CN110116012A - CeO2光催化复合材料及其制备方法以及医院污水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CeO2光催化复合材料及其制备方法以及医院污水处理方法，属于光催化和污水处理领域。本发明CeO2光催化复合材料的制备主要包括两个过程：介孔CeO2粉末的制备过程以及基于介孔CeO2制备复合光催化材料。本发明制得的CeO2光催化复合材料具有良好的光催化效果，对医院污水能够起到很好的消毒灭菌作用，对污水中的有机大分子物质也能够很好地吸附沉淀和降解。本发明的医院污水消毒方法，其消毒过程简单，能耗低，且污水处理效果明显，处理后的滤液满足排放标准。
Description
技术领域
本发明涉及光催化及污水处理技术领域，具体涉及一种CeO2光催化复合材料及其制备方法以及医院污水处理方法。
背景技术
光催化以温和反应条件和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，成为一种理想的治理环境污染技术和生产。CeO2是一种用途很广的稀土氧化物，具有n型半导体的性质，其来源丰富，而且CeO2以其无毒性、高储氧能力、化学性质稳定等特性而拥有更多的活性位点，常作为光催化剂使用。然而，在光催化领域中，CeO2对可见光的吸收较差，使得其光催化性能不佳，而限制其应用。
医院污水相对于其他污水而言，其成分要复杂许多，包括细菌、病毒等微生物、物理化学污染物、放射性污染物等多种有害物质，含有大量的有机物和无机物。现有的医院污水处理主要是消毒粉，尤其是含氯消毒粉，其具有较强的消毒灭菌能力，但是消毒成本较高，同时还产生氯酸根、次氯酸根等有害物质。CeO2作为光催化剂也在污水处理中应用，但是由于CeO2比表面积较小，对于有机污染物的吸附性较差，其光催化效果并不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CeO2光催化复合材料及其制备方法以及医院污水处理方法，以解决现有光催化剂在污水处理里尤其是医院污水处理方面净化效果不佳的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种CeO2光催化复合材料的制备方法，包括：
(1)在室温下，将商业Ce2(CO3)3·8H2O粉末与H2O2按照质量比为1：(1.61～12.05)混合，静置15～90min；然后，加入体积比为1：(2～3)的蒸馏水和乙二醇的混合溶剂，并在120～200℃下水热反应22～26h；再经过离心、洗涤和干燥，得到介孔CeO2粉末；
(2)将介孔CeO2粉末超声分散于蒸馏水中，然后滴加浓度为0.05～0.2mol/L的AgNO3溶液搅拌45～80min，再加入浓度为0.05～0.2mol/L的NaHCO3溶液搅拌45～80min；经过离心、洗涤和干燥，得到第一中间产物；将所述第一中间产物超声分散于蒸馏水中，然后滴加浓度为0.05～0.2mol/L的HBr溶液搅拌3～5h；经过离心、洗涤和干燥，得到第二中间产物；
其中，CeO2、AgNO3、NaHCO3和HBr的摩尔比为1：(0.4～0.6)：(0.4～0.6)：(0.4～0.6)；
(3)将所述第二中间产物、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O于乙二醇中搅拌30～45min，然后加入CH3COONa·3H2O搅拌30～45min，转至反应釜中在160～180℃下反应12～15h；经过离心、洗涤和干燥，得到CeO2光催化复合材料；
其中，所述第二中间产物、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和CH3COONa·3H2O的质量比为1：(1～1.5)：(3～5)：(15～20)。
进一地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)还包括：将干燥后的样品进行煅烧，煅烧的具体过程为：将样品在惰性气氛中在550～650℃条件下煅烧1～2h。
本发明将经过干燥的样品进一步煅烧，一方面可以出去含有的杂质，另一方面可通过煅烧形成多孔，提高复合材料的比表面积，进一步增加其光催化活性。
进一地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，混合溶剂的加量为反应釜体积的3/10～7/10。
进一地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，干燥温度分别为60～80℃，干燥时间分别为12～24h。
上述制备方法制备得到的CeO2光催化复合材料。
一种医院污水处理方法，采用上述CeO2光催化复合材料进行处理，包括以下步骤：
将CeO2光催化复合材料按照浓度为1～5g/L的加量投入至待处理的医院污水中，调节溶液pH值为6～6.8，在自然光照下搅拌5～8h，沉淀并过滤，将沉淀物和滤液分别收集处理。
进一地，在本发明较佳的实施例中，在加料之前，取其中部分CeO2光催化复合材料造粒，得到粒径为2～6mm的颗粒；将得到的颗粒的CeO2光催化复合材料和原有粉体的CeO2光催化复合材料按照1：(0.8～1.2)的质量比混合。
