JP2014506634A - 強度及び歩留まりを改善する方法、並びに紙製品 - Google Patents

Abstract

本発明は、紙の製造における強度及び歩留まりを改善する方法に関するものである。本発明によれば、ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が繊維懸濁液中に提供され、該繊維懸濁液の質量に対して０．１〜１０質量％のミクロフィブリル化セルロースが、形成される製品の強度及び歩留まりを改善するために添加される。加えて、本発明は、それに対応する紙製品に関するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、製紙における強度及び歩留まりを改善するための、請求項１の前置部で定義されるような方法、並びに請求項１８の前置部に定義されるような紙製品に関するものである。

紙パルプ及び紙製品を製造する種々の方法が、従来から知られている。
さらに、製紙に関連して、種々の填料やコーティング材料、例えば顔料によって、紙製品の特性を改善することが、従来から知られている。製紙における目的は、紙製品のために可能な最善の特性を提供することであると知られている。

歩留まりと強度の問題は、製紙で知られているものである。形成される製品の強度、特に乾燥強度は、通常改善しようと試みられる製品の重要な特性である。さらに、填料や微粒子（ｆｉｎｅｓ）のような小さな粒子の歩留まりは、製紙において重要である。歩留まりとは、供給される材料に対するすき網の上に残る繊維や填料材料の比率を意味しており、すなわちそれは繊維パルプを保持するすき網の能力を意味している。歩留まりを改善するための種々の歩留まり剤が知られている。歩留まり剤は、繊維、填料、及び繊維パルプの他の化学物質を、すき網に適切に固定する。公知の歩留まり剤には、例えば、ポリアクリルアミドや、アニオン性とカチオン性歩留まり剤の組み合わせのような複合歩留まり剤がある。加えて、ポリアクリルアミドとミクロ粒子を組み合わせて歩留まり剤として用いることも知られている。

他方、ミクロフィブリル化（ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ）セルロースを製造し、それを紙パルプ及び紙製品の製造において用いることが、従来から知られている。ミクロフィブリル化セルロースの研究においては、ミクロフィブリル化セルロースが、紙の強度を改善すること、とりわけミクロフィブリル化セルロースが、大きな特有の表面積を有し、それによって原料の質量の割により多くの結合面積を有していることが見出されている。

本発明の目的は、製紙において強度も歩留まりも改善する新しいタイプの方法、及びそれに対応する紙製品を開示することである。

（発明の概要）
本発明に係る方法とそれに対応する紙製品は、クレームに提示されていることによって特徴付けられる。
本発明は、製紙における強度及び歩留まりを改善する方法に基づいている。本発明によれば、ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が繊維懸濁液、好ましくは紙パルプ中に提供され、繊維懸濁液の質量に対して０．１〜１０質量％のミクロフィブリル化セルロースが、強度、例えば乾燥強度、乾燥紙の引張強度、内部結合強度及び／又は初期湿潤強度、並びに、形成される製品の歩留まりを改善するために添加される。

本明細書において、繊維懸濁液とは、種々の植物由来原材料、例えば、硬材原料や軟材原料のような木質系原材料、又は、セルロース繊維のような繊維を含む他の植物由来原材料から形成されてもよい繊維ベースの組成物を含む繊維性パルプの懸濁液を意味する。該繊維懸濁液は、化学的な方法で形成された繊維性パルプであってもよく、該繊維は互いに分離されており、大部分のリグニンは、例えば、硫酸塩法、亜硫酸法、ソーダ法、有機溶剤に基づいた処理、又は、本質的に当技術分野で公知の化学処理方法であってもよい化学的な方法を利用して、化学物質により取り除かれている。あるいは、該繊維懸濁液は、機械的な方法、例えば、ＴＭＰ、ＰＧＷ、ＣＴＭＰ又はそのような方法によって形成された繊維性パルプであってもよい。

ある態様では、ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物は、分散液の形態、例えば、ゲル型若しくはゲル状形態、若しくは、希釈分散液の形態、又は、懸濁液の形態、例えば、水性懸濁液であってもよい。好ましくは、ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物は、水性懸濁液の形態である。該組成物は、０％より多く１００質量％未満のミクロフィブリル化セルロースを含んでもよい。ある態様では、該組成物は、ミクロフィブリル化セルロースが主成分であってもよい。ミクロフィブリル化セルロースに加えて、該組成物は、他の適切な成分、例えば、種々の植物由来原材料から形成されてもよい繊維、並びに／又は、種々の添加剤及び／若しくは填料を含んでもよい。

