CN114737056A - 一种有机萃取剂及其回收金属元素的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机萃取剂及其从稀土永磁废料浸出液中回收稀土元素的方法和应用包括以下步骤：步骤(1)：有机萃取剂的制备；步骤(2)：将有机萃取剂与稀土永磁废料浸出液混合后进行萃取，液液分离，得到负载有价金属的有机相；步骤(3)：对负载有价金属的有机相进行反萃，获得含有价金属元素的溶液及再生的萃取剂。本方法中合成的有机萃取剂原料来源广泛，毒性低，黏度低，在萃取过程中不需要使用挥发性有毒的有机溶剂，且萃取时酸度低，不需要皂化处理。因此反萃过程更加简单，并大幅降低酸碱的消耗，且萃取选择性高，性质稳定。
Description
技术领域
本发明属于稀土永磁废料回收领域，涉及一种有机萃取剂及其回收金属元素的方法和应用，尤其涉及一种有机萃取剂及其从稀土永磁废料浸出液中萃取回收有价金属元素的方法和应用。
背景技术
稀土永磁体的能量密度远高于传统铁氧体磁体，而且稀土永磁体也具有更好的耐热性，更大的耐腐蚀性和更高的矫顽力，因此被广泛用于国防军工、航空航天、计算机、电子工业、医疗器械等领域。在稀土永磁体生产和精加工过程中会产生大量的废料或废品，且稀土永磁体材料在达到使用年限后也将成为废料。这些废料中约含有60％的铁、30％的稀土元素和少量其他元素。相较于稀土原矿，稀土永磁废料中含有的稀土品位更高、且杂质更少，因此其经济价值也更高；同时稀土永磁废料中的铁、铜、钴等元素也具有较高的回收价值。
液液萃取法因分离效率高、生产能力强、萃取操作简单连续等特点在工业上被广泛用于从稀土永磁体浸出液中回收和分离稀土元素。但工业上常用的萃取剂P507、P204和Cyanex272萃取剂均优先选择性萃取稀土永磁体浸出液中的铁元素，且从稀土永磁体浸出液中萃取回收稀土元素需要预先进行除杂处理。因而增加了生产过程，且上述萃取体系的酸碱消耗量大，会产生大量的废水。另外，传统萃取剂从稀土永磁体浸出液中萃取回收稀土元素需要使用易挥发、有毒的有机溶剂进行稀释，从而严重威胁生产安全。因此，如何开发出高效、绿色、低成本的有机萃取剂以能够从稀土永磁废料浸出液中回收有价稀土元素，并解决传统工艺酸碱消耗量大等成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种有机萃取剂，所述萃取剂包括式I所示结构的化合物与式II所示结构的化合物；
R4-OH
式II
其中：R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自苯基、C1-10烷基，优选苯基、C1-8烷基，例如苯基、甲基、乙基、丙基、丁基或辛基；
R4选自无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20烷基氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、-C(O)Rb；
每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自下列基团：C1-10烷基、C1-10烷基氧基、C2-10烯基、C2-10烯基氧基、-C(O)ORc、-OH；
Rb选自无取代或任选被一个或多个Rd取代的下列基团：C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20烷基氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、2,4-二甲基苯氧基、4-异丁基苯甲基；
Rc、Rd相同或不同，彼此独立地选自C1-10烷基，优选C1-8烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基。
根据本发明的实施方案，所述R4选自无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C10-20烷基、C10-20烯基、C6-10环烷基、C6-10芳基、-C(O)Rb；
每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自下列基团：C1-4烷基、C1-4烷基氧基、C2-4烯基、C2-4烯基氧基、C(O)ORb、-OH；
Rb选自无取代或任选被一个或多个Rc取代的下列基团：C8-20烷基、C10-20烯基、C1-10烷基氧基、C6-10环烷基、C6-10芳基、2,4-二甲基苯氧基、4-异丁基苯甲基；
Rc、Rd相同或不同，彼此独立地选自C1-4烷基，例如甲基、乙基、丁基。
根据本发明示例性的实施方案，式I所示结构的化合物可以选自下列物质中的一种、两种或更多种：三丁基氧化膦、三正辛基氧化膦、三苯基氧化膦、甲基二苯基氧化膦和乙基二苯基氧化膦。
根据本发明示例性的实施方案，式II所示结构的化合物可以选自下列物质中的一种、两种或更多种：月桂醇、十四醇、松油醇、苯丁醇、薄荷醇、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸丁酯、3,5-二叔丁基邻苯二酚、癸酸、月桂酸、布洛芬、油酸和吉非罗齐。
