CN113078301A - 一种利用大层间距二维层状硬碳材料负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于钠离子电池负极材料制备技术领域的一种利用大层间距二维层状硬碳材料负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法，包括以下步骤：将模板RUB‑15和金属氯化盐分散再水中反应得到负载金属离子的模板RUB‑15；然后将其和有机物碳源分散在水中，连续搅拌滴加浓硫酸后进行热处理，得到混合物；在惰性气氛下高温煅烧混合物并刻蚀模板RUB‑15，得到负载金属的大层间距二维层状硬碳材料；最后将其与硫脲高温处理得到大层间距二维层状硬碳负载金属硫化物复合负极材料。本发明所述方法原料成本低廉、合成方法新颖、材料性能优异，为二维层状钠离子电池负极材料的合成提供了一个全新选择。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料制备技术领域，特别涉及一种利用大层间距二维层状硬碳材料负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法。
背景技术
钠离子电池因钠资源储量丰富、成本低、工作原理类似，是锂离子电池最具潜力的替代品。但Na+的离子半径比Li+大55％，造成Na+的存储性能较差，一定程度上阻碍了钠离子电池的实际应用。钠离子电池在循环稳定性、倍率性能和容量性能上都还有很大的提升空间。到目前为止，已经开发出一些适用于钠离子电池的负极材料，包括金属硫化物、合金基材料、层状金属氧化物和碳材料等。虽然负极材料的开发已经取得了一些显著的进展，但仍需要进一步的研究来提高钠离子电池的循环稳定性和倍率性能，从而使其具有实际应用价值。具有大层间距的二维层状材料可以为Na+传输提供高效的迁移路径，利于实现快速的电化学反应动力学，还能缓冲充放电过程中产生的体积膨胀等问题，作为钠离子电池负极材料表现出了良好的循环稳定性能。
近年来，Co9S8、CoS、Co3S4、CoS2以及FeS2等多种不同化学计量学的硫化物因其优异的物理化学性能作为超级电容器、锂离子电池和钠离子电池的电极材料受到了广泛关注。然而硫化物在循环过程中的体积膨胀会导致快速的容量衰减，其与二维层状硬碳材料形成的复合材料则可提供足够的缓冲空间以适应材料的体积变化，提高循环稳定性。传统的硬碳材料层间距较小使钠离子扩散困难，并且储钠位点不够多，在Na+嵌入和脱出过程中会产生严重的体积变化进而严重影响材料的结构稳定性。因此合成具有良好循环稳定性能、倍率性能的负载硫化物的大层间距二维层状硬碳材料仍是一个挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种利用大层间距二维层状硬碳材料负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法，包括以下步骤：
1)将模板RUB-15和金属氯化盐分别分散到去离子水中，待分散均匀后将两溶液混合，使金属阳离子与四甲基铵阳离子进行离子交换反应后得到负载金属离子的模板RUB-15；通过调控模板RUB-15和金属氯化盐的浓度控制模板RUB-15上金属离子负载量。
层状硅酸盐RUB-15即层状硅酸盐[N(CH3)4]8[Si24O52(OH)4]·20H2O，在RUB-15的结构中，TMA+和水分子填充在中间层内部的空腔中，稳定了层状结构。在RUB-15层间距为1.4nm时，层状硅酸盐RUB-15内部的TMA+与其他金属阳离子进行离子交换是可行的。在这种合成方法中，将CoCl2/FeCl3溶液加入到RUB-15悬浮液中，使TMA+与Co2+/Fe3+发生离子交换，保证了Co/Fe纳米颗粒都负载在RUB-15的层间。然后将有机物碳源插入到RUB-15的层间空间，将有机物碳源碳化生成碳纳米片，将碳纳米片石墨化，去除模板，得到二维层状硬碳材料负载金属纳米复合材料。最终在二维层状硬碳材料上成功获得了的均匀的金属纳米颗粒，且没有明显的团聚现象，形成均匀的金属纳米颗粒。
所述方法通过RUB-15和金属氯化盐两分散液的液相混合，并非是通过限域形成纳米片，而是是利用分散液中RUB-15上的TMA+与金属阳离子发生离子交换，使TMA+与Co2+/Fe3+发生离子交换，保证了Co/Fe纳米颗粒都负载在RUB-15的层间，最终使金属阳离子成功负载到RUB-15而形成新的模板。
液相混合的作用主要是为了引入具有高理论比容量的金属颗粒能均匀负载到RUB-15上，使下一步合成二维层状硬碳材料上有金属纳米颗粒，而且能有效解决碳材料理论容量低的问题。
