CN113120933B - 一种基于碳减排的生石灰制备工艺及系统 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工领域，公开了一种基于碳减排的生石灰制备工艺及系统。利用工业煤气或天然气等为煅烧提供所需能量，通过调节循环烟气量来调节反应气氛的性质。石膏经干燥预热后，经含氢还原性气体还原煅烧后，其分解率达到接近100％，煅烧产物根据其中CaO百分比含量决定是否进行CaO提质，提质后的CaO得率同样接近100％。还原气中的氢原子含量决定了工艺过程中的CO₂减排量。该工艺不仅为目前难以处理的工业石膏提供了全新的可持续的无污染的处理方式，同时可以缓解我国硫磺资源紧缺的现状，降低硫资源对外依存度，煅烧产品生石灰可以代替天然石灰石作为脱硫脱硝剂。另外，极大减少了生石灰生产工艺过程中CO₂排放量，对工业过程中碳减排及碳中和具有重大意义。

Description

一种基于碳减排的生石灰制备工艺及系统

技术领域

本发明属于化工领域，特别是涉及一种基于碳减排的生石灰制备工艺及系统。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

我国石膏资源储量丰富，已探明储量约为570亿吨。石膏也是化肥行业和各种污染物控制系统的副产品。磷石膏是生产磷肥和磷酸时排出的固体废弃物，我国磷石膏年排放量约为5500万吨，综合利用率仅为1000万吨左右，累计堆放量约为3亿吨。脱硫石膏为工业烟气脱硫系统产生的固体废弃物，我国每年脱硫石膏产量约为1亿吨。

目前全球工业副产石膏利用总量较少，且90％处低端、低附加值利用。美国、欧洲磷石膏利用率普遍低于10％，绝大多数堆存。现全球磷石膏堆存量约60亿吨，且每年平均新增量达1.5亿吨。脱硫石膏利用率相对于磷石膏而言要大的多，欧洲和中国基本保持在50％左右，绝大多数用于石膏板等基础建材。虽日本在磷石膏和脱硫石膏方面的利用率均达90％以上(日本国内严重缺乏天然石膏源)，但量相对较少，且也是处在建材等低端低科技含量领域。

目前，针对烟气中的污染物SO₂，可以资源化利用制备硫酸、硫磺以及液态SO₂。但使烟气中的SO₂得到回收的前提是烟气中的SO₂必须达到一定的浓度，且浓度越高，回收越方便，回收成本越低。

生石灰广泛应用于冶金、环保、精细化工、食品等行业，中国石灰年需求量约为2.5亿吨，其中高质量、高活性的高钙石灰需求量约为1亿吨。工业用生石灰来源主要为煅烧石灰石。虽然中国石灰石储量丰富，但过度开采造成了地表制备和生态环境的严重破坏。另外，石灰石煅烧制备生石灰工艺会产生大量的CO₂，每制备1吨生石灰约需要1.79吨的石灰石，产生约0.79吨的CO₂。如此大的CO₂排放量极大的阻碍了碳减排和碳中和的进程，因此，急需寻求低CO₂排放甚至零CO₂排放的生石灰制备工艺。

发明内容

为了克服上述问题，本发明结合石膏还原分解工艺、CaS制备CaO技术、高浓度SO₂耦合还原性气体制备硫磺技术，提出一种基于碳减排的生石灰制备工艺。利用工业煤气或天然气等为煅烧提供所需能量，通过调节循环烟气量来调节反应气氛的性质。石膏(天然石膏或工业副产石膏)，主要成分为CaSO₄·2H₂O，经干燥预热后得到CaSO₄或CaSO₄·0.5H₂O，经含氢还原性气体还原煅烧后，其分解率达到接近100％，煅烧产物根据其中CaO百分比含量决定是否进行CaO提质，提质后的CaO得率同样接近100％。还原气中的氢原子含量决定了工艺过程中的CO₂减排量。工艺过程中产生的高浓度SO₂可以与还原性气体在催化剂的作用下继续反应制备硫磺，利用气体还原剂还原SO₂得到的硫磺纯度更高，品质更好。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种基于碳减排的生石灰制备工艺，包括：