根据本发明的实施方案，所述“废料”既包括在稀土永磁体生产、制造和加工过程中产生的边角料、次品和废品，也包括通过回收使用过的稀土永磁体获得的回收料。
本发明还提供上述有机萃取剂的制备方法，包括如下步骤：
以式I所示结构的化合物与式II所示结构的化合物为原料，混合后加热，直至变成液体后冷却，以制得所述有机萃取剂。
根据本发明的实施方案，式I所示结构的化合物与式II所示结构的化合物的摩尔比为1:(0～5)，优选为1:(1～3)，示例性为1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:5。
根据本发明的实施方案，所述加热的温度为30～80℃，优选为20～60℃，示例性为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。
根据本发明的实施方案，所述加热的时间为0.5～4h，示例性为0.5h、1h、2h、3h、4h，优选为1h。
本发明还提供上述有机萃取剂在回收金属元素中的应用。例如，在从稀土溶液中回收有价金属元素中的应用。优选地，从稀土永磁废料浸出液中回收有价金属元素中的应用。
根据本发明的实施方案，所述有价金属元素包括稀土金属元素、铁、铜、钴等元素中的至少一种。优选地，所述稀土金属元素为钐、钕、镝、镨。
本发明还提供上述有机萃取剂从稀土永磁废料浸出液中回收有价金属元素的方法，包括了以下步骤：
a)将有机萃取剂和稀土溶液混合进行萃取，液液分离，得到负载有价金属的有机相；所述有机萃取剂为上述技术方案所述的有机萃取剂或上述技术方案所述方法制备得到的有机萃取剂；
b)对负载有价金属的有机相进行反萃，获得含有价金属元素的溶液及再生的有机萃取剂。
根据本发明的实施方案，所述有机萃取剂和稀土溶液的体积比为1:(0.1～5)，优选为1:(0.2～1)，示例性为10:1、5:1、4:1、2:1、1:1、1:5。
根据本发明的实施方案，所述有机萃取剂与稀土溶液的萃取时间为1～60分钟。
根据本发明的实施方案，所述稀土溶液优选为稀土永磁废料浸出液。优选地，所述稀土永磁废料浸出液为盐酸或硝酸浸出液；优选地，所述浸出液的酸度为0.1～4mol/L。
根据本发明的实施方案，所述萃取可以为单级萃取、两级萃取或多级萃取，优选为两级串级萃取。
根据本发明的实施方案，所述反萃采用的反萃剂可以为水或酸液。优选地，所述酸液中的酸选自下列中的一种、两种或更多种：盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸和草酸。
根据本发明的实施方案，所述反萃剂为水，有机相与水相的体积比为1～6，示例性为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6，优选为1:6。
根据本发明的实施方案，所述酸液的浓度为0.5～12mol/L，优选为1～6mol/L，示例性为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、12mol/L。
根据本发明的实施方案，所述反萃的温度为25～100℃。在此温度范围内，均能获得较高的有价金属反萃率和纯度。根据本发明的实施方案，所述反萃的级数可以为一级、两级或更多级，优选为三级。
根据本发明的实施方案，所述有机萃取剂从稀土永磁废料浸出液中回收有价金属元素的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将式I所示结构的化合物与式II所示结构的化合物混合后，加热制得有机萃取剂；
步骤(2)：将上述有机萃取剂与稀土永磁废料浸出液混合进行萃取，得到负载有价金属的有机相；
步骤(3)：对负载有价金属的有机相进行反萃，获得含稀土的溶液及再生的有机萃取剂。
本发明的有益效果:
本发明合成的有机萃取剂原料来源广泛，毒性低，黏度低，尤其是不需要使用有机溶剂对有机萃取剂进行稀释，且萃取稀土金属元素时的体系酸度低，不需要皂化处理。因此反萃过程更加简单，并大幅降低了酸碱的消耗，且萃取选择性高，性质稳定。
附图说明
图1为本发明有机萃取剂从稀土永磁废料浸出液中回收有价金属元素的工艺流程图。
图2中(a)、(b)、(c)分别为实施例1制得的有机萃取剂的红外光谱、核磁共振1H-NMR和31P-NMR表征结果。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
从稀土钐钴永磁废料盐酸浸出液中回收有价元素的方法，包括以下步骤：
1)稀土钐钴永磁废料盐酸浸出液中的各元素浓度如表1所示，调节浸出液中盐酸浓度为0.1mol/L；
2)将月桂醇与三正辛基氧化膦以摩尔比为2:1在60℃条件下搅拌，直至成为澄清透明液体，冷却至室温后制得室温下为液体的有机萃取剂；
所述的有机萃取剂的结构如下所示：
所述有机萃取剂的红外光谱、核磁共振1H-NMR和31P-NMR表征结果分别如图2中(a)、(b)和(c)所示；