2)负载金属离子的模板RUB-15和有机物碳源分散在去离子水中，连续搅拌过夜后使有机物碳源均匀分散在模板RUB-15层间，滴加浓硫酸，待搅拌均匀后进行热处理使进入RUB-15层间的有机物碳源能固定在RUB-15层间，得到混合物；
将有机物碳源插入到负载金属的RUB-15的层间空间，将有机物碳源碳化生成碳纳米片，将碳纳米片石墨化，去除模板，得到二维层状硬碳材料负载金属纳米复合材料。在插入方法方面，碳源插入是在液相混合均匀后高温下利用浓硫酸对葡萄糖/蔗糖的碳化作用使其固定在RUB-15层间。所述过程利用浓硫酸的强氧化作用使搅拌均匀后均匀分散到RUB-15层间的有机物碳源碳化而固定在RUB-15层间，而且在下一步惰性气体气氛中高温石墨化则能有效去除该过程中产生的含氧官能团及其他有机物。
3)在惰性气氛下高温煅烧步骤2)所述混合物去除混合物中氧和其他有机物，使混合物高温石墨化，提高材料的导电性能，随后刻蚀RUB-15煅烧后产物，得到负载金属的大层间距二维层状硬碳材料；步骤3)去除了混合物中的氧和其他有机物，在高温下使碳材料石墨化，有利于材料用于电极材料。
4)将负载金属的大层间距二维层状硬碳材料与硫脲在惰性气氛下高温处理，硫化大层间距二维层状硬碳材料上负载金属，并掺杂到二维层状硬碳材料，得到大层间距二维层状硬碳负载金属硫化物复合负极材料。
所述模板RUB-15由正硅酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate,TEOS)与四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide,TMAOH)经水热反应制得；其中硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1，水热反应温度为140℃，反应时间为14天。
具体操作为：将正硅酸四乙酯(TEOS)与四甲基氢氧化铵(TMAOH)按摩尔比1:1在室温下磁力搅拌24小时得到乳白色悬浊液，然后将乳白色悬浊液转移至水热反应釜中于140℃下反应14天，离心洗涤至中性，冷冻干燥后得到RUB-15。
所述步骤1)模板RUB-15和金属氯化盐的质量比为1:0.1～1:1；分散在去离子水中的模板RUB-15浓度为1.0×10-5g/L～1.0×10-4g/L。
所述步骤2)中负载金属离子的模板RUB-15和有机物碳源的质量比为1:0.1～1:1.5。浓硫酸用量与有机物碳源反应量有关，每克有机物碳源对应浓硫酸用量为200μL～1mL，浓硫酸的质量分数为98.3％。
金属氯化盐为氯化钴、三氯化铁或二者水合物；有机物碳源为葡萄糖或蔗糖。
所述步骤2)中热处理过程于鼓风干燥箱中进行，温度为110℃～200℃，升温速率为0.1℃/min～10℃/min，保温时间为10h～15h。
所述步骤3)中高温煅烧过程于管式炉中进行，气氛为氩气、氮气或氦气，煅烧温度为500℃～900℃，升温速率为0.1℃/min～10℃/min，保温时间为4h～10h。
所述步骤3)中利用氢氧化钠溶液进行刻蚀，氢氧化钠溶液浓度为2mol/L～5mol/L。
所述步骤4)中负载金属的大层间距二维层状硬碳材料和硫脲的质量比为1:0.3～1:1。
所述步骤4)中高温处理过程于管式炉中进行，气氛为氩气、氮气或氦气，温度为350℃～500℃，升温速率为0.1℃/min～2℃/min，保温时间为4h～10h，
负载金属的大层间距二维层状硬碳材料和硫脲分别置于不同石英舟中，并匹配石英盖板；其中，硫脲置于管式炉进气口端，负载金属的大层间距二维层状硬碳材料置于管式炉排气口端，排气口一侧开一小口。
所述方法制备得到的产品为具有二维形貌的负载金属硫化物的大层间距二维层状硬碳负极材料。
本发明的有益效果在于：
1.本发明结合简单的离子交换法，将氯化盐中金属阳离子成功负载到模板RUB-15上，通过调控模板RUB-15和金属氯化盐的浓度控制模板RUB-15上金属离子负载量，形成负载金属阳离子的新型模板；而在离子交换位置之外的其他空间上可由有机物碳源占据并最终形成硬碳材料。
2.本发明结合硬模板法，以原位负载金属阳离子的RUB-15为模板，将成本低廉且易得的葡萄糖等有机物碳源作为碳前驱体，于RUB-15层间以浓硫酸的强氧化作用和高温石墨化合成高导电性高稳定性的负载型二维层状硬碳材料，随后通过刻蚀模板得到具有规则大层间距二维结构的负载金属单质的二维层状硬碳材料。
3.本发明以离子交换法和硬模板法合成的负载金属单质的大层间距二维层状硬碳材料和硫脲为原料，最后通过简单的退火硫化过程硫化负载的金属，并使部分硫掺杂到硬碳材料中得到得到负载金属硫化物的二维层状硬碳材料，为复合型二维结构钠离子电池负极材料的制备提供了全新的思路。