将预热后的石膏在700-1200℃下与含氢还原性气体接触，生成CaO、CaS和SO₂烟气；然后，将SO₂烟气进行气固分离，收集固体物料和SO₂烟气Ⅰ；若煅烧后的固体物料中CaO％＜95％，则对固体物料进行CaO提质，使固体物料中CaO％≥95％，再进行气固分离，收集固体CaO，冷却后、储存，并收集SO₂烟气Ⅱ；

或将预热后的石膏在700-1200℃下与含氢还原性气体接触，使还原剂M的浓度控制在10％以下，同时将CO₂浓度控制在8倍于还原剂M浓度以上，使CaSO₄完全分解为CaO，冷却后，储存；

将SO₂烟气Ⅰ先用于石膏的预热，再与SO₂烟气Ⅱ混合，在催化剂存在条件下，还原为单质硫蒸汽，回收得到硫磺，储存；

回收完硫磺的乏气分为三部分，一部分返回还原煅烧炉调节反应气氛，一部分到提质器，用于CaO提质，最后一部分进入系统锅炉燃烧、净化后排除。

本发明提供了一种基于碳减排的生石灰制备工艺，利用含氢还原气还原分解石膏(天然石膏或工业副产石膏)，不仅可以缓解我国工业石膏(主要是二水硫酸钙)难以处理的问题，同时还可以使其资源化利用，回收硫资源和生石灰，缓解我国硫资源短缺的现状，降低硫磺资源的对外依存度。生石灰可代替天然石灰石作为湿法脱硫的脱硫剂以及高炉炼铁烧结材料的添加剂，减少对天然石灰石资源的开采。另外，可以极大的减少生石灰生产工艺过程中的CO₂排放量，对工业过程中碳减排及碳中和具有重大意义。

研究表明：石膏的主要成分是二水硫酸钙，硫酸钙与氢气、甲烷、煤气等含氢还原性气体接触后，硫酸钙分解路径发生改变。石膏在700℃-1200℃温度区间内，同时发生两个反应，首先是在较低的还原势

和较高的反应温度条件下反应生成CaO与高浓度SO₂(

气中M为还原剂)，在较高的还原势

和较低的反应温度条件下反应生成CaS

大多数情况下，两种反应同时存在且存在竞争关系，根据还原势的不同，产物分布不同；CaS在500℃-1200℃下与CO₂发生反应生成CaO、高浓度SO₂以及高浓度CO(CaS+3CO₂→CaO+SO₂+3CO)，CaS在500℃-1200℃下与水蒸气发生反应生成CaO、高浓度SO₂以及高浓度H₂(CaS+3H₂O→CaO+SO₂+3H₂)；当反应温度在700℃-1200℃区间内，不论反应气氛是CO、H₂、CH₄、天然气还是煤气等，只需要将还原剂M的浓度控制在10％以下，同时添加8倍以上的CO₂，CaSO₄可以完全分解且分解为CaO，CaO得率超过99.5％以上；煅烧烟气中的SO₂与CO/H₂在催化剂作用下，在400-1000℃温度范围内发生氧化还原反应生成单质硫蒸气，单质硫蒸气通过除尘降温后回收得到硫磺。

本发明的第二个方面，提供了一种基于碳减排的生石灰制备系统，包括：还原煅烧炉、CaO提质器、生石灰储仓、SO₂还原塔、硫磺回收装置、硫磺储罐、锅炉、烟气净化系统；所述还原煅烧炉设置有石膏入口和含氢还原性气体入口；所述还原煅烧炉的物料出口与CaO提质器、生石灰储仓分别相连，所述还原煅烧炉的气体出口与SO₂还原塔相连，所述SO₂还原塔的物料出口与硫磺回收装置、硫磺储罐依次相连，所述SO₂还原塔还与锅炉、烟气净化系统依次相连。

