CN108933235A - 一种开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法，首先将硅溶胶、多巴胺盐酸盐、稀硫酸以及十二烷基硫酸钠混合溶解于水中依次进行沉积、碳化、HF浸泡、烘干形成具有笼状结构的多孔碳，然后将此多孔碳为载体进行硫填充制备成锂硫电池正极材料。本发明所得等级孔结构具有较高比表面积和丰富的介微孔结构介微孔，且孔孔相连、孔孔贯通，介孔在保证高比例填硫量的同时，可一定程度缓解体积膨胀效应；介孔周围或介孔壁上的微孔拥有较强吸附能力，能够有效地抑制聚硫化物的散失；此外氮掺杂能够加强聚硫化锂和碳结构之间结合能，极大地减少活性物质损失，有效改善电池的循环性能，应用前景广阔。

Description

一种开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着不可再生化石燃料的逐渐消耗殆尽，以及由此带来的巨大环境污染和温室效应问题的日益突出，人类迫切需要发展新的绿色可再生能源来代替目前的能源供应体系。锂离子电池因为锂离子二次电池因具有工作电压高能量密度大(重量轻)无记忆效、应循环寿命长以及无污染等优点，近年来，已经成为各类电子产品的首选电源，已经控制大部分市场份额。但是随着移动互联网时代的来临，各类各样的电子设备小型化，电动自行车电动汽车大型储能电站进入大规模发展和应用阶段，锂离子电池能量密度已经明显不满足要求了，目前商业化锂离子电池由于正极材料理论比容量偏低，能量密度的提升空间受到极大限制较低的能量密度和功率密度难以满足高新技术产业的发展以及人们对大功率电池和高压储能方面的更高要求。而硫的理论容量为1675mAh/g，比能量为2600Whkg-1，是目前商用锂离子电池容量的5-10倍，此外硫来源广泛，价格低廉，环境友好，是理想的锂电正极材料。
但是锂硫电池也面临诸多技术难题。首先，单质硫的绝缘性，严重影响电子传导；第二，充放电过程中，一部分中间产物聚硫化锂极易溶于电解液，来回穿梭于正负极，容易与负极锂发生发生副反应，沉积于锂片上，产生“穿梭效应”，使得电池循环稳定性降低。第三，在充放电过程中，正极材料中的环状S8溶解在电解液中开环变为长链的Li2S6，会发生体积膨胀，膨胀率达到80％，会严重破坏正极材料的结构稳定性，影响电池的比容量和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料，担载高比例的硫的同时，利用等级孔碳材料有效弥补硫的低导电性，在一定程度上缓解体积膨胀效应，另外高效利用微孔的强烈吸附作用以及氮掺杂加强碳与聚硫化锂的结合能，有效抑制聚硫化锂的散失，提高锂硫电池的比容量和循环性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料，它为硫单质填充的呈开放性笼状3D等级孔结构氮掺杂碳基复合材料，其中氮原子掺杂在呈开放笼状3D等级孔结构的碳结构中，硫元素填充在碳基材料的孔道结构中，它包括介孔和微孔结构，介孔层层堆积，微孔环绕在介孔壁，介孔和微孔孔孔相连，孔孔贯通，其中介孔孔径在8-20nm，微孔孔径为0.45nm。
上述一种开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅溶胶、多巴胺盐酸盐、稀硫酸混合于水中，然后加入十二烷基硫酸钠(SDS)，超声溶解混合均匀，得混合原料；
2)将步骤1)所得的混合原料进行烘干得固体混合物；
3)将步骤2)所得固体混合物在氩气氛围下进行碳化，除去SDS，然后加入HF溶液进行酸化，搅拌除去SiO2得开放性笼状等级孔碳材料；
4)将所得开放性笼状等级孔碳材料烘干后与硫单质研磨混合均匀，然后置于高温反应釜中，加热进行保温反应(硫填充)；
5)将步骤4)所得反应产物在氩气氛围下进行吹扫，以期除去多余的硫和孔道表面的硫，即得所述开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料。