4.本发明所述方法，以二维层状硬碳材料负载硫化钴(CoSx/2DHC)为例，该负极材料具有良好的容量性能、倍率性能和循环稳定性能，在100mA g-1首次放电容量高达721mA hg-1，充电容量为256.5mA h g-1，经过200次循环可逆容量维持在207.8mA h g-1，且库仑效率基本保持在95％以上，循环稳定性能明显优于目前大多数钠离子电池负极材料。相比传统负载金属硫化物的硬碳负极材料，本发明所述材料的金属硫化物负载量可控、操作简单、对设备要求较低，电化学性能稳定性好、库仑效率高，适用于大量生产。
5.本专利适用于钠离子电池负极材料，并不局限于应用于钠离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明中不同温度(500℃、600℃、700℃、800℃、900℃)下煅烧得到的负载硫化钴的二维层状硬碳材料的TEM图。
图2和图3分别为本发明中CoSx/2DHC-800的Mapping图以及对应的EDX图谱。
图4-图7分别为本发明中负载硫化钴的二维层状硬碳材料CoSx/2DHC-800的XPS图以及其中C1s、S 2p和Co 2p的拟合峰图。
图8为本发明中负载硫化钴的二维层状硬碳材料CoSx/2DHC-800在不同电流密度0.02A/g、0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g下分别循环10次后再返回到0.1A/g下循环10次的倍率性能曲线。
图9为本发明中负载硫化钴的二维层状硬碳材料CoSx/2DHC-800在0.1A/g下循环200次的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
将四甲基氢氧化铵与硅酸四乙酯溶液按摩尔比1:1于室温下磁力搅拌24小时得到乳白色悬浊液，然后将乳白色悬浊液转移至水热反应釜中于140℃下反应14天，得到模板RUB-15。
1)以1g RUB-15分散到50mL去离子水中和0.125g六水合氯化钴分散到20mL去离子水混合后搅拌30min离心洗涤，冷冻干燥得到的负载Co的RUB-15(Co-RUB-15)；
2)将0.500g Co-RUB-15和0.750g葡萄糖分散在10mL去离子水中搅拌过夜，滴加300μL浓硫酸搅拌10min后转移到鼓风干燥箱中110℃加热10h；
3)将得到的产物在管式炉中氩气气氛下以5℃/min升温至不同温度500℃下退火4h后以5mol/L NaOH溶液去除模板得到的负载钴的二维层状硬碳材料，即Co/2DHC-500；
4)最后以Co/2DHC-500与硫脲以3:1质量比在管式炉中氩气气氛下以1℃/min升温至350℃保温2h得到负载硫化钴的二维层状硬碳材料，即CoSx/2DHC-500。
实施例2-5
将实施例1中步骤3)在管式炉中氩气气氛下以5℃/min升温至不同温度600℃、700℃、800℃、900℃下退火4h后以5mol/L NaOH溶液去除模板得到的负载钴的二维层状硬碳材料分别为：Co/2DHC-600、Co/2DHC-700、Co/2DHC-800、Co/2DHC-900；
然后以Co/2DHC-x与硫脲以3:1质量比在管式炉中氩气气氛下以1℃/min升温至350℃保温2h得到负载硫化钴的二维层状硬碳材料，分别为：CoSx/2DHC-600、CoSx/2DHC-700、CoSx/2DHC-800、CoSx/2DHC-900。
图1中为实施例1-5不同温度下煅烧的二维层状硬碳都能成功负载硫化钴，由图中可以看出随着煅烧温度变化会影响钴的负载量，从而影响到二维层状硬碳材料上硫化钴的负载量。
图2和图3分别为本发明中CoSx/2DHC-800的Mapping图以及对应的EDX图谱。其中Co和S分布在二维层状硬碳上，Co和S分布位置基本吻合但有部分S直接分散在硬碳材料上。EDX图谱分析表明材料中C,Co,S各元素占比分别为95.90％、3.67％、0.43％，证实了除负载在二维硬碳材料上的Co被硫化外，部分S在退火过程中掺杂到硬碳材料中。
图4-图7分别为本发明中负载硫化钴的二维层状硬碳材料CoSx/2DHC-800的XPS图以及其中C1s、S 2p和Co 2p的拟合峰图。经过XPS分析确定CoSx/2DHC-800化学成分和表面状态。
由图5可知，在280～296eV处的峰，C1s峰在～285eV、～286eV和～288eV的三个峰，分别对应于C-C/C＝C、C-O和C-S键；
图6中，在160～174eV处的峰，S 2p峰在～162eV、～163eV、～165eV和～168eV的四个峰，分别对应于C-S、S 2p3/2、S 2p1/2和Sat.，证实C-S和S2-的存在；
图7中，在778～788eV处的峰，Co 2p峰在～779eV和782eV的两个峰，对应于Co2p3/2。XPS图证实CoSx/2DHC-800主要是由CoSx和硬碳材料组成。
