CN103910462B

CN103910462B - 含吡啶类污水的生化处理方法

Info

Publication number: CN103910462B
Application number: CN201310003283.0A
Authority: CN
Inventors: 何小娟
Original assignee: Sinopec Engineering Group Co Ltd; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Current assignee: Sinopec Engineering Group Co Ltd; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-01-06
Filing date: 2013-01-06
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2033-01-06
Also published as: CN103910462A

Abstract

本发明涉及一种含吡啶类污水的生化处理方法，主要解决现有技术需要添加强氧化剂、催化剂、酸和碱药剂，存在工艺流程长，对设备材质的要求高，工程投资高的问题。本发明通过采用含吡啶类污水经进水混合区、同步硝化-反硝化池、缺氧池和膜生物反应池处理，得到符合排放标准的污水的技术方案较好地解决了该问题，可用于生化处理含吡啶类污水的工业生产中。

Description

含吡啶类污水的生化处理方法

技术领域

本发明涉及一种含吡啶类污水的生化处理方法。

背景技术

吡啶是一种重要的精细化工原料，常用作杀虫剂的原料或中间体，在制药、颜料、树脂等生产中得到了广泛应用。吡啶可溶于水，生产吡啶或以吡啶作为原料的工业污水中吡啶浓度均较高。

吡啶是一种杂环含氮化合物，带吡啶环的物质种类繁多，它们均有“杂环、结构稳定”的特点，很难被降解。相关资料表明：吡啶对生物菌具有很强的抑制性或毒性，可使生化处理系统中的微生物死亡，造成生化处理系统瘫痪。吡啶较难用化学法使之降解，低剂量的臭氧和氯气等强氧化剂对吡啶的去除率均不理想。3摩尔（mol）的氯量对1mol吡啶的去除是无效的；利用5mol臭氧才能使1mol吡啶开环，生成低分子量、易于生物降解的甲酸盐、乙酸盐和硝酸盐等。重铬酸钾的氧化能力不足以使吡啶降解，采用国标重铬酸钾氧化法测COD的结果不准确。对3-氰基-吡啶水溶液的标定结果显示：浓度为1000mg/L 的3-氰基-吡啶水溶液的理论COD为2459 mg/L，而采用重铬酸钾氧化法实测COD为270 mg/L，说明重铬酸钾对3-氰基-吡啶的氧化率仅为11%。所以，含吡啶类污水的处理和达标排放是环保领域的难题。

由于普遍认可吡啶对生物菌具有很强的抑制性或毒性的概念，国内外对吡啶类污水的生化处理技术研究较少，目前还没有单独采用生化法处理吡啶类污水的专利申请。虽然郑淑棣早在1985年第5期的《环境科学》杂志中发表“活性污泥处理含吡啶等废水的实验研究”一文，文中结论为“用活性污泥处理吡啶、酚、甲醇、噻吩、硫氰酸钠及其混合物是可能的”。李咏梅等在2005年1月的《同济大学学报》杂志中发表“缺氧条件下含氮杂环化合物吡啶毒性削减研究”中公开吡啶可作为反硝化的碳源。但这些结论都局限在实验室的研究，是间断性的，不能直接应用于工业处理。目前，对于较低浓度的吡啶类污水，一般采用其它污水或工业水稀释后，使吡啶浓度小于50 mg/L后，再采用生化法处理。对于较高浓度的吡啶类污水，常用的处理方法是化学氧化法＋生物法。先利用强氧化剂对污水进行预处理，使吡啶开环分解成小分子物质，再采用生物法处理。由于强氧化剂价格较高，单独使用时氧化反应过程也比较缓慢，一般需要添加催化剂，以提高氧化速率，减少强氧化剂的消耗量。例如：利用臭氧处理含吡啶污水时，投加铁、铜或硫酸矾，可以加快吡啶的分解，提高氧化效率；利用H₂O₂作为强氧化剂时，以FeSO₄作为催化剂（Fenton试剂），H₂O₂和Fe²⁺作用，产生羟基自由基（·OH），其氧化能力很强，能使许多难生物降解及一般化学氧化法难以氧化的有机物氧化分解。但是，氧化反应或催化氧化反应需控制污水的pH值在一定范围。如臭氧氧化适用于碱性条件，pH越高反应越快；处理吡啶污水时，pH需控制在9.0以上；由于吡啶被臭氧氧化成小分子的有机酸后，使得污水的pH值下降，需要连续投加碱液以维持污水的pH值在较佳范围。Fenton氧化反应的适宜pH为2～5，污水进入预处理设施前需要先加酸调节至酸性，预处理后再加碱中和至7.0～8.1，以满足生化处理的要求。所以，采用传统的化学氧化法处理吡啶类污水时，由于使用强氧化剂、催化剂、酸和碱中和药剂，存在的不足主要有：①运行成本很高；②腐蚀性大，对设备和管道的材质要求高，投资和维护费用高；③药剂储存和使用过程中存在安全隐患；④流程较长，控制要求较高。

