CN105332277B - 一种造纸专用海泡石纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机矿物纤维领域，特别涉及一种造纸专用海泡石纤维及其制备方法。其特征是由层状纤维海泡石与碳纳米管、环糊精穿插形成的具有网络结构的柔性纤维。该海泡石纤维是利用超声波分散使酸化碳纳米管穿插在海泡石纤维的层状结构中，在氧等离子体的辐射下与环糊精分子发生反应，使环糊精分子包裹在海泡石纤维的表面，增加纤维的强度和韧性，避免造纸过程中机械力对纤维结构的破坏；同时增加海泡石纤维表面的活性基团，提高海泡石纤维的柔软性和分散性，增加海泡石纤维和植物纤维的结合力，本发明海泡石纤维用于造纸时能明显提高纸张的柔软度，使纸张手感良好、质轻。
Description
技术领域
本发明属于无机矿物纤维领域，特别涉及一种造纸专用海泡石纤维及其制备方法。
背景技术
造纸工业在全球经济和文明中扮演着重要角色，产值占世界工业总产值的2.5%，占世界贸易总量的2%。木材是造纸工业的主要原料，占造纸原料的93%以上，而我国是一个森林资源缺乏的国家，造纸主要应用的草类植物纤维在制浆过程中废液回收处理和污染防治难度大，费用高，对环境有严重的影响，因而寻求新的非植物纤维替代品，有着十分重大的意义。我国具有较丰富的矿物纤维资源，利用矿物纤维替换部分植物纤维作为纸浆原料，不仅能降低生产成本，而且对保护我国森林资源具有重要意义。
海泡石是一种具有层链状结构及纤维状外形的含水富镁硅酸盐，纤维直径通常为0.1～0.3μm，具有较高的纤维长度，结构与植物纤维类似，理论上可以作为填料替代部分植物纤维进行抄纸，不仅可以降低生产成本，而且可以大幅度缓解我国植树造林的压力，减少森林资源的采伐。海泡石纤维属矿物纤维，作为主料造纸与一般植物纤维相比具有纤维间结合力低、本身细料多、滤水较困难、抄造薄页纸难度大等缺点，因此目前海泡石纤维主要用作造纸的填充料。如中国专利公开号CN1357667公开了海泡石薄页纸及其抄造方法，将海泡石经粉碎、酸化处理后和纤维打浆，加少量纸浆纤维、树脂胶、助留助滤剂、沉淀剂和水，送长网机抄造，得到一种海泡石薄页纸，解决造纸污染大、成本高、不耐高温、吸水性小的问题；中国专利公开号CN 102505573A 公开了一种功能包装材料的制造方法，将海泡石进行盐酸酸化处理后得到活化海泡石，与硬脂酸改性的电气石粉、硅藻土搅拌混合均匀得到混合物，与硫酸镁加入到纸浆浆料中混合均匀，抄造成为纸张或硬纸板，干燥，得到纸质或硬纸板质的功能包装材料，具有一定的湿度调节能力；中国专利公开号CN 102286896A公开了一种具有净化空气功能吸附纸的制备方法，在盐酸溶液环境中， 将海泡石进行活化处理，再对活化海泡石进行有机化处理与改性贝壳粉末在一定温度下搅拌混合插层处理，然后在马弗炉中煅烧几个小时，制备的分子筛与阳离子聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素钠一起加入到纸浆中，与现有吸附纸相比，具有吸附率高，吸附容量大，热稳定性强等优点，使得吸附纸获得广泛的应用。
综上所述，目前海泡石纤维主要作为造纸的填料应用，其改性活化方法主要是采用酸化处理，解决海泡石纤维的分散问题。海泡石纤维的脆性强，在加工和纸页成形过程中纤维结构极易被破坏，导致纤维长度变短，会阻碍纤维间的氢键结合，使得海泡石纤维难以发挥纤维的网状支撑性，使纸页的强度性能降低，且随着海泡石纤维添加量的增加也会对成纸性能特别是强度指标产生一定程度的不利影响。因此需要对海泡石纤维进行柔性活化处理，提高海泡石纤维替代植物纤维的用量，为海泡石纤维用于造纸提供了技术保证。
发明内容
为了避免海泡石纤维在造纸过程受机械力的破坏，提高海泡石纤维的在造纸原料中的用量，且不影响纸张的柔软度和强度，本发提出一种造纸专用海泡石纤维及其制备方法。该海泡石纤维由层状纤维海泡石与碳纳米管、环糊精穿插形成的具有网络结构的柔性纤维，具有较高的柔韧性和强度，避免造纸过程中机械力对纤维结构的破坏，同时纤维表面引入大量的活性官能团，有利于海泡石纤维与植物纤维的紧密结合，在不影响纸张性能的条件下提高海泡石纤维的用量，节约成本。本发明海泡石纤维具有较高的柔软性和分散性，用于造纸时能明显提高纸张的柔软度，使纸张手感良好、质轻。进一步提供造纸专用海泡石纤维的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案 ：
