CN112209487B - Co/FeS/生物质炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co/FeS/biochar复合材料及其制备方法和应用,制备方法包括以下步骤:将Co(NO3)2溶于有机溶剂中,得到Co(NO3)2溶液,将生物质炭与Co(NO3)2溶液混合,搅拌4~12h,于80~105℃下烘干6~12h,得到材料A,将材料A与FeS混合,得到材料B,将材料B在氮气或惰性气体环境下搅拌均匀,得到Co/FeS/biochar复合材料,本发明的Co/FeS/biochar复合材料实现对人工麝香的高效去除,与单一材料Co、FeS、生物质炭相比,去除量从83.7mg/g、38.5mg/g、25.4mg/g提高到了133mg/g。污染物降解能力有显著的提升。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理技术领域,具体来说涉及一种Co/FeS/biochar复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
人工合成麝香是一种常见的PPCPs。由于其具有香味浓郁、定香和提香效果好等特性,在香料工业和医药工业中应用十分广泛。由于天然麝香的价格昂贵,在19世纪末Baur等首次合成硝基麝香后,人工合成麝香迅速成为香精香料产业中天然麝香的廉价替代品,并广泛地被添加到各类日用产品(如香水、香皂、洗发水、沐浴露等)和一些消耗产品(如杀虫剂、香烟、农药、炸药等)中。佳乐麝香(Galaxolide,1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环五-γ-2-苯并吡喃,HHCB)是一种典型的半挥发性、疏水性多环麝香,它与吐纳麝香是目前市场上最广泛使用的两种人工合成麝香。据报道,2000年,这两种麝香共占据欧盟和美国人工合成麝香市场的95%和90%。HHCB被认为是PPCPs中持久性化合物,其生物降解系数为0.071,在环境中较难降解。其辛醇-水分配系数(logKow)为5.9,属于疏水亲脂性化合物,具有生物富集性。由于在日用和化工行业的大量使用,导致HHCB在环境中普遍存在,在一定程度上造成了日益严重的环境污染。目前不仅在水体、污泥、大气和土壤等环境介质中均已检测到了HHCB,还在土壤动物蚯蚓、作物莴苣和胡萝卜等生物体内检测到HHCB,甚至在人体的脂肪组织、血液、乳汁中也存在。王杰(参考文献:王杰.人工合成麝香在滨海湿地的含量及分布特征的研究.青岛大学,2016)调查了桃源河湿地与大沽河湿地水体和底泥沉积物中人工合成麝香的分布,发现在所有14个水样和18个沉积物样品中均检测到HHCB,含量分别为10.7~208ng/L和13.1~27.4ng/g。HHCB是该地区检出的主要人工合成麝香污染物:在水样中,其含量占人工合成麝香总量的53.4%~100%;在沉积物样品中,其含量占总量的47.8%~71.1%。
目前,针对麝香的处理技术主要包括高级氧化法、膜处理法和臭氧-活性炭法。但是,昂贵的经济成本限制了这几种处理方法的推广应用。因此,急需一种成本低廉的麝香的处理技术。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种Co/FeS/biochar复合材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的Co/FeS/biochar复合材料。
本发明的另一目的是提供上述Co/FeS/biochar复合材料在去除麝香中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种Co/FeS/biochar复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将Co(NO3)2溶于有机溶剂中,得到Co(NO3)2溶液,将生物质炭与所述Co(NO3)2溶液混合,搅拌4~12h,于80~105℃下烘干6~12h,得到材料A,其中,所述有机溶剂为乙醇或甲醇,所述Co(NO3)2溶液中Co(NO3)2的浓度为1~10mg/L;
在所述步骤1)中,所述生物质炭的制备方法为:将生物质原料粉碎,在氮气或惰性气体环境下于300~700℃保持2~12h,用蒸馏水清洗,再于80~105℃下烘干12~24h,得到所述生物质炭。
在上述技术方案中,所述生物质原料为秸秆、木屑或活性污泥。
在上述技术方案中,将粉碎后的生物质原料于80~105℃下烘干12~24h,再在氮气或惰性气体环境下于300~700℃保持2~12h。
在上述技术方案中,所述生物质原料粉碎后的粒径为2mm以下。
2)将所述材料A与FeS混合,得到材料B,将所述材料B在氮气或惰性气体环境下搅拌均匀,得到所述Co/FeS/biochar复合材料,其中,按质量份数计,所述Co(NO3)2中Co、所述FeS与所述生物质炭的比为(1~5):(1~5):(1~3)。