本发明的第三个方面，提供了上述的生石灰制备系统在碳减排及碳中和中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的一种基于碳减排的生石灰制备工艺。针对石膏高温下与含氢还原气反应同时生成CaO和CaS两种物质，或将CO₂浓度控制在8倍于还原剂M浓度以上，直接将石膏分解为生石灰。CaS高温下与CO₂或水蒸气反应生成CaO，利用煅烧炉、CaO提质器、高温分离器、SO₂气相还原技术、硫磺回收装置以及各种换热器等，通过精确控制各反应条件，用难以处理的固废工业石膏制备生石灰同时副产硫磺，生石灰可代替天然石灰石作为脱硫脱硝剂，硫磺作为重要的工业原料，均具有极高的市场价值。另外，本发明利用含氢还原气还原分解石膏制备生石灰，可降低生石灰生产工艺中的CO₂排放量，且CO₂减排量与还原气中氢原子含量有关。若采用纯H₂还原煅烧石膏制备生石灰，则可以实现生石灰制备工艺零CO₂排放。本发明对化工行业碳减排及碳中和具有重要意义。

该工艺的有益效果为：

1、利用含氢还原气还原分解石膏制备生石灰及含硫产品，提供了一种全新的生石灰制备工艺，可降低生石灰生产过程中的CO₂排放量，对碳减排及碳中和具有重要意义；

2、通过工业副产石膏制备生石灰及含硫产品，不仅解决了工业副产石膏难以处理的问题，同时实现了工业固废的资源化高值利用，使该工艺的附加值更高，经济性更好；

3、利用含氢还原剂还原分解石膏，不仅极大的降低了石膏分解温度，而且极大的缩短了反应时间，使工艺能耗大大降低；

4、该工艺解决了传统石膏煅烧过程中无法避免有少量CaS生成的现状，CaS的存在对于石膏煅烧制备生石灰的产品来说，是不利因素。在生石灰利用过程中，如果存在CaS会对生石灰的活性与品质产生极大的影响，同时还可能会产生H₂S等含硫污染物；利用该工艺煅烧出的生石灰产品，其有效成分(CaO)的含量更高，纯度更高，活性更高，相应的利用价值更高，利用的途径更广泛；

5、将还原剂M的浓度控制在10％以下，同时将CO₂浓度控制在8倍于还原剂M浓度以上，CaSO₄可以完全分解且分解为CaO，CaO得率超过99.5％以上。该项发现可以将还原性气体种类范围扩大，不再局限于CO作为还原剂可以直接将石膏还原分解为生石灰(CaO％≥95％)，利用其他还原剂，例如：H₂、CH₄、C₂H₄、H₂S、天然气、煤气等含氢还原剂，均可以实现将石膏还原分解为生石灰(CaO％≥95％)。该发现为低CO₂排放或零CO₂排放的生石灰制备工艺提供了理论基础。

该工艺不仅为目前难以处理的工业石膏提供了全新的可持续的无污染的处理方式，实现了石膏的资源化利用，同时可以缓解我国硫磺资源紧缺的现状，降低硫资源对外依存度，煅烧产品生石灰可以代替天然石灰石作为脱硫脱硝剂，减少了对石灰石的开采，保护了生态环境。另外，可以极大的减少生石灰生产工艺过程中的CO₂排放量，对工业过程中碳减排及碳中和具有重大意义。因此，该工艺具有广阔的市场前景。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1中基于碳减排的生石灰制备工艺及系统的示意图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

为了方便叙述，本发明中如果出现“上”、“下”、“左”“右”字样，仅表示与附图本身的上、下、左、右方向一致，并不对结构起限定作用,仅仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件需要具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

术语解释部分:本发明中的术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或为一体；可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接连接，也可以是通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部连接，或者两个元件的相互作用关系，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明的具体含义。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