本发明具有以下有益效果：
本发明CeO2光催化复合材料的制备主要包括两个过程：介孔CeO2粉末的制备过程以及基于介孔CeO2制备复合光催化材料。本发明采用成本较低、市场易于获得的商用Ce2(CO3)3·8H2O作为制备CeO2的前驱体，同时以H2O2作为氧化剂实现介孔的初步形成，反应过程中无其他副产物生产，绿色环保，而且H2O2成本低且易于获得；本发明采用水热法制备CeO2，其反应条件易于控制、能耗低。并且本发明以蒸馏水乙二醇的混合溶剂作为反应条件，通过乙二醇调节产物中三价铈离子的含量，从而提高复合材料对可见光的吸收效率，进而提高光催化效果。为了避免因乙二醇含量过高而导致产物中形成其他杂质，本发明将蒸馏水和乙二醇的混合比限定在为1：(2～3)的体积比范围内，以在不生产杂质的前提下获得较高含量的三价铈离子。
在本发明自制的介孔CeO2粉末基础之上，采用AgNO3和HBr进行掺杂，通过生成Ag2O和AgBr从而引入银离子，得到更加优异的光催化活性，提高复合材料对污水中有害物质的降解率，而且Ag本身也具有优良的杀菌小。为了进一步获得更加突出的杀菌效果，针对医院污水这种有害物质较多的特殊水质，本发明在引入银离子后的中间产物的基础之上，通过与Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O反应，得到Ag2O-AgBr-CoFe2O4-CeO2的四元光催化复合材料，通过复合材料中的活性氧化物种将其细胞壁和细胞膜氧化撕裂，给细胞带来严重的氧化压力，最终导致细菌死亡，达到灭菌的目的；同时也增加了对大分子有机物的吸附效果，提高了对有机物的降解率。
本发明的医院污水处理方法过程简单、易于控制，只需要将本发明的CeO2光催化复合材料投加至待处理的污水中利用自然光照进行催化降解即可。本发明通过调节pH使得CeO2光催化复合材料能够在最适宜的环境中进行光催化反应，从而提高对污水的净化效果。
为了提高污水处理效果的持续性，本发明将CeO2光催化复合材料进行造粒，通过原本的粉体形态和颗粒混合使用，使得CeO2光催化复合材料通过粉体形式能够在净化前期快速发挥消毒降解以及灭菌的作用，并在在净化后期通过颗粒的缓释性弥补后期净化后劲不足的缺陷。
本发明的CeO2光催化复合材料具有良好的光催化效果，对医院污水能够起到很好的消毒灭菌作用，对污水中的有机大分子物质也能够很好地吸附沉淀和降解。本发明的医院污水消毒方法，其消毒过程简单，能耗低，且污水处理效果明显，处理后的滤液满足排放标准。
附图说明
图1为实施例1的介孔CeO2粉末的氮气吸附-脱附曲线；
图2为实施例2的介孔CeO2粉末的氮气吸附-脱附曲线；
图3为实施例3的介孔CeO2粉末的氮气吸附-脱附曲线；
图4为实施例4的介孔CeO2粉末的氮气吸附-脱附曲线；
图5为实施例5的介孔CeO2粉末的氮气吸附-脱附曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种CeO2光催化复合材料的制备方法，包括：
(1)在室温下，将商业Ce2(CO3)3·8H2O粉末与H2O2按照质量比为1：1.61混合，静置90min；然后，加入体积比为1：2的蒸馏水和乙二醇的混合溶剂，混合溶剂的加量为反应釜体积的3/10，并在180℃下水热反应26h；再经过离心、洗涤和干燥，得到介孔CeO2粉末；干燥温度为80℃，干燥时间为12h；
(2)将介孔CeO2粉末超声分散于蒸馏水中，然后滴加浓度为0.05mol/L的AgNO3溶液搅拌80min，再加入浓度为0.05mol/L的NaHCO3溶液搅拌80min；经过离心、洗涤和干燥，得到第一中间产物；将所述第一中间产物超声分散于蒸馏水中，然后滴加浓度为0.05mol/L的HBr溶液搅拌5h；经过离心、洗涤和干燥，得到第二中间产物；
其中，CeO2、AgNO3、NaHCO3和HBr的摩尔比为1：0.4：0.4：0.4，干燥温度为60℃，干燥时间为24h；
(3)将所述第二中间产物、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O于乙二醇中搅拌30min，然后加入CH3COONa·3H2O搅拌30min，转至反应釜中在160℃下反应15h；经过离心、洗涤和干燥，将干燥后的样品进行煅烧，煅烧的具体过程为：将样品在惰性气氛中在550℃条件下煅烧2h，得到CeO2光催化复合材料；
其中，所述第二中间产物、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和CH3COONa·3H2O的质量比为1：1：3：15，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
本实施例步骤(1)制得的介孔CeO2粉末其性能参数见表1，其氮气吸附-脱附曲线如图1所示。
表1
实施例2：
一种CeO2光催化复合材料的制备方法，包括：
