CN102674621A

CN102674621A - 一种处理高浓度吗啉废水的方法

Info

Publication number: CN102674621A
Application number: CN2011100633903A
Authority: CN
Inventors: 蒲文晶; 杨晓明; 耿长君; 潘玲; 苗磊; 钟大辉; 饶辉凯; 吕利民; 庄立波; 刘淑玲
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2031-03-16
Also published as: CN102674621B

Abstract

本发明涉及一种处理高浓度吗啉废水的方法，该组合处理工艺中的生物降解阶段包括水解酸化阶段、一级厌氧/好氧阶段、二级厌氧阶段和二级好氧阶段，各阶段的停留时间分别为30～60h、40～68h、16～24h和16～24h；工艺中的化学氧化处理采用投加芬顿试剂的方法，氧化剂采用双氧水和硫酸亚铁，双氧水和硫酸亚铁投加量的摩尔比为10∶1，双氧水投加量≥40mmol/L；本方法可使进水COD＞6000mg/L、氨氮＞500mg/L的吗啉废水达到出水COD＜200mg/L，出水氨氮＜5mg/L。

Description

一种处理高浓度吗啉废水的方法

技术领域

本发明涉及一种高浓度有机工业废水的处理方法，尤其涉及对含有高浓度(COD＞6000mg/L、氨氮＞500mg/L)氨氮和有机物的吗啉废水的处理方法。

背景技术

吗啉(又称吗啡啉或1，4-氧氮杂环己烷，化学分子式为C₄H₉NO)是一种重要的有机化工原料，在化工生产中占有重要位置，广泛用于生产医药、农药、橡胶助剂、抛光剂、除垢剂、防腐剂、表面活性剂、缓蚀剂、染料、涂料等化工产品。啉还是一种重要的有机溶剂。在生产吗啉的过程中产生高浓度有机废水，含有高浓度的氨氮和有机物，主要有机污染物包括吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、苯类、醇类等，要达到排放标准，需要去除其中的氨氮和有机物。

吗啉、乙基吗啉均为自然水体中生物降解能力较差的物质，吗啉浓度达到一定水平时，还会对好氧降解微生物产生抑制作用。虽然吗啉类物质并没有出现全球性的污染状况，但在某些主要生产地区已造成一定污染，在一些国家的食品、烟草及化妆品中有吗啉、甲基吗啉被检出，由于吗啉、甲基吗啉具有转化为致癌、致突变的硝铵和亚硝胺物质的极高潜在性危害，因此，随着国内生产规模的不断扩大，吗啉类物质的污染已引起广泛注意，对此类废水的治理也迫在眉睫。

目前，国内吗啉生产厂家已超过20家，大部分厂家对于吗啉废水没有效的治理手段，多数只能通过物理过程脱氮或经过稀释后排放至城市污水处理厂。部分厂家由于工艺落后或环保不达标，已纷纷停产。吗啉类废水的处理，需要解决的关键技术是高浓度氨氮的去除和难降解吗啉类有机物的降解去除。

目前对于难以生物降解的高浓度有机废水，多采用化学氧化的方法进行处理，如CN1876577B公布的一种催化氧化处理高浓度废水的方法及系统，和CN100540481C公布的一种催化氧化工艺处理聚乙烯醇废水的方法，虽然能够获得理想的处理效果，但都存在处理成本高的缺点，难以应用于废水量较大的生产系统中。

也有发明将生物处理与催化氧化相结合，如CN101519267A公布的一种高浓度有机废水组合处理工艺，采用了“微好氧细菌处理法+化学氧化法+活性污泥法”的方法，在一些难降解废水处理的实践中取得了一定效果，但是这种组合的最大缺陷是，化学氧化处理过程中即去除了难降解有机物，也去除了可降解有机物，所以后续的活性污泥阶段的运行情况难以控制，且缺乏一定的脱氮过程，不适宜用来处理含氮的有机废水。

发明内容

本发明的目的是提供一种符合实际工业应用的合理的对含有高浓度氨氮和难降解吗啉类有机物的废水处理方法，即“生物降解+化学氧化”的组合处理工艺，它能够在较大的环境因素的变化中适用，所需的控制性因素和控制条件较少，污染物的去除率极高，且易于稳定实现。

本发明的技术方案是：

该“生物降解+化学氧化”组合处理工艺包括一级厌氧预处理阶段、硝化/反硝化脱氮除碳阶段、二级厌氧预处理阶段、二级好氧阶段、化学氧化处理及沉淀，具体步骤如下：

1)一级厌氧预处理阶段

通过物理过程脱氮或经过稀释后的吗啉废水，首先进行厌氧水解酸化预处理，进水前将废水的pH值调至8～9，这一过程的停留时间控制在30～60h，溶解氧控制在0.1～0.8mg/L，污泥浓度控制在4000～10000mg/L，温度控制在15～35℃，同时需要搅拌装置(如潜水搅拌器等)对水体进行搅动，以保持活性污泥在水体中的均匀分布。这一阶段可使废水中的固体物质水解为溶解性物质、大分子物质降解为小分子物质，碳水化合物降解为脂肪酸，令有机物在理化性质上发生了很大的变化，进而显著提高废水的可生化性。

