JP2004262705A - 結晶性層状シリケートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】二酸化ケイ素(SiO2 )及び/又は下記行程中にそれを生ずる成分と、アミン成分と、環状構造を有する水溶性有機溶媒とを含んでなるアルカリ性の混合液を形成する混合行程を行い、水熱合成し、層状シリケートを得ることを特徴とする結晶性層状シリケートの製造方法。
【効果】従来の合成法と比べて、合成に要する期間を大幅に短縮し、かつ良好な結晶性を有する結晶性層状シリケートを合成することができる。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性層状シリケートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、短い反応時間で、低エネルギーコストで、良好な結晶性を有する層状シリケートを製造する方法に関するものである。本発明は、例えば、分離・吸着剤、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤等に用いることのできるRUB−15〔N(CH3 )4 〕8 〔Si24O52(OH)4 〕・20H2 O等の新規層状シリケートの製造方法を提供するものとして有用である。
【0002】
【従来の技術】
一般に、層状シリケートは、シリカを骨格に持ち、層間に存在するイオンが交換能を持つものであり、さまざまな構造のものが多く得られている。それらの層状シリケートのうち、例えば、テトラメチルアンモニウムイオンを構造中に有する層状シリケートであるRUB−15(〔N(CH3 )4 〕8 〔Si24O52(OH)4 〕・20H2 O)を製造する場合には、従来、その合成方法として、二酸化ケイ素成分、及び、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、及び水を1対0.75対55.52のモル比で混合し、混合溶液をテフロン(登録商標)製のオートクレーブに60%の容量で入れ、140℃で約4週間、水熱合成した後、得られたものを濾過し、蒸留水で洗浄して目的の層状シリケートを得る方法が知られていた(非特許文献1及び非特許文献2)。しかしながら、上述した従来の合成方法では、4週間もの長時間に及んで、混合液を加熱する必要があったため、エネルギーコストが嵩むことや、製品の供給に時間がかかることなどの問題点があった。
【0003】
【非特許文献1】
U. Oberhagemann et al., Angew. Chem. Int. Ed. 35(23/24) 2869−2872(1996)
【非特許文献2】
H. Gies et al., Microporous and Mesoporous Materials 21 183−197(1998)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記実情に鑑み、上記従来技術の諸問題を解消し得る新しい層状シリケートの合成方法について鋭意研究及び検討する過程で、二酸化ケイ素(SiO2 )成分と、有機結晶化調整剤としてのアミン成分と、水溶性有機溶媒とを含んでなるアルカリ性の混合液を形成する混合行程を行い、圧力容器中で自己圧下加熱することにより、5日間という短時間で、結晶性層状シリケートRUB−15〔N(CH3 )4 〕8 〔Si24O52(OH)4 〕・20H2 Oを合成できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、より速い反応時間で結晶性層状シリケートの製造方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、より安価な方法で、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤として有用な結晶性層状シリケートを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
(1)二酸化ケイ素(SiO2 )及び/又は下記行程中にそれを生ずる成分と、アミン成分と、環状構造を有する水溶性有機溶媒とを含んでなるアルカリ性の混合液を形成する混合行程を行い、水熱合成し、層状シリケートを得ることを特徴とする結晶性層状シリケートの製造方法。
(2)〔N(CH3 )4 〕8 〔Si24O52(OH)4 〕・20H2 Oの組成式を有する層状シリケートを得る前記(1)に記載の製造方法。
(3)二酸化ケイ素成分として、XRDではアモルファスであるがNMRによって層状構造を持つと判断できるシリカか、あるいはシリカゲル、あるいは上記行程中にシリカを生ずる、ケイ素のアルコキシド、カルボキシド、ハロゲナイド及び/又はそれらの混合物を用い、アミン成分には四級アルキルアンモニウム塩及び/又はアミン類を用い、水溶性環状有機溶媒として、環状エーテルを用い、〔N(CH3 )4 〕8 〔Si24O52(OH)4 〕・20H2 Oの組成式を有する層状シリケートを得る前記(1)に記載の製造方法。
(4)前記合成方法のうち、シリカ成分が、シリカゲル、シリカゾル、及び/又はケイ素アルコキシドであり、水溶性有機溶媒が、ジオキサン、トリオキサン、及び/又はテトラヒドロフランであり、120〜180℃で加熱する前記(1)に記載の製造方法。
(5)前記合成方法のうち、シリカゲル1モルに対する四級アンモニウム塩のモル比が0.2〜1.5、水のモル比が15〜45、有機溶媒のモル比が2〜5である前記(1)に記載の製造方法。