从图2中(a)可知，本实施例制得的有机萃取剂在1147cm-1处仍存在膦氧双键的特征吸收峰，由此表明月桂醇与三正辛基氧化膦未发生导致磷氧双键发生断裂或还原等化学反应；从图2中(b)可知，除月桂醇与三正辛基氧化膦中H的特征峰以外，未出现其他新的特征峰，进一步表明月桂醇与三正辛基氧化膦未发生导致氢原子被取代或脱氢等的化学反应；从图2中(c)可知，本实施例制得的有机萃取剂中磷原子的特征峰相对于三正辛基氧化膦中的磷的特征峰发生了偏移，由此表明月桂醇与三正辛基氧化膦之间通过氢键作用形成了新的有机萃取剂；
3)以有机相(步骤2)制得的有机萃取剂)与水相(稀土钐钴永磁废料盐酸浸出液)的体积比为4:1进行两级串级萃取分离后，得到负载钐和铁的有机相；
其中：稀土元素钐和铁的萃取率分别为99.60％和100％，铜和钴的萃取率低于3％；
萃取率计算公式为：
其中：Caq和Ce分别代表水相中金属元素的初始浓度和萃取平衡后的浓度；(其中：水相中金属元素浓度均采用ICP-OES测得)。
4)将步骤3)获得的负载钐和铁的有机相使用水进行反萃，反萃温度为25℃，反萃有机相与水相的体积比为1:6，钐和铁的反萃率分别为95％和79％，随后使用1mol/L的草酸沉淀获得草酸钐沉淀和草酸铁溶液。
其中在步骤3)中，以有机相与水相的体积比为4:1进行两级串级萃取分离后，也可使用1.5mol/L的草酸溶液替代步骤4)中的水进行反萃，在这种情况下，钐和铁的反萃率均大于99％，获得草酸钐沉淀和草酸铁溶液。草酸钐的纯度大于99％，草酸铁的纯度大于98％。
表1钐钴永磁废料盐酸浸出液中的元素组成(g/L)
实施例2
从稀土钐钴永磁废料盐酸浸出液中回收有价元素的方法，包括以下步骤：
1)稀土钐钴永磁废料盐酸浸出液中的各元素浓度如表1所示，调节浸出液中盐酸浓度为0.1mol/L；
2)将十四醇、癸酸与三正辛基氧化膦以摩尔比为1:1:1在60℃条件下搅拌，直至成为澄清透明液体，冷却至室温后制得有机萃取剂；
3)以有机相(步骤2)制得的有机萃取剂)与水相(稀土钐钴永磁废料盐酸浸出液)的体积比为4:1进行两级串级萃取分离后，得到负载有价金属的有机相；
其中，钐和铁的萃取率分别为99％和98％，铜和钴的萃取率低于2％；
4)将步骤3)获得的负载有价金属的有机相使用1.5mol/L的草酸溶液进行反萃，稀土钐和铁的反萃率均大于99％，获得草酸钐沉淀和草酸铁溶液。
草酸钐的纯度大于99％，草酸铁的纯度大于98％。
实施例3
从钕铁硼永磁废料硝酸浸出液中回收有价元素的方法，包括以下步骤：
1)钕铁硼永磁废料硝酸浸出液中的各元素浓度如表2所示，将浸出液中硝酸浓度调节为1mol/L；
2)将十四醇与三正辛基氧化膦以摩尔比为3:2在60℃条件下搅拌，直至成为澄清透明液体，冷却至室温后制得有机萃取剂；
3)以有机相(步骤2)制得的有机萃取剂)与水相(稀土钕铁硼永磁废料硝酸浸出液)的体积比为2:1进行单级萃取后，得到负载有价金属的有机相；
其中：稀土元素的萃取率为98％，铁的萃取率低于2％，钴的萃取率低于0.05％；
4)将步骤3)获得的负载有价金属的有机相使用水进行反萃，反萃有机相与水的体积比为1:6，反萃级数为3级，稀土的反萃率大于99％，纯度大于95％。
表2钕铁硼永磁废料硝酸浸出液中的元素组成(g/L)
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机萃取剂，其特征在于，所述萃取剂包括式I所示结构的化合物与式II所示结构的化合物；
R4-OH
式II
其中：R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自苯基、C1-10烷基，优选苯基、C1-8烷基，例如苯基、甲基、乙基、丙基、丁基或辛基；
R4选自无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20烷基氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、-C(O)Rb；；
每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自下列基团：C1-10烷基、C1-10烷基氧基、C2-10烯基、C2-10烯基氧基、-C(O)ORc、-OH；
Rb选自无取代或任选被一个或多个Rd取代的下列基团：C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20烷基氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、2,4-二甲基苯氧基、4-异丁基苯甲基；
Rc、Rd相同或不同，彼此独立地选自C1-10烷基，优选C1-8烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基。
2.如权利要求1所述的有机萃取剂，其特征在于，所述R4选自无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C10-20烷基、C10-20烯基、C6-10环烷基、C6-10芳基、-C(O)Rb；