2)硝化/反硝化脱氮除碳阶段

经过水解酸化处理的废水，即进入硝化/反硝化脱氮除碳阶段，这一阶段分为四个步骤进行。首先进行4～20h的厌氧处理，溶解氧控制在小于0.3mg/L，此时主要进行的是反硝化脱氮、除碳作用；然后通过曝气对废水进行4～30h的好氧处理，溶解氧控制在2～4mg/L，此时主要进行的是硝化作用，将NH₄ ⁺-N氧化为硝态氮，即NO₃-N，同时有机物的降解作用也较明显；然后再对废水进行4～20h的厌氧处理，溶解氧控制在小于0.3mg/L，此时依然进行反硝化作用，但相对于第一个厌氧步骤有所减弱；最后再通过曝气对废水进行4～30h的好氧处理，溶解氧控制在2～4mg/L，此时进一步进行硝化及有机物的降解作用，并且效果明显。

整个硝化/反硝化脱氮除碳阶段的污泥浓度控制在3000～10000mg/L，温度控制在15～35℃，同时在每一个厌氧步骤都需要搅拌装置对水体进行搅动，以保持活性污泥在水体中的均匀分布。硝化/反硝化脱氮除碳阶段需要设置硝化液回流，为硝化/反硝化作用提供条件，回流比控制在100％～1000％。

当进水COD＞10000mg/L时，应延长停留时间，增加新的厌氧/好氧过程，并重新分配每个步骤中的停留时间。

硝化作用产生的氢离子会消耗水中的碱度，硝化菌对pH值变化很敏感，如果废水中碱度不足，将导致pH值下降，影响硝化菌的代谢，从而影响脱氮作用。所以在硝化反应阶段，当pH值降至7以下时，须向水中投加碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠等，使pH值保持在7～8.5。

3)二级厌氧预处理阶段

为使废水中残存的难降解有机物进一步被降解彻底，并使出水的总氮进一步被去除，在硝化/反硝化脱氮除碳阶段与二级好氧阶段之间设置了二级厌氧预处理阶段。此阶段仅利用搅拌装置对水体进行搅动，停留时间控制在10～30h，溶解氧控制在小于0.3mg/L，污泥浓度控制在2000～10000mg/L，温度控制在15～35℃。

4)二级好氧阶段

废水进入二级好氧阶段，残存的有机物进一步被降解，废水的停留时间控制在4～30h，溶解氧控制在2～5mg/L，污泥浓度控制在2000～8000mg/L，温度控制在15～35℃。这一阶段的设置，为全流程运行的稳定性和可靠性提供了保障。

5)化学氧化处理

由于吗啉废水中部分组分的不可生化性，导致生物降解阶段的最终出水的COD必然无法稳定保持达标排放，所以应采用化学氧化手段进一步深度处理。在化学氧化处理过程中，氧化剂为芬顿试剂，即双氧水和硫酸亚铁，双氧水和硫酸亚铁投加的摩尔比为8∶1～20∶1。投加方法为先将进水的pH值调至1～5，保持双氧水的投加量≥40mmol/L，反应3～4h后，再调pH值至7～9，经沉淀后即可出水。

本发明的处理方法在实施过程中，可通过采用批序式生化反应工艺、完全混合式反应工艺、生物接触氧化工艺或其他组合工艺等得以实现。

本发明的一种处理高浓度吗啉废水的方法与现有技术相比所具有的优点体现在：

1、污染物的去除率极高。对于进水COD＞6000mg/L、氨氮＞500mg/L的吗啉废水经该组合工艺处理后，最终COD和氨氮的去除率均能稳定保持在99％以上。

2、无需引进特殊菌种。尽管吗啉废水中含有多种特征污染物且较难降解，但仅通过对城市污水处理厂的活性污泥进行驯化，就能够保证本方法的正常处理效果，这样既降低了投资，也大大提高了系统在处理过程中的抗冲击性。

3、运行成本较低。本方法在运行过程中对温度要求不高，无需额外增温；在整个流程中较多地采用了厌氧的生物处理技术，所需供气量低于其他工艺；实际运行过程中无需外加碳源，加碱量也极低，这都使运行成本大大降低。

附图说明

图1工艺流程图

具体实施方式

下面利用附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

将某吗啉生产装置的生产废水与普通生活污水进行混合，配成多种浓度的原水，用无机酸调pH值到8.5后，分不同批次进行试验，工艺流程参照图1，每一批次进水的水质特征如表1所示。在每一批试验中，将6L原水与活性污泥一起进入一级厌氧预处理反应池，搅拌30h，溶解氧控制在0.3mg/L，污泥浓度控制在6000～8000mg/L。反应结束后，静止沉淀0.5h，取出6L上清液，进入硝化/反硝化脱氮除碳反应池，搅拌8h，曝气24h，搅拌8h，曝气16h，其间控制碱度在8～8.5，搅拌时溶解氧控制在0.1mg/L，曝气时溶解氧控制在3mg/L，污泥浓度均控制在6000～8000mg/L。反应结束后，静止沉淀0.5h，取3L上清液，进入二级厌氧预处理池，搅拌16h，溶解氧控制在0.1mg/L，污泥浓度控制在5000～7000mg/L。反应结束后，静止沉淀0.5h，取2L上清液进入二级好氧池2池，曝气20h，溶解氧控制在3～4mg/L，污泥浓度控制在4000～6000mg/L。反应结束后，静止沉淀0.5h，上清液即为生物降解阶段出水。

