CN100518859C - 一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硝基苯类化合物的氧化去除方法，具体说是一种催化湿式氧化法降解硝基苯类有机污染物的方法，在盛有硝基苯类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂，共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为100～250℃，反应压力为0.5Mpa～10Mpa，其中氧分压为0.2Mpa～5Mpa。本发明催化剂活性高，反应条件温和，是一种经济、实用、环境友好的处理硝基苯类化合物的降解方法。

Description

一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法
技术领域
本发明涉及催化湿式氧化方法，具体说是一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法。
背景技术
随着工业技术的迅速发展和生产规模的不断扩大，含有高浓度难生化降解的有机污染物的各种工业废水日益增多，采用常规的生化方法难以满足净化处理技术和经济的要求。硝基苯类化合物作为一种重要的工业原料，主要用于染料、医药、农药、炸药等行业。这些行业的生产废水中含有大量的硝基苯、苯胺、硝基甲苯等有机污染物；这类有机污染物属于生物难降解物质，不能直接用生化方法直接处理。此外，硝基苯类化合物对人的毒性较大，容易在生物体内积累，并具有致癌、致畸、致突变的“三致效应”。美国环保局(US EPA)已把硝基苯、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、硝基甲苯类化合物列为环境优先污染物。
湿式氧化法是一种处理有机废水的高级氧化技术，它可以用氧气或空气将废水中的有机物及含C，N，S，P，Cl等有毒物质氧化分解成CO2，H2O，N2，HCl，PO4 3-等无害物，以达到净化的目的；但是反应所需的高温、高压的处理条件不仅对设备要求高，还要消耗大量的能量，因此，从70年代开始，发展了催化湿式氧化法。对于硝基苯类化合物的处理，即使采用贵金属为催化剂，也需要较高的温度才能达到很好的效果，如用5％的Pt/TiO2为催化剂，在250℃，TOC的去除率才能达到93％(Higashi，Kunishige et al，Shigen Kankyo Taisaku，30(5)，452-456，1994)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高，反应条件温和，处理成本低的湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
在盛有硝基苯类污染物废液的高压反应釜中，于液相体系中，在中温和中压条件下，加入共氧化物质和催化剂，以氧气或空气为氧化剂，氧化去除有机污染物；共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，反应温度为100～250℃，反应压力为0.5Mpa～10Mpa，其中氧分压为0.2Mpa～5Mpa；
所述催化剂是以过渡金属Ni、Mn、Cr、V、Cd、Zn、Ce、Cu、Co、La、W、Bi和/或稀土元素为活性组分的负载型催化剂或可溶性金属盐催化剂。
当催化剂为可溶性金属盐催化剂时，均相金属盐的浓度为0.05～15μmolL-1；当催化剂为负载型催化剂是以Al2O3、SiO2、TiO2和/或活性炭为载体，且活性组分占催化剂总重量的0.5％～10％。(当催化剂为负载型催化剂时，其用量为催化剂的量即可)
所述负载型催化剂通常采用一步真空浸渍法制备：非贵金属催化剂的载体选自Al2O3、SiO2、活性炭、TiO2中的一种或几种，以Ni，Mn，Cr，V，Cd，Zn，Ce，Cu，Co，La，W，Bi等过渡金属和稀土元素做为活性组分；将活性组分的一种或几种负载在催化剂载体上，100～120℃烘干1～2小时后，在马福炉中，350～600℃焙烧3～5小时。
所述催化剂的活性组分最好为Ni、Mn、Cr、Cd、Cu和/或Co；共氧化物质通常为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯酚、苯胺和/或二乙醇胺；所述共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比最好为3～5；反应温度最好为150～200℃，氧分压最好为0.5Mpa～1.5Mpa；所述硝基苯类污染物具有以下化学结构：
Figure C200410021244D00041
其中：R为烃基、OH或H；R最好为C1～C8的烃基。
本发明反应时间一般不超过1小时；温度和压力也是影响反应的重要因素，在反应中，温度每升高10℃，反应速率就增加2～4倍，但温度过高，也会增加能量消耗，还会使共存的共氧化物质很快被消耗掉，从而降低了反应的活性。在反应体系中，氧分压是影响反应的主要因素，氧分压增加，有利于氧在水中的溶解，从而有利于反应的进行，但系统压力过高，对反应的材质要求高，同时，当氧分压达到一定值后再增加氧分压对反应的提高程度很小，因此必须选择合适的温度和压力。本发明反应温度较好控制在100～250℃，在150～200℃最佳；最佳氧分压为0.5～1.5Mpa氧分压。
本发明具有以下优点：
1.催化活性高，反应条件温和。本发明是在含有硝基苯类污染物的废液中，以氧气或空气为氧化剂，在非贵金属催化剂的作用下实现硝基苯类化合物的湿式氧化，由于在有机污染物的废液中加入了共氧化物质，使得催化剂的活性大大增加，对污染物的去除彻底，与现有技术相比，本发明即使采用非贵金属催化剂，在中温(100～250℃)中压(0.5Mpa～10Mpa)的反应条件下，硝基苯类化合物的去除率也有极大的提高。
2.成本低。本发明方法是在液相体系中，在中温中压条件下，以氧气或空气为氧化剂，在有机污染物的溶液中加入共存的其他物质，同时加入催化剂来实现硝基苯类化合物的湿式氧化；该方法具有反应条件更温和，处理成本相对较低，可处理的浓度相对大，且对硝基苯类化合物的去除率有极大提高等特点。本发明由于采用较温和的反应条件，不仅对设备要求不高，能耗也大大降低，而且在氧化反应中，使用的是非贵金属催化剂，与现有技术相比，对硝基苯类污染物废液的处理成本大大降低。
3.环境友好。本发明所述的反应体系简单，方便实用，催化剂制备简单，反应活性高，对污染物的去除彻底，不会造成二次污染；并可在温和的条件下消除硝基苯类化合物，同时也可以去除共存的环境中的有害污染物。
4.适用范围广。本发明适用于硝基苯类污染物废液的处理，常见的需被处理的有机污染物结构式表示如下：
Figure C200410021244D00051
其中：R＝烃基，OH或H。
具体实施方式
实施例1.湿式氧化法直接处理硝基苯类废水
将200ml浓度为100mg/L～400mg/L的硝基苯类废水溶液装入反应釜中，用超纯氮气置换3次(用氮气置换是为了计算反应时间和确定去除率基准)，然后向体系中充入一定压力的超纯氮起，升温到指定温度，再充入0.2～5Mpa的高纯氧气，以500转/分钟的速度搅拌反应溶液，反应1小时，反应后硝基苯类化合物的去除率见表1。
表1.不同反应条件下硝基苯类化合物的去除率
 