在所述步骤2)中,所述材料B在氮气或惰性气体环境下搅拌均匀的方法为:将所述材料B放入行星式球磨机的真空球磨罐中,使所述真空球磨罐中充满氮气或惰性气体,球磨2~24h。
在上述技术方案中,按质量份数计,所述材料B与球磨所用研磨球的比为1:(20~100)。
在上述技术方案中,所述行星式球磨机的公转的速度为300~700rpm。
上述制备方法获得的Co/FeS/biochar复合材料。
上述Co/FeS/biochar复合材料在去除麝香中的应用。
在上述技术方案中,将Co/FeS/biochar复合材料投入含有麝香的待测溶液中,再加入过硫酸盐水溶液,振动反应。
在上述技术方案中,待测材料投入待测溶液后,待测材料的浓度为0.01~1g/L,优选为0.01~0.05g/L。
在上述技术方案中,振动反应的时间为至少20min。
在上述技术方案中,所述过硫酸盐为Na2S2O8,所述过硫酸盐水溶液中过硫酸盐的浓度为0.5~5g/L。
在上述技术方案中,所述待测溶液的pH为3~11,pH优选为3。
在上述技术方案中,所述待测溶液中麝香的浓度与所述过硫酸盐水溶液中过硫酸盐的浓度比为(0.001~0.1):1。
在上述技术方案中,按体积份数计,所述待测溶液与所述过硫酸盐水溶液的比为(5~10):1。
在上述技术方案中,所述Co/FeS/biochar复合材料对麝香的去除量在2min内达到133mg/g。
本发明的Co/FeS/biochar复合材料实现对人工麝香的高效去除,与单一材料Co、FeS、生物质炭相比,去除量从83.7mg/g、38.5mg/g、25.4mg/g提高到了133mg/g。污染物降解能力有显著的提升。
附图说明
图1为实施例17~20、实施例10所得样品溶液中麝香的去除率;
图2为实施例21~25所得样品溶液中麝香的去除率;
图3为实施例9~16所得样品溶液中麝香的去除率;
图4为实施例14~16、实施例10对麝香的去除量随着时间的变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
试验药品来源:分析纯Co(NO3)2、FeSO4、Na2S2O8、人工麝香购自天津江天化工有限公司(中国,天津)。
氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)(用于调节实验pH值)购买于天津化工试剂公司(天津,中国)。
下述实施例中,为了搅拌均匀,在实验中使用往复振动器,即:将瓶子放在往复式振动器上以180rpm混合(混合转速无所谓,只要能混合均匀即可)。
测试样品中麝香的浓度方法为:收集5mL样品溶液,离心分离(4000rpm,5min),离心所得上清液通过0.22μm膜过滤,得到滤液,用于测定人工麝香浓度。通过气相色谱测定人工麝香浓度。19091S-433HP-5MS毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm),载气为氦气(99%),进样口温度250℃,不分流进样,进样量1μL,升温程序:初温90℃保持2min,10℃/min至170℃保持2min,1℃/min升至180℃保持2min,30℃/min升至270℃保持5min。采用EI离子源,离子源温度230℃,四级杆温度150℃,传输线温度280℃,溶剂延迟5min(即程序开始5分钟后再打开灯丝),采用选择离子检测模式(SIM)进行定量定性分析。通过碎片信息、分子量对每个色谱图提取出各物质的特征离子以及出峰时间。
人工麝香的去除量按照滤液中麝香初始浓度(C0)和最终浓度(Ce)差值、材料投加量m和滤液的体积V计算。
去除量(uptake)(mg/g)=(C0-Ce)*V/m
实施例
一种Co/FeS/biochar复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将Co(NO3)2溶于有机溶剂中,得到Co(NO3)2溶液,将生物质炭与Co(NO3)2溶液混合,搅拌4h,于80℃下烘干6h,得到材料A,其中,有机溶剂为乙醇,Co(NO3)2溶液中Co(NO3)2的浓度为1mg/L;
生物质炭的制备方法为:准备松木屑作为生物质原料,将生物质原料粉碎至粒径为<2mm。将粉碎后的生物质原料于80℃下烘干12h,在氮气环境下于700℃保持2h,用蒸馏水清洗,再于80℃下烘干12h,得到生物质炭。
2)将材料A与FeS混合,得到材料B,将材料B放入行星式球磨机的真空球磨罐中,使真空球磨罐中充满氮气,球磨6h至搅拌均匀,得到Co/FeS/biochar复合材料,其中,按质量份数计,Co(NO3)2中Co、FeS与生物质炭的比为X,X见表1。按质量份数计,材料B与球磨所用研磨球的比为1:100。行星式球磨机的公转的速度为300rpm。
表1
实施例9~25
用0.01M HCl水溶液或0.01M NaOH水溶液调节待测溶液的pH至P,将待测材料投入50mL含有麝香的待测溶液中,再加入10mL过硫酸盐水溶液,在往复振动器上反应20min,得到样品溶液。其中,过硫酸盐水溶液中过硫酸盐的浓度为1g/L,过硫酸盐为Na2S2O8,待测材料为Co(NO3)2、FeS、生物质炭、实施例1、2、3、4或5所得Co/FeS/biochar复合材料,投入后待测溶液中待测材料的浓度为Cg/L,待测溶液中麝香的浓度为1mg/L。P、C和待测材料见表2。