本明細書において、ミクロフィブリル化セルロースとは、ミクロフィブリルから成るセルロース、すなわち、一連の単離されたセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロース原材料に由来するミクロフィブリル束を意味する。セルロース繊維は、該セルロース繊維のらせん様構造成分であるミクロフィブリルを含む。該セルロース繊維は、フィブリル化によって繊維質にされる。ミクロフィブリルのアスペクト比は一般的に高く、すなわち、個々のミクロフィブリルの長さは１マイクロメートルより長くてもよく、数平均直径は一般的に２０ｎｍ未満である。ミクロフィブリル束の直径は、大きくてもよいが、通常は１μｍ未満であってもよい。最小のミクロフィブリルは、いわゆる基本繊維（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｆｉｂｒｉｌ）と類似しており、その直径は一般的に２〜４ｎｍである。ミクロフィブリル及びミクロフィブリル束の寸法及び構造は、原材料及び製造方法に依存している。

ミクロフィブリル化セルロースは、種々の植物由来原材料、例えば、硬材原料や軟材原料のような木質系原材料、又は、セルロースを含む他の植物由来原材料から形成されていてもよい。植物由来原材料は、例えば、農業廃棄物、草、麦わら、樹皮、穎果、皮、花、野菜、綿、トウモロコシ、小麦、オートムギ、ライムギ、オオムギ、米、亜麻、タイマ、マニラアサ、サイザルアサ、ケナフ麻、ジュート、カラムシ、バガス、竹、若しくはアシ、又はそれらの種々の組み合わせを含んでもよい。

ミクロフィブリル化セルロースはまた、ヘミセルロース、リグニン及び／又は抽出物を含んでもよく、その量は使用された原材料に依存している。ミクロフィブリル化セルロースは、その目的に適した装置、例えば、グラインダー、粉砕機、ホモジナイザー、流動化装置（ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）、マイクロ若しくはマクロ流動化装置、低温破砕装置（ｃｒｙｏ−ｃｒｕｓｈｉｎｇ）、及び／又は、超音波破砕器によって、セルロースを含む上記原材料から単離される。ミクロフィブリル化セルロースはまた、微生物を用いた発酵工程によって、例えば、アセトバクター属、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、シュードモナス属、又は、アルカリゲネス属から、特に好ましくはアセトバクター属から、すべての中でとりわけ好ましくはアセトバクター・キシリナム（ｘｙｌｉｎｕｍ）種又はアセトバクター・パスツリアナス（ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｓ）種から、直接取得されてもよい。ミクロフィブリル化セルロースの原材料はまた、例えば、セルロースを産生する、被嚢類（ラテン名：ｔｕｎｉｃａｔａ）、及び、水生菌（ラテン名：ｏｏｍｙｃｅｔｅ）のようなクロムアルベオラータ群（ラテン名：ｃｈｒｏｍａｌｖｅｏｌａｔａ）に属する生物を含んでもよい。

ある態様では、ミクロフィブリル化セルロースは、種々の化学的又は物理的な修飾を施されたセルロース誘導体又はミクロフィブリルから成るミクロフィブリル束であってもよい。該化学修飾は、例えば、セルロース分子のカルボキシメチル化、酸化、エステル化及びエーテル化反応に基づいてもよい。該修飾はまた、アニオン性、カチオン性若しくは非イオン性薬剤、又は、それらの組み合わせの、セルロース表面への物理的な吸着によって実施されてもよい。該修飾は、ミクロフィブリル化セルロースの製造の前、最中又は後に行われてもよい。

ミクロフィブリル化セルロースは、本質的に当技術分野で公知の手段によってセルロース系の原材料から形成されてもよい。ある態様では、ミクロフィブリル化セルロースは、フィブリル化によって乾燥及び／又は濃縮セルロース原材料から形成される。ある態様では、該セルロース原材料は濃縮されたものである。ある態様では、該セルロース原料は乾燥されたものである。ある態様では、該セルロース原料は乾燥されかつ濃縮されたものである。ある態様では、該セルロース原料は、より容易に分解するように化学的に前処理されたもの、すなわち、不安定化されたものであり、この場合ミクロフィブリル化セルロースは、化学的に不安定化されたセルロース原材料から形成される。例えば、Ｎ−オキシル（例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシド）媒介酸化反応によって、ことのほか容易にミクロフィブリル化セルロースへと分解される非常に不安定なセルロース原材料が供給される。そのような化学的な前処理は、例えばＷＯ０９／０８４５６６号やＪＰ２００７０３４０３７１号の特許出願に記載されている。

