CN109811149A - 一种萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀土分离技术领域，具体涉及一种萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生方法。所述方法包括如下步骤：1)以水作为反萃剂，对负载有机相进行反萃取，将负载有机相中的稀土反萃至水相；2)将步骤1)中反萃后得到的有机相与碱性沉淀剂溶液混合，得到稀土沉淀，再将有机相和水相进行分离；3)将步骤2)中得到的有机相中的稀土沉淀除去；4)将步骤3)中得到的有机相用微孔滤膜进行过滤，得到过滤后有机相。所述反萃和再生方法，反萃过程不使用酸，仅消耗少量碱或盐即实现离子液体的反萃和再生，同时使用氢氧化钠进行再生时可得到形貌均匀的纳米稀土氧化物。

Description

一种萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生方法

技术领域

本发明属于稀土分离技术领域，具体涉及一种萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生方法。

背景技术

离子液体是由特定阳离子和阴离子组合而成的在室温或接近室温条件下呈液态的一类化合物。因其具有挥发性低、电化学窗口宽、导电性强、离子迁移率高、易回收以及结构特性可调等物理化学特性，越来越广泛地被用于有机合成、分析化学、电化学、溶剂萃取、反应催化等过程的研究中。离子液体作为萃取剂在萃取分离稀土离子过程中表现出具有萃取效率高、酸碱消耗少、有机相不挥发和无需重复皂化等特点，是一项极具潜力的分离技术。

虽然离子液体对稀土元素具有较高的萃取分离能力，并且在萃取后无需重复皂化便可再次进行稀土的萃取分离，但是大部分负载后的离子液体仍然需要使用无机酸进行反萃。中国专利CN 201510777786.2公开了一种钇的萃取分离方法，该方法在低酸度条件下萃取，采用水进行洗涤和反萃，但是使用水反萃容易存在反萃不完全的问题。离子液体作为稀土分离的萃取剂，可行的反萃和再生方法是其大规模应用的关键，仍需要进一步的改进和完善。

发明内容

为了改进上述问题，本发明的目的在于提供一种绿色可行的萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生法，使离子液体在萃取分离稀土的过程中可循环使用，并且在其反萃再生过程中不引入酸。反萃效果好，反萃后不影响离子液体的循环萃取性能。将再生方法中得到的稀土沉淀收集后经煅烧可得到纳米级的稀土氧化物。该制备方法是一种获得纳米级稀土氧化物的新途径。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)以水作为反萃剂，对负载有机相进行反萃取，将负载有机相中的稀土反萃至水相；

2)将步骤1)中反萃后得到的有机相与碱性沉淀剂溶液混合，得到稀土沉淀，再将有机相和水相进行分离；

3)将步骤2)中得到的有机相中的稀土沉淀除去；

4)将步骤3)中得到的有机相用微孔滤膜进行过滤，得到过滤后有机相。

根据本发明，步骤1)中，

优选地，所述负载有机相为含有稀土元素的有机相，其是使用有机相对稀土进行萃取分离后得到的负载有机相。优选地，所述负载有机相中稀土负载量为0～0.5mol/L，进一步优选为0.02～0.05mol/L。

优选地，所述负载有机相中有机相包括如下式(I)所示的离子液体化合物中的一种或多种，以及稀释剂：

其中，X为P或N；

R₁、R₂、R₃、R₄可以相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的支链或直链烷基、取代或未取代的芳基；所述取代基为支链或直链烷基、支链或直链烷氧基或卤素；

进一步地，式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄中的支链或直链烷基优选为C₁-C₂₀的支链或直链烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基或十四烷基；R₁、R₂、R₃和R₄中的芳基优选为苯基；

进一步地，式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄中的两个或三个或四个基团相同；例如R₁、R₂、R₃和R₄中的三个为正己基，另一个为正十四烷基；或者R₁、R₂、R₃和R₄中的三个为正辛基，另一个为甲基；或者R₁、R₂、R₃和R₄都为正丁基；例如式(I)所示的离子液体化合物为仲辛基苯氧乙酸三辛基甲基胺。