表2
图1说明,当Co/FeS/biochar复合材料投加量为0.1g/L时,Co/FeS/biochar复合材料对麝香的去除量最大,达到了133mg/g,说明以较小的投加量即可实现对麝香的高校去除。图2说明较低的pH有利于复合材料对麝香的去除。溶液pH为3的时候,去除效果最好,达到192mg/g。图3研究了Co/FeS/biochar复合材料配比对麝香去除能力的影响,当Co-FeS-biochar比例为3:3:1时,Co/FeS/biochar复合材料对麝香的去除能力最强。另外,实施例14、15、16分别是单一Co(NO3)2、FeS和生物质炭对麝香的去除实验,可见Co/FeS/biochar复合材料可实现对人工麝香的高效去除,与单一材料Co(NO3)2、FeS、生物质炭相比,去除量从83.7mg/g、38.5mg/g、25.4mg/g提高到了133mg/g。对污染物降解能力有显著的提升。图4研究了Co,FeS,生物质炭和Co/FeS/biochar复合材料对麝香的去除量随着时间的变化,可以看到Co/FeS/biochar复合材料可以在2min内实现对麝香的高效去除。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种Co/FeS/biochar复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将Co(NO3)2溶于有机溶剂中,得到Co(NO3)2溶液,将生物质炭与所述Co(NO3)2溶液混合,搅拌4~12h,于80~105℃下烘干6~12h,得到材料A,其中,所述有机溶剂为乙醇或甲醇,所述Co(NO3)2溶液中Co(NO3)2的浓度为1~10mg/L;
2)将所述材料A与FeS混合,得到材料B,将所述材料B在氮气或惰性气体环境下搅拌均匀,得到所述Co/FeS/biochar复合材料,其中,按质量份数计,所述Co(NO3)2中Co、所述FeS与所述生物质炭的比为(1~5):(1~5):(1~3),所述材料B在氮气或惰性气体环境下搅拌均匀的方法为:将所述材料B放入行星式球磨机的真空球磨罐中,使所述真空球磨罐中充满氮气或惰性气体,球磨2~24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤1)中,所述生物质炭的制备方法为:将生物质原料粉碎,在氮气或惰性气体环境下于300~700℃保持2~12h,用蒸馏水清洗,再于80~105℃下烘干12~24h,得到所述生物质炭。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述生物质原料为秸秆、木屑或活性污泥;
将粉碎后的生物质原料于80~105℃下烘干12~24h,再在氮气或惰性气体环境下于300~700℃保持2~12h。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述生物质原料粉碎后的粒径为2mm以下。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,按质量份数计,所述材料B与球磨所用研磨球的比为1:(20~100);所述行星式球磨机的公转的速度为300~700rpm。
6.如权利要求1~5中任意一项所述制备方法获得的Co/FeS/biochar复合材料。
7.如权利要求6所述Co/FeS/biochar复合材料在去除麝香中的应用,其特征在于,将Co/FeS/biochar复合材料投入含有麝香的待测溶液中,再加入过硫酸盐水溶液,振动反应。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,待测材料投入待测溶液后,待测材料的浓度为0.01~1g/L。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,振动反应的时间为至少20min。
10.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述待测溶液的pH为3~11。
11.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述待测溶液中麝香的浓度与所述过硫酸盐水溶液中过硫酸盐的浓度比为(0.001~0.1):1。
12.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,按体积份数计,所述待测溶液与所述过硫酸盐水溶液的比为(5~10):1。
13.根据权利要求12所述的应用,其特征在于,所述过硫酸盐为Na2S2O8,所述过硫酸盐水溶液中过硫酸盐的浓度为0.5~5g/L。
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