邹敏等在专利“一种高浓度吡啶类废水处理工艺及设备”，申请号：201110031791中提出了电催化氧化－微电解－混凝沉淀－厌氧水解－加压接触氧化的组合工艺处理高浓度吡啶类污水。该流程中，以电催化氧化代替化学催化氧化，避免了强氧化剂的使用。各段的主要操作条件和反应原理为：1）加酸调节污水的pH值至3.0~4.0，送入电催化反应器。反应器的阳极板为表面涂覆多种催化物质的钛板，阴阳极极板间充填有表面担载了多种催化物质涂层的粒子电极，极板与粒子表面催化物质由锡、锑、铱、钽、锰等多种金属氧化物组合，涂覆烧结而成。反应器在电场和催化剂作用下，产生的以羟基自由基（·OH）为主的多种强氧化物质，氧化降解有机物；2）在微电解反应器中，保持pH值为3.0~5.0，在富氧条件下，铁与碳之间形成微电流反应器，污水中的有机物在腐蚀电流微电流的作用下被还原和氧化；3）微电解反应器的出水用Ca(OH)₂调节pH至8.0~9.0，再加有机高分子絮凝剂进行混凝沉淀；4）将预处理出水与低浓度废水或工业水稀释，控制盐分在2％以下，并加酸微调pH至6.0~8.0后进入厌氧水解设备，通过厌氧生物菌的作用，降解部分有机物；5）厌氧出水最终进入加压接触氧化反应器，污水在0.1~0.5MPa的操作压力下进行好氧处理，使污水达标排放。可见，虽然该专利不使用强氧化剂，仍然需要使用多种贵重金属作为催化剂，需要使用酸或碱反复调节pH值，使得设备投资和运行成本均较高；由于预处理段添加大量药剂，使得污水的盐分大幅度增加，影响生化处理中微生物的繁殖，需要用低浓度污水或工业水稀释，不符合“生产污水宜采取清污分流、分质处理”的要求，以及“污水不得采用稀释的方法排放”等政策。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术需要添加强氧化剂、催化剂、酸和碱，存在工艺流程长，对设备材质的要求高，工程投资高的问题，提供一种新的含吡啶类污水的生化处理方法。该方法不需要添加强氧化剂、催化剂、酸和碱，具有去除效率高、流程简单、投资省、运行成本低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含吡啶类污水的生化处理方法，依次包括：含吡啶类污水经进水混合区、同步硝化-反硝化池、缺氧池和膜生物反应池处理，得到符合排放标准的污水。

优选地，所述含吡啶类污水中，吡啶类化合物浓度小于或等于5000毫克/升，总有机碳含量TOC小于或等于10000毫克/升，总氮浓度TN小于或等于1350毫克/升。

优选地，含吡啶类污水的吡啶浓度为200~5000毫克/升；在进水混合区内，含吡啶类污水与同步硝化－反硝化池末端返回的泥水混合液混合，使混合区出水的吡啶类浓度为小于或等于200毫克/升。

优选地，向同步硝化-反硝化池内鼓入空气或纯氧，池内温度为10～35℃，pH=7.5～8.0，溶解氧浓度DO为0.3～0.5毫克/升，污泥浓度MLSS为4000～8000毫克/升。

优选地，向缺氧池内投加脱氮所需的碳源，池内温度为15～40℃，pH=7.0～7.5，溶解氧浓度DO为0～0.3毫克/升，碳氮比为(3～4):1，污泥浓度MLSS为4000～8000毫克/升；所述碳源采用甲醇或易生化降解的高浓度有机废水。

优选地，向膜生物反应池内鼓入空气，池内温度为10～35℃，pH=7.5～8.0，溶解氧浓度DO为2～4毫克/升，污泥浓度为6000～10000毫克/升。

优选地，所述同步硝化-反硝化池内设置有曝气器，所述同步硝化－反硝化池末端设置有空气提升装置。

优选地，所述缺氧池设有密封盖，密封盖板上设有安全阀，缺氧池内设有潜水搅拌器或推流器。

优选地，膜生物反应池采用空气曝气，池内设有超滤膜组件、曝气器、产水泵和污泥泵；超滤膜可为中空膜或平板膜，膜的孔径为0.08～0.4微米；产水泵为具有5～8米自吸高度的离心泵；污泥泵抽出的活性污泥有90～99％回流至同步硝化-反硝化池或缺氧池，回收生物菌，只有1～10％作为剩余污泥排出系统。