根据本发明，所述稀释剂选自烷烃或芳烃中的一种或多种；优选地，烷烃选自庚烷、辛烷、十六烷、煤油中的一种或多种，芳烃选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，作为示例性的实例，所述稀释剂为煤油。

优选地，所述对负载有机相进行反萃取为将负载有机相引入到10级逆流混合澄清萃取槽中，用水作反萃剂进行萃取。

优选地，所述水与有机相的体积比为1:(0.1～10)，进一步优选为1:3。

优选地，在对负载有机相进行反萃过程中将负载有机相中40％～100％的稀土反萃至水相。

根据本发明，步骤2)中，

优选地，所述碱性沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液或草酸钠溶液。

根据本发明，优选地，所述氢氧化钠溶液、草酸钠溶液的浓度分别为0.1-5mol/L、0.02-0.25mol/L，例如氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L，草酸钠溶液的浓度为0.2mol/L。

优选地，所述有机相与氢氧化钠溶液或草酸钠溶液的体积比为(1～5):1，进一步优选为1:1。

根据本发明，步骤3)中，

优选地，除去有机相中的稀土沉淀除可采用离心的方法。优选地，离心所采用的离心机的转速为500～5000r/min，进一步优选为4000r/min。

根据本发明，步骤4)中，

优选地，所述微孔滤膜的孔径为0.22～5μm，进一步优选为0.22μm。

根据本发明，所述步骤4)中得到的有机溶剂可以直接用于稀土萃取分离中。优选地，当使用草酸钠溶液作为沉淀剂时，对步骤4)中得到的有机溶剂使用水洗涤；优选地，洗涤可以进行2次以上，例如进行3次洗涤。

本发明再生方法得到的有机相可以重复用于萃取，所述重复次数至少为15次。

本发明还提供一种制备稀土氧化物的方法，包括如下步骤：将如上所述步骤3)和/或步骤4)中分离得到的稀土沉淀进行收集，煅烧得到稀土氧化物。

根据本发明，优选地，所述煅烧的温度为500～1200℃，进一步优选地，为600～1100℃，更进一步优选地，煅烧温度为700～1000℃，例如为900℃。

优选地，所述煅烧升温速率为5-20℃/s，进一步优选为10℃/s。

优选地，所述煅烧的时间为0.5～8h，进一步优选为1～6h，更进一步优选为1～4h，例如为4h。

优选地，所述煅烧得到的稀土氧化物为纳米粒子。

本发明还提供如上所述制备方法煅烧得到的稀土氧化物。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述的离子液体的反萃和再生方法整个过程未引入酸，避免了由酸引起的离子液体质子化，进而导致萃取剂失效的问题。

(2)本发明使用水逆流反萃负载离子液体中的稀土，控制有机相与水的用量保证反萃效率与反萃的连续进行，使用碱性沉淀剂(例如氢氧化钠或草酸钠溶液)将反萃后有机相中的稀土沉淀下来。同时，碱的加入还对萃取剂有再生作用，可以恢复吸收酸(来自料液)而失效的那部分萃取剂。之后使用离心和过滤的方式将有机相中稀土去除至ppm级，实现了反萃过程不使用酸，仅消耗少量碱即实现反萃。该发明易于实现工业化，设备简单，绿色环保。

(3)本发明将回收得到稀土沉淀进行煅烧可得到纳米级的稀土氧化物，是一种获得纳米稀土氧化物的新途径。在将负载有机相再生的同时，也回收得到了稀土。

附图说明

图1为实施例1使用NaOH溶液对离子液体进行反萃-再生-制备纳米稀土氧化物的流程图。

图2为实施例2使用Na₂C₂O₄溶液对离子液体进行反萃-再生-制备纳米稀土氧化物的流程图。

图3为实施例1得到的纳米稀土氧化物的电镜图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明方法做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。