反应物 反应物浓度(mg/L) 反应温度(℃)     反应总压力(Mpa)  氧分压(Mpa)  去除率(％)  
硝基苯 200 100 3.0 0.5 0.5
硝基苯 100 200 3.0 0.8 4.5
硝基苯 400 250 3.0 0.2 9.3
2-硝基甲苯 200 220 3.5 1.2 10.7
4-硝基苯酚 400 200 3.0 1.0 16.4
对硝基乙苯 100 130 4.0 0.2 3.6
邻硝基乙苯 100 220 10 1.5 6.8
4-硝基苯酚 200 180 10 5 8.1
由于烃基取代位置的差别，去除率会有所差异，主要是因为空间位阻的影响。
实施例2、催化湿式共氧化法处理硝基苯类废水
与实施例1的不同之处在于，向硝基苯类废水溶液中分别加入甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、苯胺，同时加入催化剂(具体用量为0.2-5.0g)，反应后硝基苯类废水的去除率见表2。
表2.催化湿式共氧化体系中硝基苯类化合物的去除率
 
反应物 反应物浓度(mg/L) 共氧化物     共氧化物浓度(mg/L) 催化剂(担载量) 温度(℃) 总压力Mpa  氧分压Mpa  去除率％
硝基苯 200 甲醇 400 0.5％MnO<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub> 150 3.0 0.5 60.9
硝基苯 300 苯胺 30 0.5％NiO/TiO<sub>2</sub> 120 3.0 0.5 71.4
硝基苯 100 苯胺 300 1.5％CuO/TiO<sub>2</sub> 120 3.0 1.5 82.6
硝基苯 400 苯胺 400 2.0％Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/AlO<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 200 3.0 1.0 80.2
硝基苯 400 苯酚 800 1μmol L<sup>-1</sup>Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 180 2.5 1.5 90.3
硝基苯 400 苯酚 600 1μmol L<sup>-1</sup>Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 250 2.5 1.5 30.9
硝基苯 200 苯胺和异丙醇 分别为400    1μmol L<sup>-1</sup>Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 250 2.5 1.5 42.3
2-硝基甲苯 200 苯胺 300 10％(1:1)ZnO-CuO/活性炭 220 3.5 1.2 50.9
4-硝基苯酚 100 甲醇 500 0.05μmol L<sup>-1</sup>Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>     180 2.5 0.5 48.7
4-硝基苯酚 200 异丙醇 200 10％(1:1)ZnO-CuO/活性炭 180 2.5 0.5 35.9
4-硝基苯酚 300 乙醇 3000 1.5％NiO/TiO<sub>2</sub> 200 3.0 1.0 20.8
4-硝基苯酚 400 苯胺 200 4.0％Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub> 200 3.0 1.0 52.9
对硝基乙苯 100 甲醇 2000 8.0％NiO/SiO<sub>2</sub> 130 4.0 0.2 19.0
对硝基乙苯 100 苯酚 800 15μmol L<sup>-1</sup>Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   250 10 5 44.7

Claims (7)

1.一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：在盛有硝基苯类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂，共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1-20，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为100-250℃，反应压力为0.5Mpa-10Mpa，其中氧分压为0.2Mpa-5Mpa；
所述催化剂是以过渡金属Ni、Mn、Cr、V、Cd、Zn、Cu、Co和/或W为活性组分的负载型催化剂、或者Ni或Co的可溶性金属盐催化剂；
所述共氧化物质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯酚、苯胺和/或二乙醇胺。
2.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：所述催化剂为可溶性金属盐催化剂时，均相金属盐的浓度为0.05-15μmolL-1。
3.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：所述负载型催化剂是以Al2O3、SiO2、TiO2和/或活性炭为载体，且活性组分占催化剂总重量的0.5％-10％。
4.根据权利要求3所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：所述负载型催化剂是采用一步真空浸渍法，将活性组分负载在催化剂载体上，100-120℃烘1-2小时后，于马弗炉中，350-600℃焙烧3-5小时制得。
5.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：所述催化剂的活性组分为Ni、Mn、Cr、Cd、Cu和/或Co。
6.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：所述共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为3-5；反应温度为150-200℃；氧分压为0.5Mpa-1.5Mpa。
7.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：所述硝基苯类污染物具有以下化学结构式：
Figure C200410021244C00021
其中：R＝烃基，OH或H。
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