采用本发明的方法处理后出水达到的排放标准指吡啶类达到《杂环类农药工业水污染物排放标准》GB21523-2008和各地方水污染物排放标准，其它指标达到《污水综合排放标准》GB8978-1996一级标准。

本发明方法中，含吡啶类污水在进水混合区与同步硝化-反硝化池末端回流的混合液快速混合，达到稀释污水中吡啶浓度的目的，降低吡啶对微生物的毒性，回流比例根据进水的吡啶浓度和活性污泥的驯化程度确定，一般控制混合区出水的吡啶类浓度为50~200毫克/升（mg/L）。进水混合区的污水进入同步硝化-反硝化池，向池内鼓入空气或氧气，并控制同步硝化-反硝化池内温度在10～35℃，pH在7.5～8.0，DO在0.3～0.5mg/L，MLSS在4000～8000 mg/L；在低溶氧条件和大于24小时停留时间后，经过驯化的微生物使吡啶开环分解成小分子的有机物和氨氮，小分子有机物进一步被氧化成二氧化碳和水（即碳化反应），氨氮被氧化成亚硝酸根或硝酸根（总称“硝态氮”，该过程称为硝化反应）；同时，大部分亚硝酸盐氮和硝酸盐氮被还原成氮气（即反硝化反应）。同步硝化-反硝化池的混合液进入缺氧池，投加脱氮所需的碳源（甲醇或易生化降解的高浓度有机废水），控制缺氧池内温度在15～40℃，pH在7.0～7.5，DO为0～0.3 mg/L，碳氮比为(3～4):1，使剩余的硝态氮还原成氮气。缺氧池的混合液进入膜生物反应池（MBR池），向池内鼓入空气，提供好氧菌代谢所需的氧气以及防止膜表面污泥沉积所需的扰动力，控制池内温度在10～35℃，pH在7.5～8.0， DO在2～4 mg/L，MLSS在6000～10000 mg/L，使缺氧池投加的剩余碳源得到分解，并通过膜的作用实现泥、水分离，完成污水的净化过程。同步硝化－反硝化池内安装微孔曝气器或表面充氧机，使空气或氧气与混合液充分接触，提高氧的利用率；同步硝化－反硝化池末端安装空气提升装置，由空气提升装置实现混合液大比例回流至进水混合区，节省动力消耗。缺氧池加盖密封，保持缺氧条件，盖板上设安全阀；采用风机将上部的气体（反硝化产生的氮气）抽出，引至出水区液面以下排放，可避免产生恶臭；池内安装潜水搅拌器或推流器，使混合液与碳源、活性污泥充分混合，并防止污泥沉淀。MBR池内安装超滤膜组件、微孔曝气器、产水泵和污泥泵；超滤膜可以是中空膜或平板膜，膜的孔径为0.08～0.4μm；产水泵是具有5～8m自吸高度的离心泵；污泥泵抽出的活性污泥有90～99％回流至同步硝化-反硝化池或缺氧池，回收生物菌，只有1～10％作为剩余污泥排出系统。

本发明方法中，因吡啶浓度越高，对微生物的毒性越大，所以在进水混合区进行稀释，降低毒性。传统方法是采用其它低浓度污水或工业水稀释，增加了整个流程中处理设施的负荷，浪费水资源，并增加了能耗。本发明采用同步硝化－反硝化池末端的混合液稀释，同样可达到稀释的目的，并克服了传统方法的缺点。微生物能够承受的吡啶浓度与驯化程度有关，驯化时间越长，可承受的吡啶浓度越高，即产生所谓的“耐药性”，所以，随着驯化时间的延长，混合区出水的吡啶类浓度可可逐步增大。试验证明，在适当的条件下，活性污泥经驯化后可以使吡啶开环降解，甚至完全去除；吡啶还可以作为反硝化的碳源。在同步硝化－反硝化池内，存在好氧菌和兼性菌，一方面，部分吡啶先被好氧菌开环分解成小分子的有机物和氨氮，然后通过好氧菌的代谢，小分子有机物被分解成CO₂和H₂O，氨氮被氧化成硝态氮，部分有机物和氨氮合成新的细胞物质；另一方面，兼性菌利用硝酸盐或亚硝酸盐中的氧作为电子受体，以吡啶或小分子有机物作为电子供体，将硝态氮还原成氮气；所以，在同步硝化－反硝化池内，基本完成吡啶、可降解有机物和NH₃-N的去除，但反硝化不彻底，出水中TN较高。在缺氧池内，控制更低的DO和适宜反硝化的pH，投加碳源（甲醇或易生化降解的高浓度有机废水），使剩余硝态氮得到较彻底去除，使出水TN满足排放标准。根据经验，碳氮比为(3～4):1时，反硝化过程可以进行得较彻底，因此，缺氧池出水中含有投加过量的碳源，BOD₅和COD_cr不能达标。MBR池是好氧活性污泥法与二沉池的结合，一方面通过池内活性污泥的代谢作用，将剩余的碳源分解成CO₂和H₂O，另一方面通过膜的过滤作用实现泥水分离；与传统好氧池相比，MBR池可达到更高的污泥浓度，以增加处理负荷，并可防止污泥膨胀，使最终出水中的各项指标均达到或优于排放标准。