ミクロフィブリル化セルロースのフィブリルは、直径の割に非常に長い繊維である。ミクロフィブリル化セルロースは、大きい特有の表面積を有している。したがって、ミクロフィブリル化セルロースは、多重に結合を形成し多数の粒子と結合することができる。さらに、ミクロフィブリル化セルロースは、良好な強度特性を有している。

ある態様では、ミクロフィブリル化セルロースは、少なくとも部分的に又は主としてナノセルロースである。ナノセルロースは、少なくともナノサイズのクラスのフィブリルを主成分としており、その直径は１００ｎｍ未満であるが、その長さはμｍサイズのクラスかそれ以下であってもよい。あるいは、ミクロフィブリル化セルロースはまた、ナノフィブリル化セルロース、ナノフィブリルセルロース、セルロースのナノ繊維、ナノスケールのフィブリル化セルロース、ミクロフィブリルセルロース、又は、セルロースのミクロフィブリルと称されてもよい。好ましくは、本明細書におけるミクロフィブリル化セルロースは、いわゆるセルロースナノウィスカ（ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒ）又は微結晶セルロース（ＭＣＣ）を意味しない。

本発明のある態様では、前記繊維懸濁液に、カチオン性ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が添加される。
本発明のある態様では、前記繊維懸濁液に、アニオン性ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が添加される。
本発明のある態様では、前記組成物が、ミクロフィブリル化セルロースを含有する成分及び填料、例えばＰＣＣ、を含む。
本発明のある態様では、前記組成物が、ミクロフィブリル化セルロースを含有する成分及び繊維性固形材料、例えば微粒子、を含む。
ある態様では、前記組成物が、添加剤、例えばＡＫＤサイジング剤、ＡＳＡサイジング剤、又はそれに対応する添加剤、を含む。

本発明のある態様では、前記組成物中のミクロフィブリル化セルロースを含む成分が、アニオン性である。ある態様では、ミクロフィブリル化セルロースを含む成分がアニオン性であり、前記填料がカチオン性である。
本発明のある態様では、前記組成物中のミクロフィブリル化セルロースを含む成分が、カチオン性である。ある態様では、ミクロフィブリル化セルロースを含む成分がカチオン性であり、前記填料がアニオン性である。

本発明のある態様では、アニオン性及び／又はカチオン性ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が、填料を含む繊維懸濁液に添加される。ある態様では、アニオン性ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が、填料としてカチオン性填料、例えばＰＣＣ、を含む繊維懸濁液に添加される。
本発明のある態様では、アニオン性及び／又はカチオン性ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が、微粒子、ある態様では繊維性微粒子、を含む繊維懸濁液に添加される。
ある態様では、アニオン性及び／又はカチオン性ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が、添加剤を含む繊維懸濁液に添加される。
ある態様では、アニオン性及び／又はカチオン性ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が、填料、微粒子及び／又は添加剤を含む繊維懸濁液に添加される。

本発明のある態様では、ミクロフィブリル化セルロースを含む前記組成物に、カチオン性高分子電解質が添加される。
本発明のある態様では、ミクロフィブリル化セルロースを含む前記組成物に、アニオン性高分子電解質が添加される。
本発明のある態様では、ミクロフィブリル化セルロースを含む前記組成物に、無機性のナノ及び／又はマイクロ粒子、例えばＳｉＯ₂粒子、が添加される。ある態様では、カチオン性ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物に、無機性のナノ及び／又はマイクロ粒子が添加される。ある態様では、ミクロフィブリル化セルロースを含む前記組成物に、高分子電解質並びに無機性のナノ及び／又はマイクロ粒子が添加される。