(6)前記合成方法のうち、NMRによって層状構造を持つと判断できるアモルファスシリカを用い、その1グラムに対し、四級アンモニウム塩としてテトラメチルアンモニウム塩を0.4〜1.5グラム、ジオキサンを3〜15グラム、水を2.5〜15グラム、KOH水溶液を加えて、120℃〜180℃で少なくとも3日間加熱する前記(1)に記載の製造方法。
【0006】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の結晶性層状シリケートの製造方法は、上述のように、二酸化ケイ素(SiO2 )及び/又は下記行程中にそれを生ずる成分と、アミン成分と、環状構造を有する水溶性有機溶媒とを含んでなるアルカリ性の混合液を形成する混合行程を行い、水熱合成し、層状シリケートを得ることを特徴とするものである。本発明の方法の原料としての二酸化ケイ素成分としては、シリカ、シリカゲル、あるいは反応の過程でシリカを生ずる成分が例示され、具体的には、層状シリケート、あるいはXRDではアモルファスであるがNMRによって層状構造を持つと判断できるシリカか、あるいはシリカゲル、あるいは反応の結果としてシリカを生ずるような、ケイ素のアルコキシド、カルボキシド、ハロゲナイド及び/又はそれらの混合物が用いられるが、好適には、XRDではアモルファスであるがNMRによって層状構造を持つと判断できるシリカを用いた場合が、得られる層状シリケートの結晶性が最も良く、これを用いることが最も好ましい。
【0007】
有機結晶化調整剤としては、例えば、得られる層状シリケートの層間にテトラアルキルアンモニウムイオンが残ること及び結晶化促進効果が高いことから、サイズの小さいテトラメチルアンモニウム塩が例示され、より好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドが用いられる。
水熱合成の温度は、特に制限されるものではなく、層状シリケート及び混合液の種類等に応じて適宜調整することができる。この場合、高温で反応させた場合、より迅速に反応が進み、より結晶性の良い目的の層状シリケートが得られるが、温度条件は、エネルギーコストとのかねあいもあり、比較的好ましくは120〜180℃である。
【0008】
また、本発明の製造方法における反応成分とその反応モル比は、目的の層状シリケートの組成によって適宜定めればよいが、組成式〔N(CH3 )4 〕8 〔Si244O52(OH)4 〕・20H2 Oで表されるように、層を構成しているシリカ源と、テトラメチルアンモニウムイオン源、及び水は必須であり、更に、本発明によって克服できた課題である反応の迅速化には、ジオキサンに代表される環状を有する水溶性有機溶媒が必須である。反応モル比としては、シリカゲル1モルに対する四級アンモニウム塩のモル比は0.2〜1.5、水のモル比は15〜45、ジオキサンのモル比は2〜5であることが好ましい。
【0009】
また、より結晶性の良い層状シリケートを合成するためには、原料のシリカ源として、NMRによって層状構造を持つと判断できるアモルファスシリカを用いるのが好ましく、その混合比は、その層状構造を持つと判断できるアモルファスシリカ1グラムに対し、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを0.57〜1.1グラム、ジオキサンを5〜10グラム、水を4.1〜8.2グラム、0.5規定のKOH水溶液を0.5〜1.0グラム加えて、アルカリ性の均一及び/又は懸濁混合液を形成する混合行程を行い、これを水熱合成により140℃〜150℃で5日間加熱することが好ましい。しかし、本発明は、これらに制限されるものではなく、本発明の方法では、二酸化ケイ素成分、アミン成分、環状構造を有する水溶性有機溶媒、及びそれらの混合及び水熱合成の種類及び条件を任意に選択及び設定することができる。
【0010】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
以下、粉末X線回折パターンは、マックサイエンス社MXP18を使用し、CuKα線を用いて、0.02°間隔のステップスキャンにより得た。29Si−MAS―NMRは、ブルカーAMX500を使用した。
【0011】
実施例1
シリカゲル(Cabot社、Cab−O−Sil M5)1g、及び26%水酸化テトラメチルアンモニウム溶液4.4gに、水6g及び1,4−ジオキサン5gを加え、ステンレス製耐圧容器内で自然圧下、140℃、5日間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを70℃の空気中で乾燥した。この生成物は、図1に示すような粉末X線回折パターンを与えた。
【0012】
実施例2
NMRにより、層構造を有していると認められるアモルファスシリカ1g、及び26%水酸化テトラメチルアンモニウム溶液2.2gに、0.5規定水酸化カリウム水溶液0.5g、水2.5g及び1,4−ジオキサン5gを加え、ステンレス製耐圧容器内で自然圧下、150℃、5日間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを70℃の空気中で乾燥した。この生成物は、図2に示すような粉末X線回折パターンを与えた。
【0013】
実施例3
上記実施例2において、層構造を有していると認められるアモルファスシリカを0.8g使用した以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例2と同様の粉末X線回折パターンを与えた。