图8为本发明中负载硫化钴的二维层状硬碳材料CoSx/2DHC-800在不同电流密度0.02A/g、0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g下分别循环10次后再返回到0.1A/g下循环10次的倍率性能曲线。在0.02A/g、0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g不同电流密度下的放电容量分别为305.3mAh/g、258.3mAh/g、222.7mAh/g、214.4mAh/g、182.1mAh/g、158mAh/g，之后电流密度恢复到0.1A/g时的放电容量仍可达到249mAh/g，证实了本发明所述负极材料具有优异的倍率性能以及良好的循环可逆性能。
图9为本发明中负载金属硫化钴的二维层状硬碳材料CoSx/2DHC-800在0.1A/g下循环200次的循环性能曲线。CoSx/2DHC在0.1A/g下进行200次循环过程中充放电容量趋于稳定，库仑效率基本保持在95％以上，经过循环200次后的循环性能曲线充电容量和放电容量分别为211.5mA h/g和207.8mA h/g，证实该材料良好的循环稳定性。
Claims (10)
1.一种利用大层间距二维层状硬碳材料负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将模板RUB-15和金属氯化盐分别分散在去离子水中，待分散均匀后将两分散液混合，使金属阳离子与四甲基铵阳离子进行离子交换反应后得到负载金属离子的模板RUB-15；
2)负载金属离子的模板RUB-15和有机物碳源分散在去离子水中，连续搅拌使有机物碳源均匀分散在模板RUB-15层间，后滴加浓硫酸，待搅拌均匀后进行热处理使进入RUB-15层间的有机物碳源能固定在RUB-15层间，得到混合物；
3)在惰性气氛下高温煅烧步骤2)所述混合物，随后刻蚀模板RUB-15，得到负载金属的大层间距二维层状硬碳材料；
4)将负载金属的大层间距二维层状硬碳材料与硫脲在惰性气氛下高温处理，硫化大层间距二维层状硬碳材料上负载金属，并将硫掺杂到二维层状硬碳材料，得到大层间距二维层状硬碳负载金属硫化物复合负极材料。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述模板RUB-15由正硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵经水热反应制得；其中硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1，水热反应温度为140℃，反应时间为14天。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)模板RUB-15和金属氯化盐的质量比为1:0.1～1:1；分散在去离子水中的模板RUB-15浓度为1.0×10-5g/L～1.0×10-4g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中负载金属离子的模板RUB-15和有机物碳源的质量比为1:0.1～1:1.5；浓硫酸用量为每克有机物碳源对应的浓硫酸用量为200μL～1mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属氯化盐为氯化钴、三氯化铁或二者水合物；有机物碳源为葡萄糖或蔗糖。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中热处理过程于鼓风干燥箱中进行，温度为110℃～200℃，升温速率为0.1℃/min～10℃/min，保温时间为10h～15h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中高温煅烧过程于管式炉中进行，气氛为氩气、氮气或氦气，煅烧温度为500℃～900℃，升温速率为0.1℃/min～10℃/min，保温时间为4h～10h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中利用氢氧化钠溶液进行刻蚀，氢氧化钠溶液浓度为2mol/L～5mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中负载金属的大层间距二维层状硬碳材料和硫脲的质量比为1:0.3～1:1。
10.根据权利要求1所述的方法，所述步骤4)中高温处理过程于管式炉中进行，气氛为氩气、氮气或氦气，温度为350℃～500℃，升温速率为0.1℃/min～2℃/min，保温时间为4h～10h。
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