将400ml出水加入到三角瓶中，用硫酸将pH值调至3.7，之后加入摩尔比为10∶1双氧水和硫酸亚铁，加盖，将三角瓶放在磁力搅拌器上搅拌3小时，反应结束后将pH值调至8.0，沉淀半小时。各项出水指标如表1所示。

表1实施例1中吗啉废水处理前后的指标值

实施例2

提高实施例1中所述原水浓度，用无机酸调pH值到8.5后，分不同批次进行试验，每一批次进水的水质特征如表2所示。在每一批试验中，将6L原水与活性污泥一起进入一级厌氧预处理反应池，搅拌60h，溶解氧控制在0.2mg/L，污泥浓度控制在7000～8000mg/L。反应结束后，静止沉淀0.5h，取出6L上清液，进入硝化/反硝化脱氮除碳反应池，搅拌10h，曝气24h，搅拌8h，曝气16h，其间控制碱度在7.5～8，搅拌时溶解氧控制在0.1mg/L，曝气时溶解氧控制在4mg/L，污泥浓度均控制在6000～8000mg/L。反应结束后，静止沉淀0.5h，取3L上清液，进入二级厌氧预处理池，搅拌24h，溶解氧控制在0.1mg/L，污泥浓度控制在5000～8000mg/L。反应结束后，静止沉淀0.5h，取2L上清液进入二级好氧池池，曝气24h，溶解氧控制在3～4mg/L，污泥浓度控制在4000～7000mg/L。反应结束后，静止沉淀0.5h，上清液即为生物降解阶段出水。

将400ml出水加入到三角瓶中，用硫酸将pH值调至3.2，之后加入摩尔比为10∶1双氧水和硫酸亚铁，加盖，将三角瓶放在磁力搅拌器上搅拌3小时，反应结束后将pH值调至8.0，沉淀半小时。各项出水指标如表1所示。

表2实施例2中吗啉废水处理前后的指标值

从以上实施例可看出，通过在给定范围内调整工艺参数，可有效处理不同浓度的吗啉废水，出水均能达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)石油化工工业类一级排放标准。

Claims

1.一种处理高浓度吗啉废水的方法，COD＞6000mg/L，氨氮＞500mg/L，其特征在于：

该方法包括一级厌氧预处理阶段、硝化/反硝化脱氮除碳阶段、二级厌氧预处理阶段、二级好氧阶段、化学氧化处理及沉淀；

1)一级厌氧预处理阶段

通过物理过程脱氮或经过稀释后的吗啉废水，首先进行厌氧水解酸化预处理，进水前将废水的pH值调至8～9，停留时间控制在30～60h，溶解氧控制在0.1～0.8mg/L，污泥浓度控制在4000～10000mg/L，温度控制在15～35℃；

2)硝化/反硝化脱氮除碳阶段

经过水解酸化处理的废水，即进入硝化/反硝化脱氮除碳阶段，这一阶段分为四个步骤进行：

首先进行4～20h的厌氧处理，溶解氧控制在小于0.3mg/L；然后通过曝气对废水进行4～30h的好氧处理，溶解氧控制在2～4mg/L；然后再对废水进行4～20h的厌氧处理，溶解氧控制在小于0.3mg/L；最后再通过曝气对废水进行4～30h的好氧处理，溶解氧控制在2～4mg/L；

整个硝化/反硝化脱氮除碳阶段的污泥浓度控制在3000～10000mg/L，温度控制在15～35℃，回流比控制在100％～1000％，并使pH值保持在7～8.5；

当进水COD＞10000mg/L时，应延长停留时间，增加新的厌氧/好氧过程，并重新分配每个步骤中的停留时间；

3)二级厌氧预处理阶段

废水停留时间控制在10～30h，溶解氧控制在小于0.3mg/L，污泥浓度控制在2000～10000mg/L，温度控制在15～35℃；

4)二级好氧阶段

废水的停留时间控制在4～30h，溶解氧控制在2～5mg/L，污泥浓度控制在2000～8000mg/L，温度控制在15～35℃；

5)化学氧化处理

氧化剂为芬顿试剂，即双氧水和硫酸亚铁，双氧水和硫酸亚铁投加的摩尔比为8∶1～20∶1；投加方法为先将进水的pH值调至1～5，保持双氧水的投加量≥40mmol/L，反应3～4h后，再调pH值至7～9，经沉淀后即可出水。