由于采用了本发明的处理方法，当进水吡啶类浓度小于5000 mg/L、TOC小于10000 mg/L、TN小于1350 mg/L时，出水达到排放标准；从MBR池排放的剩余污泥含水率为98.8~99.2%，不需要污泥浓缩，可以直接进入污泥脱水机，节省了占地面积，降低了工程投资；进水混合区采用经初级处理的污水进行稀释，降低了运行能耗；同步硝化－反硝化池控制低溶氧，使碳化、硝化和反硝化反应同时发生，利用污水中的有机物作为反硝化的碳源，降低了曝气所需的能耗，减少了碳源投加量，节省了运行成本；后置的缺氧池控制反硝化的最佳条件，可以彻底去除硝态氮，使出水TN满足各种排放标准的要求；最后采用MBR池代替曝气池和二沉池，提高了处理效果，节省了占地面积；由于本发明的方法全部依靠生化的原理去除吡啶、有机物和总氮，不使用强氧化剂、催化剂、酸和碱，去除效率高，处理流程简单、运行成本低、操作维护方便，具有很好的实用价值，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

某含吡啶类污水水质为：吡啶浓度为200 mg/L，TOC为550 mg/L，TN为80 mg/L。同步硝化－反硝化池、缺氧池和MBR池分别进行2～4周的污泥接种和驯化后，将含吡啶类污水依次进入进水混合区、同步硝化－反硝化池、缺氧池和MBR池，最终出水从MBR池的膜组件中抽出，剩余污泥从MBR池排出。

在进水混合区，含吡啶类污水与同步硝化-反硝化池末端回流的混合液快速混合，达到稀释污水中吡啶浓度的目的，降低吡啶对微生物的毒性，回流比例根据进水的吡啶浓度和活性污泥的驯化程度确定。运行稳定后，控制混合区出水中吡啶的浓度为50 mg/L。

进水混合区的污水进入同步硝化-反硝化池，向池内鼓入空气，同步硝化-反硝化池内温度为15℃，pH为7.5，DO为0.3 mg/L，MLSS为4000mg/L，停留时间为24h；经过驯化的微生物使吡啶开环分解成小分子的有机物和氨氮，小分子有机物进一步被氧化成二氧化碳和水，氨氮被氧化成硝态氮，大部分硝态氮同时被还原成氮气。同步硝化-反硝化池内安装微孔曝气器，使空气与混合液充分接触，提高氧的利用率；同步硝化-反硝化池末端安装空气提升装置，由空气提升装置实现混合液大比例回流至进水混合区，节省动力消耗。

同步硝化-反硝化池的混合液进入缺氧池，投加甲醇，缺氧池内温度为15℃，pH为7.0，DO为0.05 mg/L，碳氮比为4:1，MLSS为4000mg/L，使剩余的硝态氮还原成氮气。缺氧池加盖密封，保持缺氧条件，盖板上设安全阀；采用风机将上部的气体抽出，引至出水区液面以下排放，可避免产生恶臭；池内安装潜水搅拌器，使混合液与碳源、活性污泥充分混合，并防止污泥沉淀。

缺氧池的混合液进入MBR池，向池内鼓入空气，提供好氧菌代谢所需的氧气以及防止膜表面污泥沉积所需的扰动力，MBR池内温度为15℃，pH为7.5， DO为2 mg/L，MLSS为6000mg/L，使缺氧池投加的剩余碳源得到分解，并通过膜的作用实现泥、水分离，完成污水的净化过程。MBR池内安装超滤膜组件、微孔曝气器、产水泵和污泥泵；超滤膜是中空膜，膜的孔径为0.2μm；产水泵是具有6m自吸高度的离心泵；污泥泵抽出的活性污泥有95％回流至同步硝化－反硝化池或缺氧池，回收生物菌，只有5％作为剩余污泥排出系统。

