40min。
5.如权利要求1所述一种硫酸钙晶须造纸原料的改性方法，其特征在于，所述十水磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.2～5%；所述三聚磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.5～3%；所述六偏磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0～3%；所述羧甲基纤维素钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.5～2%；所述阳离子淀粉的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.1～3%。
6.如权利要求5所述一种硫酸钙晶须造纸原料的改性方法，其特征在于，所述十水磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.5%；所述三聚磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的1%；所述六偏磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的1%；所述羧甲基纤维素钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的2%，所述阳离子淀粉的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.1%。
7.如权利要求5所述一种硫酸钙晶须造纸原料的改性方法，其特征在于，所述十水磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的3%；所述三聚磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的2%；所述六偏磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的2%；所述羧甲基纤维素钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.5%；所述阳离子淀粉的加入量为硫酸钙干晶须质量的2%。
8.一种改性硫酸钙晶须造纸原料，其特征在于，采用权利要求1至7任一项所述硫酸钙晶须造纸原料的改性方法制备得到。
9.如权利要求8所述一种改性硫酸钙晶须造纸原料，其特征在于，所述改性硫酸钙晶须造纸原料的溶解度≤0.005%。
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