一种造纸专用海泡石纤维，其特征是由层状纤维海泡石与碳纳米管、环糊精穿插形成的具有网络结构的柔性纤维，按照如下重量份的原料组成：
海泡石 60~80份
碳纳米管 10~20份
环糊精 10~20份
其中，所述的海泡石为直径D=10~100μm，长度L=100~1000μm的层状纤维状海泡石；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，直接为20~40nm，长度为10~50μm；所述的环糊精为β-环糊精及其衍生物，其中β-环糊精的衍生物为羧甲基β-环糊精、甲基β-环糊精、羟乙基β-环糊精、羟丙基β-环糊精中的至少一种。
本发明一种造纸专用海泡石纤维的制备方法，，以上述所述重量份的各成分为原料，按下述方式进行制备：
（1）将10~20重量份的碳纳米管加入浓度为40~60%的硫酸溶液中搅拌2~3h，洗涤至溶液为5~7，过滤干燥得到酸化的碳纳米管；
（2）将60~80重量份的具有层状纤维的海泡石纤维配成1~10%的矿浆浓度，浸泡24h，加入步骤（1）中得到的酸性碳纳米管，加入分散剂，利用超声波超声分散30~40min，离心过滤得到改性海泡石纤维；
（3）将步骤（2）中得到的改性海泡石纤维与10～20重量份的环糊精投入到等离子体设备中，设置功率为80W，压强为20~30Pa，放电5~10min，得到环糊精改性的海泡石纤维，加入到质量分数为10~20%的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌混合10~20min，使阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵完全包覆在改性海泡石纤维表面，过滤，干燥，即得一种造纸专用海泡石纤维。
上述步骤（2）中所述的分散剂为六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸三钠中的任意一种，分散剂使用量为海泡石与碳纳米管总质量的0.5~1%。
上述步骤（3）中所述的等离子体为氧等离子体，所用的等离子体设备为转动式等离子体设备，利用磁力搅拌，使粉末物质在等离子体设备中转动起来，使得等离子体处理更均匀。利用氧等离子体处理改性海泡石纤维，在纤维的表面引入含氧官能团，与环糊精的羟基发生反应，使环糊精与海泡石纤维紧密结合，提高纤维的分散性，增加纤维的柔韧性，有利于海泡石纤维与植物纤维紧密交织，增强纸张的强度。
本发明一种造纸专用海泡石纤维及其制备方法，由层状纤维海泡石与碳纳米管、环糊精穿插形成具有网络结构的柔性纤维，利用碳纳米管的超强力学性能，通过超声分散使酸化碳纳米管穿插在海泡石纤维的层状结构中，增大了纤维分子链间的距离，削弱了纤维分子间的作用力，酸化碳纳米管表面的含氧官能团与海泡石纤维表面的Si-OH基反应，使两者紧密结合，保护纤维结构免受机械力的破坏；利用氧等离子体处理改性后的海泡石纤维，使纤维表面引入大量的含氧官能团，与多羟基的环糊精发生反应，使环糊精分子包裹在海泡石纤维的表面，增加海泡石纤维表面的活性基团，同时提高海泡石纤维的柔韧性和强度，使海泡石纤维与植物纤维能够紧密结合，极大改善了海泡石纤维用于造纸技术的应用性能。
本发明一种柔性海泡石的改性方法，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于：
1、本发明一种造纸专用海泡石纤维，通过酸化碳纳米管穿插在海泡石纤维的层状结构中，确保了纤维的空间结构，避免纤维结构的破坏，在氧等离子体的作用下与环糊精发生反应，增加纤维的强度和韧性，同时海泡石纤维表面的活性官能团数量增加，易与植物纤维紧密结合，提高海泡石纤维在造纸工业中的利用率。