本発明のある態様では、前記繊維懸濁液に、該繊維懸濁液の質量に対して１〜５質量％、ある好ましい態様では１〜３質量％、のミクロフィブリル化セルロースが添加される。

本発明のある態様では、歩留まり用化学物質及び／又は強度用化学物質の少なくとも一部が、ミクロフィブリル化セルロースを含む前記組成物によって置き換えられる。ある態様では、従来の歩留まり用化学物質及び／又は強度用化学物質の一部が、ミクロフィブリル化セルロースを含む前記組成物によって置き換えられる。ある態様では、従来の歩留まり用化学物質及び／又は強度用化学物質が、完全にミクロフィブリル化セルロースを含む前記組成物によって置き換えられる。従来の歩留まり用化学物質が完全に置き換えられる態様においては、カチオン性ミクロフィブリル化セルロースとアニオン性ミクロフィブリル化セルロースの両方を含む組成物が用いられる。ある態様では、２成分歩留まり調節系（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）の成分の１つ、例えばポリマー成分又はミクロ粒子成分が、置き換えられる。ポリマー成分が置き換えられる態様においては、カチオン性ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が用いられる。ミクロ粒子成分が置き換えられる態様においては、アニオン性ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が用いられる。ある態様では、多成分歩留まり調節系の少なくとも１つの成分が置き換えられる。

本発明のある態様では、前記方法は、ミクロフィブリル化セルロースを含む繊維懸濁液の製造において利用される。本発明のある態様では、該方法は、紙パルプの製造において利用される。
本発明のある態様では、前記方法は、製紙において利用される。本発明に係る方法は、種々の紙製品の製造における使用のために適用することができ、該紙製品は、繊維ベースの組成物から形成される。本明細書において、紙製品とは、種々の繊維性紙、板若しくは繊維製品、又は同等製品を意味する。該紙製品は、化学パルプ、機械パルプ、ケミメカニカルパルプ、再利用パルプ、繊維パルプ、及び／又は、植物由来パルプから形成されていてもよい。該紙製品は、適切な填料と添加剤並びに種々の表面処理及びコーティング剤を含んでもよい。

本発明のある態様では、前記方法は、ミクロフィブリル化セルロースを含む製品の製造において、例えば、種々の組成物及び混合物の製造において、好ましくは沈殿した組成物及び混合物の製造において、種々のフィルムの製造において、種々の複合製品の製造において、又は、均等な状況において利用される。ある態様では、該方法は、沈殿したミクロフィブリルセルロース懸濁液の製造又はミクロフィブリル化セルロースから形成されたフィルムの製造のような、ミクロフィブリル化セルロースを含む製品の製造において主として利用される。

加えて、本発明は、繊維ベースの組成物から形成される対応する紙製品に基づいている。本発明によれば、該紙製品は、ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が該繊維ベースの組成物を含む繊維懸濁液に添加されて、該繊維懸濁液の質量に対して０．１〜１０質量％の量でミクロフィブリル化セルロースを含んでおり、該紙製品は改善された歩留まり及び強度を有している。

本発明は、従来技術に対して相当な利益を提供する。
本発明のおかげで、ミクロフィブリル化セルロースを含む紙製品の歩留まり及び強度を改善することができる。本発明に係る溶液が、填料の歩留まり若しくは添加剤の歩留まり又は繊維懸濁液全体の歩留まりに影響を与え得る。
本発明のおかげで、形成される紙製品の質を改善することができ、さらに原材料及びエネルギー消費を低減することができる。
本発明に係る方法は、容易に産業に応用できる。
加えて、本発明は、ミクロフィブリル化セルロースのための新規使用方法を提供する。

（発明の詳細な説明）
本発明は、添付の実施例によって、より詳細に説明される。
実施例１
ＰＣＣを含む繊維懸濁液の歩留まりが検討された。ナノセルロースが該繊維懸濁液に添加された。該繊維懸濁液は、紙製品の製造に使用されるパルプであった。
繊維懸濁液中の微粒子の歩留まりを上昇させるために、アニオン性ナノセルロースが用いられ、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）のようなカチオン性粒子を結合した。３質量％のアニオン性ナノセルロースが、２０質量％の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を含む繊維懸濁液に添加された。該繊維懸濁液からシートが形成された。ナノセルロースが添加されて得られたシートについて、歩留まりが決定された。対照として、２０質量％の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を含むがナノセルロースを含まない繊維懸濁液から形成されたシートについて、歩留まりが決定された。さらに、湿潤強度がシートについて決定された。

本発明に係る溶液が、填料すなわちＰＣＣの歩留まりを著しく改善できたことがわかった。歩留まりは、６２％から８４％に改善された。さらに、製品の乾燥強度を改善したことがわかった。その効果は、ナノセルロースの物理的及び化学的特性のおかげで提供されたことが発見された。ナノセルロースの広い特有の表面積及びミクロフィブリルの高いアスペクト比に起因して、ナノセルロースは、希釈状態の水性懸濁液においてでさえもすでに、製品組成物の中でネットワーク構造を形成し、強度と歩留まりの両方を改善した。アニオン性ナノセルロースはカチオン性ＰＣＣに群がり、それによってより効率的に繊維に保持されることがわかった。