如前所述，本发明提供一种萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生方法，将该反萃和再生的新方法应用于[N1888][CA12](仲辛基苯氧乙酸三辛基甲基胺)-煤油萃取体系负载有机相的反萃和再生。自洗涤段流出的负载有机相需经过反萃将有机相中稀土离子全部除去方可重新投入到萃取槽中，为减小环境污染，降低生产成本，采用水10级逆流反萃，使用氢氧化钠或草酸钠等沉淀有机相中剩余稀土，通过离心和膜过滤的方式将产生的稀土沉淀去除，该方法避免了酸消耗，仅消耗少量碱，同时可制备纳米稀土氧化物。

以下结合具体实施案例对本发明作进一步说明。

实施例1使用NaOH溶液作为沉淀剂进行反萃-再生-制备纳米稀土氧化物

洗涤段流出的负载有机相为[N1888][CA12](仲辛基苯氧乙酸三辛基甲基胺)-煤油萃取体系负载有机相。所述负载有机相中含有如下稀土元素：HoCl₃、ErCl₃、TmCl₃、YbCl3、LuCl₃、YCl₃。

(1)如图1所示，将洗涤段流出的含有0.02～0.04mol/L稀土负载有机相引入到10级逆流混合澄清萃取槽中，用水作为反萃剂将有机相中负载的稀土反萃至水相，10级逆流反萃的反萃率为90％。

(2)在步骤(1)得到的有机相中，按照相比(O/A)为1/1加入浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液搅拌混合，有机相中的稀土离子与氢氧根离子结合形成沉淀，静置后将水相和有机相分离。

(3)将步骤(2)得到的有机相用离心机按照4000r/min转速进行离心，氢氧化稀土沉于底部，将有机相与底部氢氧化稀土分离。此时，有机相中稀土总量为166mg/L。

(4)将步骤(3)离心后得到的有机相使用0.22μm微孔滤膜进行抽滤，将有机相中剩余稀土沉淀去除，过滤后有机相中稀土总量为4.9mg/L，稀土含量达到ppm级，有机相得到了再生，可以用于下一次循环萃取。

(5)将步骤(3)和步骤(4)得到的氢氧化稀土沉淀收集在一起用900℃进行煅烧，煅烧时间为4h，得到100nm左右稀土氧化物。

实施例2使用Na₂C₂O₄溶液作为沉淀剂进行萃取-再生-制备纳米稀土氧化物。

洗涤段流出的负载有机相为[N1888][CA12](仲辛基苯氧乙酸三辛基甲基胺)-煤油萃取体系负载有机相。所述负载有机相中含有如下稀土元素：HoCl₃、ErCl₃、TmCl₃、YbCl3、LuCl₃、YCl₃。(1)如图2所示，将洗涤段流出的含有0.02～0.04mol/L稀土的负载有机相引入到10级逆流混合澄清萃取槽中，用水作为反萃剂将有机相中负载的稀土反萃至水相，10级逆流反萃的反萃率为90％。

(2)在步骤(1)得到的有机相中，按照相比(O/A)为1/1加入浓度为0.2mol/L的草酸钠溶液搅拌混合，有机相中的稀土离子与C₂O₄ ²⁺结合形成沉淀，静置后将水相和有机相分离。

(3)将步骤(2)处理得到的有机相用离心机按照4000r/min转速进行离心，沉淀沉于底部，将有机相与沉淀分离。

(4)步骤(3)离心后得到的有机相使用0.22μm微孔滤膜进行抽滤，将有机相中剩余稀土沉淀去除，稀土含量达到ppm级，之后使用水按照相比(O/A)为1/1对有机相洗涤三次，有机相得到了再生，可以用于下一次循环萃取。

(5)将步骤(3)和步骤(4)得到的沉淀收集在一起用900℃进行煅烧，煅烧时间为4h，得到纳米级稀土氧化物。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)以水作为反萃剂，对负载有机相进行反萃取，将负载有机相中的稀土反萃至水相；