一种基于碳减排的生石灰制备工艺，主要包括：

石膏储存在石膏储仓中，通过给料机精确控制给料量输送至石膏预热干燥器进行预热、干燥，高温热源来自煅烧段排出的高温烟气；预热干燥后的石膏温度为600-1000℃，首先进入煅烧炉，在还原煅烧炉中控制反应温度700-1200℃以及含氢还原气与循环烟气量，以获取相对高温、低还原势

的反应气氛，该反应条件使大部分CaSO₄发生反应

分解为CaO，少量CaSO₄发生反应

生成CaS。或是将还原剂M的浓度控制在10％以下，同时将CO₂浓度控制在8倍于还原剂M浓度以上，CaSO₄可以完全分解且分解为CaO，CaO得率超过99.5％以上。还原煅烧炉中产生高浓度SO₂烟气携带煅烧物料进入高温分离器1，分离下来的固体物料根据其中CaO百分比含量决定是否进行CaO提质。若煅烧后的固体物料中CaO％≥95％，则可以直接冷却后储存在生石灰储仓中；若煅烧后的固体物料中CaO％＜95％，则需要进入CaO提质器进行提质；在提质器中，煅烧后固体物料中的CaS在500℃-1200℃下与循环烟气中的水蒸气发生反应生成CaO、高浓度SO₂以及高浓度H₂(CaS+3H₂O→CaO+SO₂+3H₂)或与循环烟气中的CO₂发生反应生成CaO、高浓度SO₂以及高浓度CO(CaS+3CO₂→CaO+SO₂+3CO)，提质后的固体物料中CaO％≥95％，经高温分离器2气固分离、冷却后送入生石灰储仓中；高温分离器1分离出的高浓度SO₂烟气为还原性气氛，首先进入石膏预热干燥系统，利用烟气余热对石膏进行预热干燥，余热利用后的烟气进入SO₂还原塔。高温分离器2分离出的高浓度SO₂气体也是还原性气氛，与高温分离器1分离出的烟气混合后送入SO₂还原塔；在SO₂还原塔中，400-1000℃温度范围内，催化剂作用下，烟气中的SO₂会被还原性气体还原为单质硫蒸汽，单质硫蒸汽通过硫磺回收装置回收得到硫磺储存在硫磺储罐中，回收完硫磺的乏气分为三部分，一部分返回煅烧炉调节反应气氛，一部分返回CaO提质器参与反应，最后一部分通入锅炉将未反应完全以及反应过程中生成的CO或氢气烧掉，之后随锅炉烟气进入烟气净化系统净化后排空。