2、本发明一种造纸专用海泡石纤维分散良好，呈柔性，具有非极性，与植物纤维相容性良好，因此在提高其用量的同时不会影响纸张的性能。
3、本发明制备的海泡石纤维结构稳定，柔韧性好，用其制造的纸张表面光滑，柔软度明显提高，可以代替植物纤维作为造纸的原料，节约成本。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）将10重量份的碳纳米管加入浓度为40 %的硫酸溶液中搅拌2~3 h，洗涤至溶液为5~7，过滤干燥得到酸化的碳纳米管；
（2）将70重量份的具有层状纤维的海泡石纤维配成10 %的矿浆浓度，浸泡24 h，加入步骤（1）中得到的酸性碳纳米管，加入8重量份的六偏磷酸钠，利用超声波超声分散30~40min，离心过滤得到改性海泡石纤维；
（3）将步骤（2）中得到的改性海泡石纤维与10重量份的β-环糊精投入到等离子体设备中，设置功率为80 W，压强为30 Pa，放电5 min，得到环糊精改性的海泡石纤维，加入到质量分数为10 %的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌混合10~20 min，使阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵完全包覆在改性海泡石纤维表面，过滤，干燥，即得一种造纸专用海泡石纤维。
实施例2
（1）将10重量份的碳纳米管加入浓度为40%的硫酸溶液中搅拌2~3 h，洗涤至溶液为5~7，过滤干燥得到酸化的碳纳米管；
（2）将70重量份的具有层状纤维的海泡石纤维配成10%的矿浆浓度，浸泡24 h，加入步骤（1）中得到的酸性碳纳米管，加入8重量份的多聚磷酸钠，利用超声波超声分散30~40min，离心过滤得到改性海泡石纤维；
（3）将步骤（2）中得到的改性海泡石纤维与20重量份的羧甲基β-环糊精投入到等离子体设备中，设置功率为80 W，压强为20 Pa，放电10 min，得到环糊精改性的海泡石纤维，加入到质量分数为20 %的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌混合10~20 min，使阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵完全包覆在改性海泡石纤维表面，过滤，干燥，即得一种造纸专用海泡石纤维。
实施例3
（1）将20重量份的碳纳米管加入浓度为60%的硫酸溶液中搅拌2~3 h，洗涤至溶液为5~7，过滤干燥得到酸化的碳纳米管；
（2）将60重量份的具有层状纤维的海泡石纤维配成5 %的矿浆浓度，浸泡24 h，加入步骤（1）中得到的酸性碳纳米管，加入5重量份的三磷酸钠，利用超声波超声分散30~40min，离心过滤得到改性海泡石纤维；
（3）将步骤（2）中得到的改性海泡石纤维与10重量份的甲基β-环糊精投入到等离子体设备中，设置功率为80 W，压强为20 Pa，放电10 min，得到环糊精改性的海泡石纤维，加入到质量分数为10 %的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌混合10~20 min，使阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵完全包覆在改性海泡石纤维表面，过滤，干燥，即得一种造纸专用海泡石纤维。
实施例4
（1）将10重量份的碳纳米管加入浓度为40%的硫酸溶液中搅拌2~3 h，洗涤至溶液为5~7，过滤干燥得到酸化的碳纳米管；
（2）将80重量份的具有层状纤维的海泡石纤维配成3 %的矿浆浓度，浸泡24 h，加入步骤（1）中得到的酸性碳纳米管，加入6重量份的多聚磷酸钠，利用超声波超声分散30~40min，离心过滤得到改性海泡石纤维；