2)将步骤1)中反萃后得到的有机相与碱性沉淀剂溶液混合，得到稀土沉淀，再将有机相和水相进行分离；

3)将步骤2)中得到的有机相中的稀土沉淀除去；

4)将步骤3)中得到的有机相用微孔滤膜进行过滤，得到过滤后有机相。

2.如权利要求1所述萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生方法，其特征在于，步骤1)中，所述负载有机相为含有稀土元素的有机相，其是使用有机相对稀土进行萃取分离后得到的负载有机相；

优选地，所述负载有机相中稀土负载量为0～0.5mol/L，进一步优选为0.02～0.05mol/L。

3.如权利要求1或2所述萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生方法，其特征在于，步骤1)中，所述负载有机相中有机相包括如下式(I)所示的离子液体化合物中的一种或多种，以及稀释剂：

其中，X为P或N；

R₁、R₂、R₃、R₄可以相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的支链或直链烷基、取代或未取代的芳基；所述取代基为支链或直链烷基、支链或直链烷氧基或卤素；

进一步地，式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄中的支链或直链烷基优选为C₁-C₂₀的支链或直链烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基或十四烷基；R₁、R₂、R₃和R₄中的芳基优选为苯基；

进一步地，式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄中的两个或三个或四个基团相同；例如R₁、R₂、R₃和R₄中的三个为正己基，另一个为正十四烷基；或者R₁、R₂、R₃和R₄中的三个为正辛基，另一个为甲基；或者R₁、R₂、R₃和R₄都为正丁基；例如式(I)所示的离子液体化合物为仲辛基苯氧乙酸三辛基甲基胺；

优选地，所述稀释剂选自烷烃或芳烃中的一种或多种；还优选地，烷烃选自庚烷、辛烷、十六烷、煤油中的一种或多种，芳烃选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，例如所述稀释剂为煤油。

4.如权利要求1-3任一项所述萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生方法，其特征在于，步骤1)中，所述对负载有机相进行反萃取为将负载有机相引入到10级逆流混合澄清萃取槽中，用水作反萃剂进行萃取；

优选地，所述水与有机相的体积比为1:(0.1～10)，进一步优选为1:3；

优选地，在对负载有机相进行反萃过程中将负载有机相中40％～100％的稀土反萃至水相。

5.如权利要求1-4任一项所述萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱性沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液或草酸钠溶液；

优选地，所述氢氧化钠溶液、草酸钠溶液的浓度分别为0.1-5mol/L、0.02-0.25mol/L，例如氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L，草酸钠溶液的浓度为0.2mol/L；

优选地，所述有机相与氢氧化钠溶液或草酸钠溶液的体积比为(1～5):1，进一步优选为1:1。

6.如权利要求1-5任一项所述萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生方法，其特征在于，步骤3)中，除去有机相中的稀土沉淀除可采用离心的方法。

7.如权利要求1-6任一项所述萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生方法，其特征在于，步骤4)中，所述微孔滤膜的孔径为0.22～5μm，进一步优选为0.22μm；

优选地，所述步骤4)中得到的有机溶剂可以直接用于稀土萃取分离中；

优选地，当使用草酸钠溶液作为沉淀剂时，对步骤4)中得到的有机溶剂使用水洗涤；优选地，洗涤可以进行2次以上，例如进行3次洗涤。

8.一种制备稀土氧化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1-6任一项所述方法中步骤3)和/或步骤4)中分离得到的稀土沉淀进行收集，煅烧得到稀土氧化物。

9.权利要求8所述制备稀土氧化物的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～1200℃，进一步优选地，为600～1100℃，更进一步优选地，煅烧温度为700～1000℃，例如为900℃；

优选地，所述煅烧升温速率为5-20℃/s，进一步优选为10℃/s；

优选地，所述煅烧的时间为0.5～8h，进一步优选为1～6h，更进一步优选为1～4h，例如为4h。

10.权利要求8或9所述制备稀土氧化物的方法煅烧得到的稀土氧化物。