所述石膏，粒径60μm-3mm，含水率5％-20％，可以是湿法脱硫石膏、半干法脱硫灰、磷石膏、天然石膏等硫酸钙产品；

所述煅烧炉产生的高浓度SO₂烟气，SO₂％＝2-10％，CO％4-20％，温度700℃-1200℃，主要成分为SO₂、CO、N₂、CO₂等；

所述CaO提质器产生的高浓度SO₂气体，SO₂％＝2-10％，O₂％＝4-10％，温度500℃-1200℃，主要成分为SO₂、CO、N₂、CO₂等；

所述含氢还原气，主要成分H₂、CH₄、C₂H₄、H₂S、天然气、煤气等，含量根据还原气来源的不同，可以为以上几种或全部成分的组合；

所述乏气，主要成分为N₂、CO、CO₂等，CO₂％＝10％-80％，H₂O％＝10％-80％；

所述石膏预热器，可以为多级旋风分离器、管壳式换热器、板壳式换热器、板式换热器等多种形式的气固换热器；

所述给料机，可以为螺旋给料机、锁气给料机等多种给料形式；

所述外热源，其燃料可以为煤炭、天然气、柴油、煤气等多种燃料形式的燃烧器，也可以为微波反应器或电加热反应器；

所述高温分离器，可以为高温旋风分离器、高温轴流分离器等多种形式的分离器；

所述煅烧炉与CaO提质器，可以为移动床、回转窑、固定床、湍动床、鼓泡床、微流化床、喷动床等多种形式；

所述还原煅烧炉与CaO提质器，可以为独立的两个反应器，也可以为同一反应器的不同位置，只要能够区分不同反应气氛即可；

上述气体输送过程由引风机或送风机提供输送动力；

还原煅烧炉排出的还原性高浓度SO₂烟气经过高温分离器分离与高温过滤器二级除尘后，由硫磺冷凝器冷凝回收硫磺。回收硫磺纯度达到99.7％以上，符合工业硫磺一等品标准。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种基于碳减排的生石灰制备工艺，其特征在于，包括：

将预热后的石膏在700-1200℃下与含氢还原性气体接触，生成CaO、CaS和SO₂烟气；然后，将SO₂烟气进行气固分离，收集固体物料和SO₂烟气Ⅰ；若煅烧后的固体物料中CaO％＜95％，则对固体物料进行CaO提质，使固体物料中CaO％≥95％，再进行气固分离，收集固体CaO，冷却后、储存，并收集SO₂烟气Ⅱ；CaO提质的具体方式为：CaS在500℃-1200℃下与乏气中的水蒸气发生反应生成CaO、SO₂以及H₂或与乏气中的CO₂发生反应生成CaO、SO₂以及CO；

将SO₂烟气Ⅰ先用于石膏的预热，再与SO₂烟气Ⅱ混合，在催化剂存在条件下，还原为单质硫蒸汽，回收得到硫磺，储存；

回收完硫磺的乏气分为三部分，一部分返回还原煅烧炉调节反应气氛，一部分到提质器，用于CaO提质，最后一部分进入系统锅炉燃烧、净化后排除，所述乏气，主要成分包括：N₂、CO、CO₂、H₂O，其中，CO₂％为10％-80％，H₂O％为10％-80％。

2.如权利要求1所述的基于碳减排的生石灰制备工艺，其特征在于，所述石膏的粒径60μm-3mm，含水率5％-20％；优选的，所述石膏为湿法脱硫石膏、半干法脱硫灰、磷石膏或天然石膏中的至少一种。

3.如权利要求1所述的基于碳减排的生石灰制备工艺，其特征在于，所述SO₂烟气中，SO₂％为2-10％，CO％为4-20％，温度700℃-1200℃，主要成分包括：SO₂、CO、N₂、CO₂。

4.如权利要求1所述的基于碳减排的生石灰制备工艺，其特征在于，SO₂烟气Ⅱ中，SO₂％为2-10％，O₂％为4-10％，温度500℃-1200℃，主要成分包括：SO₂、CO、N₂、CO₂。

5.如权利要求1所述的基于碳减排的生石灰制备工艺，其特征在于，含氢还原性气体的主要成分为H₂、CH₄、C₂H₄、H₂S、天然气、煤气中几种或全部成分的组合。

6.如权利要求1所述的基于碳减排的生石灰制备工艺，其特征在于，所述制备工艺中使用石膏预热器、给料机、外热源、高温分离器、煅烧炉、CaO提质器、还原煅烧炉；

所述石膏预热器为多级旋风分离器、管壳式换热器、板壳式换热器、板式换热器中的一种；

所述给料机为螺旋给料机或锁气给料机；

所述外热源为：燃料为煤炭、天然气、柴油、煤气的燃烧器、微波反应器或电加热反应器；

所述高温分离器为高温旋风分离器或高温轴流分离器；

所述煅烧炉与CaO提质器，为移动床、回转窑、固定床、湍动床、鼓泡床、微流化床、喷动床中的一种；

所述还原煅烧炉与CaO提质器，为独立的两个反应器，或为同一反应器的不同位置，所述不同位置上反应气氛不同；

气体输送过程由引风机或送风机提供输送动力；所述还原煅烧炉排出的还原性高浓度SO₂烟气经过高温分离器分离与高温过滤器二级除尘后，由硫磺冷凝器冷凝回收硫磺。

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