每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自下列基团：C1-4烷基、C1-4烷基氧基、C2-4烯基、C2-4烯基氧基、C(O)ORb、-OH；
Rb选自无取代或任选被一个或多个Rc取代的下列基团：C8-20烷基、C10-20烯基、C1-10烷基氧基、C6-10环烷基、C6-10芳基、2,4-二甲基苯氧基、4-异丁基苯甲基；
Rc、Rd相同或不同，彼此独立地选自C1-4烷基，例如甲基、乙基、丁基。
3.如权利要求1或2所述的有机萃取剂，其特征在于，式I所示结构的化合物可以选自下列物质中的一种、两种或更多种：三丁基氧化膦、三正辛基氧化膦、三苯基氧化膦、甲基二苯基氧化膦和乙基二苯基氧化膦。
优选地，式II所示结构的化合物可以选自下列物质中的一种、两种或更多种：月桂醇、十四醇、松油醇、苯丁醇、薄荷醇、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸丁酯、3,5-二叔丁基邻苯二酚、癸酸、月桂酸、布洛芬、油酸和吉非罗齐。
优选地，所述“废料”既包括在稀土永磁体生产、制造和加工过程中产生的边角料、次品和废品，也包括通过回收使用过的稀土永磁体获得的回收料。
4.权利要求1-3任一项所述有机萃取剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以式I所示结构的化合物与式II所示结构的化合物为原料，混合后加热，直至变成液体后冷却，以制得所述有机萃取剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式I所示结构的化合物与式II所示结构的化合物的摩尔比为1:(0～5)，优选为1:(1～3)。
优选地，所述加热的温度为30～80℃，优选为20～60℃。
优选地，所述加热的时间为0.5～4h。
6.权利要求1-3任一项所述有机萃取剂和/或权利要求4-5任一项所述制备方法制得的有机萃取剂在回收金属元素中的应用。例如，在从稀土溶液中回收有价金属元素中的应用。优选地，从永磁废料浸出液中回收有价金属元素中的应用。
优选地，所述有价金属元素包括稀土金属元素、铁、铜、钴等元素中的至少一种。优选地，所述稀土金属元素为钐、钕、镝、镨。
7.权利要求1-3任一项所述有机萃取剂和/或权利要求4-5任一项所述制备方法制得的有机萃取剂从稀土永磁废料浸出液中回收有价金属元素的方法，其特征在于，包括了以下步骤：
a)将有机萃取剂和稀土溶液混合进行萃取，液液分离，得到负载有价金属的有机相；所述有机萃取剂为权利要求1-3任一项所述有机萃取剂和/或权利要求4-5任一项所述制备方法制得的有机萃取剂；
b)对负载有价金属的有机相进行反萃，获得含有价金属元素的溶液及再生的有机萃取剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机萃取剂和稀土溶液的体积比为1:(0.1～5)，优选为1:(0.2～1)。
优选地，所述有机萃取剂与稀土永磁废料浸出液的萃取时间为1～60分钟。
优选地，所述稀土溶液为稀土永磁废料浸出液。优选地，所述的稀土永磁废料浸出液为盐酸或硝酸浸出液；优选地，所述的浸出液的酸度为0.1～4mol/L。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述萃取可以为单级萃取、两级串级萃取或多级萃取，优选为两级串级萃取。
优选地，所述反萃采用的反萃剂可以为水或酸液。优选地，所述酸液选自下列中的一种、两种或更多种：盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸和草酸。
优选地，所述反萃剂为水，有机相与水的体积比为1:(1～6)。
优选地，所述酸液的浓度为0.5～12mol/L，优选为1～6mol/L。
优选地，所述反萃的温度为25～100℃。
优选地，所述反萃的级数可以为一级、两级或更多级，优选为三级。
10.如权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述有机萃取剂从稀土永磁废料浸出液中回收有价金属元素的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将式I所示结构的化合物与式II所示结构的化合物混合后，加热制得有机萃取剂；
步骤(2)：将上述有机萃取剂与稀土永磁废料浸出液混合进行萃取，得到负载有价金属的有机相；
步骤(3)：对负载有价金属的有机相进行反萃，获得含稀土的溶液及再生的有机萃取剂。
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| Publication number | Publication date |
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