(1)在室温下，将商业Ce2(CO3)3·8H2O粉末与H2O2按照质量比为1：4.02混合，静置90min；然后，加入体积比为1：3的蒸馏水和乙二醇的混合溶剂，混合溶剂的加量为反应釜体积的7/10，并在180℃下水热反应22h；再经过离心、洗涤和干燥，得到介孔CeO2粉末；干燥温度为80℃，干燥时间为12h；
(2)将介孔CeO2粉末超声分散于蒸馏水中，然后滴加浓度为0.2mol/L的AgNO3溶液搅拌80min，再加入浓度为0.2mol/L的NaHCO3溶液搅拌80min；经过离心、洗涤和干燥，得到第一中间产物；将所述第一中间产物超声分散于蒸馏水中，然后滴加浓度为0.2mol/L的HBr溶液搅拌5h；经过离心、洗涤和干燥，得到第二中间产物；
其中，CeO2、AgNO3、NaHCO3和HBr的摩尔比为1：0.6：0.6：0.6，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
(3)将所述第二中间产物、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O于乙二醇中搅拌45min，然后加入CH3COONa·3H2O搅拌45min，转至反应釜中在180℃下反应12h；经过离心、洗涤和干燥，将干燥后的样品进行煅烧，煅烧的具体过程为：将样品在惰性气氛中在650℃条件下煅烧1h，得到CeO2光催化复合材料；
其中，所述第二中间产物、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和CH3COONa·3H2O的质量比为1：1.5：5：20，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
本实施例步骤(1)制得的介孔CeO2粉末其性能参数见表2，其氮气吸附-脱附曲线如图2所示。
表2
实施例3：
一种CeO2光催化复合材料的制备方法，包括：
(1)在室温下，将商业Ce2(CO3)3·8H2O粉末与H2O2按照质量比为1：8.03混合，静置60min；然后，加入体积比为1：2.5的蒸馏水和乙二醇的混合溶剂，混合溶剂的加量为反应釜体积的5/10，并在180℃下水热反应24h；再经过离心、洗涤和干燥，得到介孔CeO2粉末；干燥温度为70℃，干燥时间为18h；
(2)将介孔CeO2粉末超声分散于蒸馏水中，然后滴加浓度为0.05～0.2mol/L的AgNO3溶液搅拌60min，再加入浓度为0.1mol/L的NaHCO3溶液搅拌60min；经过离心、洗涤和干燥，得到第一中间产物；将所述第一中间产物超声分散于蒸馏水中，然后滴加浓度为0.1mol/L的HBr溶液搅拌4h；经过离心、洗涤和干燥，得到第二中间产物；
其中，CeO2、AgNO3、NaHCO3和HBr的摩尔比为1：0.5：0.5：0.5，干燥温度为70℃，干燥时间为18h；
(3)将所述第二中间产物、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O于乙二醇中搅拌40min，然后加入CH3COONa·3H2O搅拌40min，转至反应釜中在175℃下反应14h；经过离心、洗涤和干燥，将干燥后的样品进行煅烧，煅烧的具体过程为：将样品在惰性气氛中在600℃条件下煅烧1.5h，得到CeO2光催化复合材料；
其中，所述第二中间产物、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和CH3COONa·3H2O的质量比为1：1.2：4：18，干燥温度为70℃，干燥时间为18h。
本实施例步骤(1)制得的介孔CeO2粉末其性能参数见表3，其氮气吸附-脱附曲线如图3所示。
表3
实施例4：
本实施例与实施例3反应过程相同，区别在于步骤(1)中水热反应温度不同，制得的介孔CeO2粉末其性能参数见表4，其氮气吸附-脱附曲线如图4所示。
表4
实施例5：
本实施例与实施例3反应过程相同，区别在于步骤(1)中水热反应温度不同，制得的介孔CeO2粉末其性能参数见表5，其氮气吸附-脱附曲线如图5所示。
表5
实施例6：
一种医院污水处理方法，采用实施例1的CeO2光催化复合材料进行处理，包括以下步骤：
在加料之前，取其中部分CeO2光催化复合材料造粒，得到粒径为4mm的颗粒；将得到的颗粒的CeO2光催化复合材料和原有粉体的CeO2光催化复合材料按照1：1的质量比混合。
将CeO2光催化复合材料按照浓度为2.5g/L的加量投入至待处理的医院污水中，调节溶液pH值为6.5，在自然光照下搅拌6h，沉淀并过滤，将沉淀物和滤液分别收集处理。
实施例7和实施例8与实施例6的处理方法相同，区别在于分别采用实施例2和实施例3的CeO2光催化复合材料进行污水处理。
实施例9：
一种医院污水处理方法，采用上述实施例1的CeO2光催化复合材料进行处理，包括以下步骤：
在加料之前，取其中部分CeO2光催化复合材料造粒，得到粒径为6mm的颗粒；将得到的颗粒的CeO2光催化复合材料和原有粉体的CeO2光催化复合材料按照1：1.2的质量比混合。
将CeO2光催化复合材料按照浓度为5g/L的加量投入至待处理的医院污水中，调节溶液pH值为6.8，在自然光照下搅拌8h，沉淀并过滤，将沉淀物和滤液分别收集处理。