【0014】
実施例4
上記実施例2において、層構造を有していると認められるアモルファスシリカを0.7g使用した以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例2と同様の粉末X線回折パターンを与えた。
【0015】
実施例5
上記実施例2において、層構造を有していると認められるアモルファスシリカを0.6g使用した以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例2と同様の粉末X線回折パターンを与えた。
【0016】
実施例6
上記実施例2において、層構造を有していると認められるアモルファスシリカを0.5g使用した以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例2と同様の粉末X線回折パターンを与えた。
【0017】
実施例7
上記実施例2において、反応を160℃で行った以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例2と同様の粉末X線回折パターンを与えた。
【0018】
実施例8
上記実施例3において、反応を160℃で行った以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例2と同様の粉末X線回折パターンを与えた。
【0019】
実施例9
上記実施例4において、反応を160℃で行った以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例2と同様の粉末X線回折パターンを与えた。
【0020】
実施例10
上記実施例5において、反応を160℃で行った以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例2と同様の粉末X線回折パターンを与えた。
【0021】
実施例11
上記実施例6において、反応を160℃で行った以外は、同一条件で層状シリケートの合成を行った。本実施例においても、生成物は、実施例2と同様の粉末X線回折パターンを与えた。
【0022】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、結晶性層状シリケートの製造方法に係るものであり、本発明によって、(1)例えば、ジオキサンを用いることにより5日間という短い時間で、上記層状シリケート化合物を合成することができる、(2)非常に結晶性の良い上記層状シリケート化合物を合成することができる、という効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、原料のシリカ源としてシリカゲルを用いた場合に得られた、結晶性層状シリケートの粉末X線回折パターンである。
【図2】図2は、原料のシリカ源としてXRDではアモルファスであるがNMRによって層状構造を持つと判断できるシリカを用いた場合に得られた、結晶性の良い層状シリケートの粉末X線回折パターンでる。
【図3】図3の(a)は、原料のシリカ源としてシリカゲルを用いた場合に得られた、結晶性層状シリケートの電子顕微鏡写真であり、(b)は、原料のシリカ源としてXRDではアモルファスであるがNMRによって層状構造を持つと判断できるシリカを用いた場合に得られた、結晶性の良い層状シリケートの電子顕微鏡写真である。
Claims (6)
- 二酸化ケイ素(SiO2 )及び/又は下記行程中にそれを生ずる成分と、アミン成分と、環状構造を有する水溶性有機溶媒とを含んでなるアルカリ性の混合液を形成する混合行程を行い、水熱合成し、層状シリケートを得ることを特徴とする結晶性層状シリケートの製造方法。
- 〔N(CH3 )4 〕8 〔Si24O52(OH)4 〕・20H2Oの組成式を有する層状シリケートを得る請求項1に記載の製造方法。
- 二酸化ケイ素成分として、XRDではアモルファスであるがNMRによって層状構造を持つと判断できるシリカか、あるいはシリカゲル、あるいは上記行程中にシリカを生ずる、ケイ素のアルコキシド、カルボキシド、ハロゲナイド及び/又はそれらの混合物を用い、アミン成分には四級アルキルアンモニウム塩及び/又はアミン類を用い、水溶性環状有機溶媒として、環状エーテルを用い、〔N(CH3 )4 〕8 〔Si24O52(OH)4 〕・20H2 Oの組成式を有する層状シリケートを得る請求項1に記載の製造方法。
- 前記合成方法のうち、シリカ成分が、シリカゲル、シリカゾル、及び/又はケイ素アルコキシドであり、水溶性有機溶媒が、ジオキサン、トリオキサン、及び/又はテトラヒドロフランであり、120〜180℃で加熱する請求項1に記載の製造方法。
- 前記合成方法のうち、シリカゲル1モルに対する四級アンモニウム塩のモル比が0.2〜1.5、水のモル比が15〜45、有機溶媒のモル比が2〜5である請求項1に記載の製造方法。
- 前記合成方法のうち、NMRによって層状構造を持つと判断できるアモルファスシリカを用い、その1グラムに対し、四級アンモニウム塩としてテトラメチルアンモニウム塩を0.4〜1.5グラム、ジオキサンを3〜15グラム、水を2.5〜15グラム、KOH水溶液を加えて、120℃〜180℃で少なくとも3日間加熱する請求項1に記載の製造方法。
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