出水水质：吡啶为0.1 mg/L， BOD₅为3.7 mg/L，COD为45 mg/L，TN为25 mg/L，NH₃-N为1.5 mg/L。

【实施例2】

同【实施例1】，只是含吡啶类污水水质：吡啶浓度为1000 mg/L，TOC为2250 mg/L，TN为550 mg/L；完成污泥驯化和运行稳定后，控制混合区出水中吡啶的浓度为80 mg/L；同步硝化-反硝化池温度为25℃，pH为7.7，DO为0.4 mg/L，MLSS为5000 mg/L，停留时间为48h；缺氧池温度为25℃，pH为7.3，DO为0.1mg/L，碳氮比为3:1，MLSS为5000 mg/L； MBR池温度为25℃，pH为7.6，DO为3 mg/L，MLSS为7000 mg/L。

出水水质：吡啶为0.5 mg/L，BOD₅为8.6 mg/L，COD为58 mg/L，TN为33mg/L，NH₃-N为7 mg/L。

【实施例3】

同【实施例1】，只是含吡啶类污水水质：吡啶浓度为5000 mg/L，TOC为10000 mg/L，TN为1350 mg/L；完成污泥驯化和运行稳定后，控制混合区出水中吡啶的浓度为200 mg/L；同步硝化-反硝化池温度为35℃，pH为8.0，DO为0.5 mg/L，MLSS为8000 mg/L，停留时间为100h；缺氧池温度为35℃，pH为7.5，DO为0.3 mg/L，碳氮比为3.5:1，MLSS为8000 mg/L； MBR池温度为35℃，pH为8.0，DO为4 mg/L，MLSS为10000 mg/L。

出水水质：吡啶为1 mg/L，BOD₅为17 mg/L，COD为85 mg/L，TN为45 mg/L，NH₃-N为13 mg/L。

Claims

1.一种含吡啶类污水的生化处理方法，依次包括：含吡啶类污水经进水混合区、同步硝化-反硝化池、缺氧池和膜生物反应池处理，得到符合排放标准的污水；

所述含吡啶类污水中，吡啶类化合物浓度为小于或等于5000毫克/升，总有机碳含量TOC小于或等于10000毫克/升，总氮浓度TN小于或等于1500毫克/升；

在进水混合区内，含吡啶类污水与同步硝化－反硝化池末端返回的泥水混合液混合，使混合区出水的吡啶类浓度为小于或等于200毫克/升；

向同步硝化-反硝化池内鼓入空气或纯氧，池内温度为10～35℃，pH＝7.5～8.0，溶解氧浓度DO为0.3～0.5毫克/升，污泥浓度MLSS为4000～8000毫克/升；

向缺氧池内投加脱氮所需的碳源，池内温度为15～40℃，pH＝7.0～7.5，溶解氧浓度DO为0～0.3毫克/升，碳氮比为(3～4):1，污泥浓度MLSS为4000～8000毫克/升；所述碳源采用甲醇或易生化降解的高浓度有机废水；

向膜生物反应池内鼓入空气，池内温度为10～35℃，pH＝7.5～8.0，溶解氧浓度DO为2～4毫克/升，污泥浓度为6000～10000毫克/升。

2.根据权利要求1所述含吡啶类污水的生化处理方法，其特征在于含吡啶类污水中，吡啶类化合物浓度为200～5000毫克/升。

3.据权利要求1所述含吡啶类污水的生化处理方法，其特征在于所述同步硝化-反硝化池内设置有曝气器，所述同步硝化－反硝化池末端设置有空气提升装置。

4.据权利要求1所述含吡啶类污水的生化处理方法，其特征在于所述缺氧池设有密封盖，密封盖板上设有安全阀，缺氧池内设有潜水搅拌器或推流器。

5.据权利要求1所述含吡啶类污水的生化处理方法，其特征在于膜生物反应池采用空气曝气，池内设有超滤膜组件、曝气器、产水泵和污泥泵；超滤膜为中空膜或平板膜，膜的孔径为0.08～0.4微米；产水泵为具有5～8米自吸高度的离心泵；污泥泵抽出的活性污泥有90～99％回流至同步硝化-反硝化池或缺氧池，回收生物菌，只有1～10％作为剩余污泥排出系统。