实施例10和实施例11与实施例9的处理方法相同，区别在于分别采用实施例2和实施例3的CeO2光催化复合材料进行污水处理。
实施例12：
一种医院污水处理方法，采用实施例1的CeO2光催化复合材料进行处理，包括以下步骤：
在加料之前，取其中部分CeO2光催化复合材料造粒，得到粒径为2mm的颗粒；将得到的颗粒的CeO2光催化复合材料和原有粉体的CeO2光催化复合材料按照1：0.8的质量比混合。
将CeO2光催化复合材料按照浓度为1g/L的加量投入至待处理的医院污水中，调节溶液pH值为6，在自然光照下搅拌5h，沉淀并过滤，将沉淀物和滤液分别收集处理。
实施例13和实施例14与实施例12的处理方法相同，区别在于分别采用实施例2和实施例3的CeO2光催化复合材料进行污水处理。
上述实施例6-14采用的医院污水，其成分如表6。
表6
参照《医疗机构水污染物排放标准》(GB18466-2005)中的相关规定对污水对上述实施例6-14进行检测，检测结果显示实施例6-14处理后的污水均合格，可以正常排放。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种CeO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在室温下，将商业Ce2(CO3)3·8H2O粉末与H2O2按照质量比为1：(1.61～12.05)混合，静置15～90min；然后，加入体积比为1：(2～3)的蒸馏水和乙二醇的混合溶剂，并在120～200℃下水热反应22～26h；再经过离心、洗涤和干燥，得到介孔CeO2粉末；
(2)将介孔CeO2粉末超声分散于蒸馏水中，然后滴加浓度为0.05～0.2mol/L的AgNO3溶液搅拌45～80min，再加入浓度为0.05～0.2mol/L的NaHCO3溶液搅拌45～80min；经过离心、洗涤和干燥，得到第一中间产物；将所述第一中间产物超声分散于蒸馏水中，然后滴加浓度为0.05～0.2mol/L的HBr溶液搅拌3～5h；经过离心、洗涤和干燥，得到第二中间产物；
其中，CeO2、AgNO3、NaHCO3和HBr的摩尔比为1：(0.4～0.6)：(0.4～0.6)：(0.4～0.6)；
(3)将所述第二中间产物、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O于乙二醇中搅拌30～45min，然后加入CH3COONa·3H2O搅拌30～45min，转至反应釜中在160～180℃下反应12～15h；经过离心、洗涤和干燥，得到CeO2光催化复合材料；
其中，所述第二中间产物、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和CH3COONa·3H2O的质量比为1：(1～1.5)：(3～5)：(15～20)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)还包括：将干燥后的样品进行煅烧，煅烧的具体过程为：将样品在惰性气氛中在550～650℃条件下煅烧1～2h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合溶剂的加量为反应釜体积的3/10～7/10。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，干燥温度分别为60～80℃，干燥时间分别为12～24h。
5.权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的CeO2光催化复合材料。
6.一种医院污水处理方法，其特征在于，采用权利要求5所述的CeO2光催化复合材料进行处理，包括以下步骤：
将CeO2光催化复合材料按照浓度为1～5g/L的加量投入至待处理的医院污水中，调节溶液pH值为6～6.8，在自然光照下搅拌5～8h，沉淀并过滤，将沉淀物和滤液分别收集处理。
7.根据权利要求6所述的医院污水处理方法，其特征在于，在加料之前，取其中部分CeO2光催化复合材料造粒，得到粒径为2～6mm的颗粒；将得到的颗粒的CeO2光催化复合材料和原有粉体的CeO2光催化复合材料按照1：(0.8～1.2)的质量比混合。
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| CN112473681A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-03-12 | 内蒙古大学 | 铋酸铜/氧化铈光催化剂的合成及其对甲苯、甲醛的净化 |
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| CN105540816A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-05-04 | 浙江工业大学 | 利用CoFe2O4/OMC复合材料活化过硫酸盐处理染料废水的方法 |
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