さらに、ナノセルロースの添加量が歩留まりに与える影響が検討された。ナノセルロースの量を、２０質量％の沈降炭酸カルシウムを含む繊維懸濁液中で１質量％から３質量％に増やすと、沈降炭酸カルシウムの歩留まりが７５％から８２％に上昇することがわかった。加えて、ナノセルロースの量を３質量％から６質量％に増やすと、沈降炭酸カルシウムの歩留まりは、有意ではないけれども若干さらに上昇することがわかった。

実施例２
カチオン性ナノセルロースの添加が製品の乾燥強度に与える影響が、引張インデックスを用いて検討された。２０、３０及び４５ｍｇ／ｇのカチオン性ナノセルロースが、少量の微粒子（１０分粉砕）を含む繊維パルプ１及びより多くの微粒子（３０分粉砕）を含む繊維パルプ２に添加された。シートが繊維パルプから形成され、強度が決定された。マツ化学パルプが繊維パルプとして用いられた。

繊維パルプ１から形成されたシートの強度は、１０ｍｇ／ｇのカチオン性デンプン並びに２０、３０及び４５ｍｇ／ｇのアニオン性ナノセルロースを含む参考組成物から形成された製品の強度よりも低いことがわかった。さらに、繊維パルプ２から形成されたシートの強度は、繊維パルプ１から形成されたシートの強度よりも明らかに良好であることがわかった。このように、カチオン性ナノセルロースが強度に及ぼす効果は明らかに高かったが、このことは、カチオン性ナノセルロースが微粒子を保持し、それによってシートの強度が改善されたという事実に起因したものだった。これに基づいて、強化目的のためには、デンプンをナノセルロースで置き換えることができる。

本発明に係る方法は、種々の用途において非常に多様な製品を製造するために使用されるのに適している。
本発明は、単に上述の実施例に限定されるものではなく、むしろ、特許請求の範囲で定義される発明の思想の範囲内で、多くの変形が可能なものである。

Claims (18)

1. 製紙における強度及び歩留まりを改善する方法であって、ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が繊維懸濁液中に提供される工程を有し、該繊維懸濁液の質量に対して０．１〜１０質量％のミクロフィブリル化セルロースが、形成される製品の強度及び歩留まりを改善するために添加されることを特徴とする、方法。
2. 前記繊維懸濁液に、カチオン性ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が添加される、請求項１に記載の方法。
3. 前記繊維懸濁液に、アニオン性ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が添加される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記組成物が、ミクロフィブリル化セルロースを含有する成分及び填料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記組成物が、ミクロフィブリル化セルロースを含有する成分及び繊維性固形材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記組成物中のミクロフィブリル化セルロースを含む成分が、アニオン性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記組成物中のミクロフィブリル化セルロースを含む成分が、カチオン性である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ミクロフィブリル化セルロースを含む前記組成物が、填料を含む繊維懸濁液に添加される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ミクロフィブリル化セルロースを含む前記組成物が、微粒子を含む繊維懸濁液に添加される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. ミクロフィブリル化セルロースを含む前記組成物に、カチオン性高分子電解質が添加される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. ミクロフィブリル化セルロースを含む前記組成物に、アニオン性高分子電解質が添加される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. ミクロフィブリル化セルロースを含む前記組成物に、無機性のナノ及び／又はマイクロ粒子が添加される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記繊維懸濁液に、該繊維懸濁液の質量に対して１〜５質量％のミクロフィブリル化セルロースが添加される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 歩留まり用化学物質及び／又は強度用化学物質の少なくとも一部が、ミクロフィブリル化セルロースを含む前記組成物によって置き換えられる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 繊維懸濁液の製造において利用される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 製紙において利用される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
17. ミクロフィブリル化セルロースを含む製品の製造において利用される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
18. 繊維ベースの組成物から形成された紙製品であって、
    該紙製品は、ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物が該繊維ベースの組成物を含む繊維懸濁液に添加されて、該繊維懸濁液の質量に対して０．１〜１０質量％の量でミクロフィブリル化セルロースを含んでおり、
    該紙製品は改善された歩留まり及び強度を有することを特徴とする、紙製品。