（3）将步骤（2）中得到的改性海泡石纤维与20重量份的羟乙基β-环糊精投入到等离子体设备中，设置功率为80 W，压强为30 Pa，放电5min，得到环糊精改性的海泡石纤维，加入到质量分数为20%的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌混合10~20 min，使阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵完全包覆在改性海泡石纤维表面，过滤，干燥，即得一种造纸专用海泡石纤维。
实施例5
（1）将20重量份的碳纳米管加入浓度为60%的硫酸溶液中搅拌2~3 h，洗涤至溶液为5~7，过滤干燥得到酸化的碳纳米管；
（2）将60重量份的具有层状纤维的海泡石纤维配成10%的矿浆浓度，浸泡24 h，加入步骤（1）中得到的酸性碳纳米管，加入8重量份的六偏磷酸钠，利用超声波超声分散30~40min，离心过滤得到改性海泡石纤维；
（3）将步骤（2）中得到的改性海泡石纤维与20重量份的羟丙基β-环糊精投入到等离子体设备中，设置功率为80 W，压强为30 Pa，放电5 min，得到环糊精改性的海泡石纤维，加入到质量分数为10~20%的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌混合10~20 min，使阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵完全包覆在改性海泡石纤维表面，过滤，干燥，即得一种造纸专用海泡石纤维。
Claims (4)
1.一种造纸专用海泡石纤维，其特征是由层状纤维海泡石与碳纳米管、环糊精穿插形成的具有网络结构的柔性纤维，按照如下重量份的原料制备而成：
海泡石 60~80 份
碳纳米管 10~20 份
环糊精 10~20 份
其中，所述的海泡石为直径D=10~100μm，长度L=100~1000μm 的层状纤维状海泡石；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为20~40nm，长度为10~50μm ；所述的环糊精为β- 环糊精及其衍生物；
所述的一种造纸专用海泡石纤维，由如下方法制备得到：
（1）将10~20 重量份的碳纳米管加入浓度为40~60% 的硫酸溶液中搅拌2~3h，洗涤至溶液pH值为5~7，过滤干燥得到酸化的碳纳米管；
（2）将60~80 重量份的具有层状纤维的海泡石纤维配成1~10% 的矿浆浓度，浸泡24h，加入步骤（1）中得到的酸性碳纳米管，加入分散剂，利用超声波超声分散30~40min，离心过滤得到改性海泡石纤维；
（3）将步骤（2）中得到的改性海泡石纤维与10 ～ 20 重量份的环糊精投入到等离子体设备中，设置功率为80W，压强为20~30Pa，放电5~10min，得到环糊精改性的海泡石纤维，加入到质量分数为10~20% 的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌混合10~20min，使阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵完全包覆在改性海泡石纤维表面，过滤，干燥，即得一种造纸专用海泡石纤维。
2.根据权利要求1 所述的一种造纸专用海泡石纤维，其特征在于所述的β- 环糊精的衍生物为羧甲基β- 环糊精、甲基β- 环糊精、羟乙基β- 环糊精、羟丙基β- 环糊精中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种造纸专用海泡石纤维，其特征在于步骤（2）中所述的分散剂为六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸三钠中的任意一种，分散剂使用量为海泡石与碳纳米管总质量的0.5~1%。
4.根据权利要求1 所述的一种造纸专用海泡石纤维，其特征在于步骤（3）中所述的等离子体为氧等离子体，所用的等离子体设备为转动式等离子体设备，利用磁力搅拌，使粉末物质在等离子体设备中转动起来，使得等离子体处理更均匀。
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