上述方案中，所述硅溶胶的添加量以其引入的SiO2为准，稀硫酸的添加量以其引入的H2SO4为准，其中SiO2、多巴胺盐酸盐、H2SO4的质量比为15:(15～20):(1.5～2.5)。
上述方案中，所述开放性笼状等级孔碳材料与硫单质的质量比为1:(2～3)。
优选的，所述开放性笼状等级孔碳材料与硫单质的质量比为1:(2.5～3)。
上述方案中，所述稀硫酸的质量浓度10～20％。
上述方案中，所述硅溶胶中SiO2的粒径为10～12nm。
上述方案中，所述SDS与多巴胺盐酸盐的质量比为1:(20～50)。
上述方案中，步骤1)中所述超声时间为30-60min。
上述方案中，步骤2)中所述烘干温度为60-80℃。
上述方案中，步骤3)中所述碳化温度为700-900℃，碳化时间为4-6h，升温速率为3-5℃/min。
上述方案中，所述HF溶液的质量浓度为10-20％，酸化搅拌时间12-24小时。
上述方案中，步骤4)中所述烘干温度为40-70℃，研磨时间为10-30min，放置电热恒温鼓风干燥箱，保温反应温度为150～160℃，反应时间为12-24h。
上述方案中，所述吹扫温度为180-200℃，升温速率3-5℃/min，吹扫时间为2-4h。
本发明的原理为：本发明利用硬模板法加软模板法合成高度有序的等级孔；首先将硅溶胶中的SiO2超声分散于混合原料中，使其以密排六方ABCABC堆积形式(原子间作用力强，结构更稳定)层层堆积在多巴胺盐酸盐中，形成3D的笼状结构，进行碳化后利用HF溶液腐蚀SiO2留下有序介孔结构，利用软模板SDS形成0.45nm左右的微孔，所得产物中形成的介孔、微孔孔孔相连，孔孔贯通，形成笼状结构，微孔环绕在介孔周围，或粘附在介孔壁上，极大地的缩短电子传输路径，使得充放电稳定进行，能极大地提高电池的稳定性；此外，多巴胺盐酸盐在作为碳源的同时可在产物结构中引入氮元素，氮掺杂可加强碳与聚硫化锂的结合能，有效抑制聚硫化锂的散失，同时高的比表面积和孔容能保证高比例的硫担载量(72.7wt％)，丰富的孔道，有效地增强对聚硫化锂的吸附作用，极大地提高了电池的循环性能。
本发明的有益效果为：
1)本发明所得开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料具有高度有序的等级孔结构，介孔-微孔孔孔相连、孔孔贯通，极大地的缩短电子传输路径，可有效提高电池的稳定性；所得产物的高比表面积和孔容特征，能保证高比例的硫担载量(72.7wt％)，丰富的孔道，有效地增强对聚硫化锂的吸附作用，极大地提高了电池的循环性能。
2)本发明同时以多巴胺盐酸盐作为碳源和氮源，对所得开放性笼状等级孔碳材料进一步进行氮掺杂，可有效加强碳与聚硫化锂的结合能，抑制聚硫化锂的散失，有助于电池性能的稳定。
3)本发明涉及的制备方法简单、反应条件温和，重复率高，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的开放性笼状等级孔碳材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中碳硫复合物的同步热分析图。
图3本发明实施例1中制得开放性笼状等级孔碳材料进行硫填充前、后和单纯硫粉的广角衍射XRD图。
图4本发明实施例2中制得的开放性笼状等级孔碳材料的透射电镜图。
图5本发明实施例2中制得的开放性笼状等级孔碳材料的(a)氮气吸附曲线、(b)介孔、(c)微孔孔径分布图。
图6本发明实施例2所得产物的X射线光电子能谱图(a)总图，(b)N 1s，(c)S2p。
图7本发明实施例3所得产物在0.2C下的电池充放电循环性能图。
图8本发明实施例3所得产物在0.2C下的电池前三圈充放电电压比容量图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学试剂。
以下实施例中，采用的硅溶胶由美国西格玛化学试剂公司提供，其中SiO2所占质量百分比为40％，SiO2颗粒粒径为10nm。
实施例1
一种开放性笼状等级孔碳作为高性能锂硫电池正极材料，包括以下步骤：
1)称取多巴胺盐酸盐3g加入20ml的烧杯中，加入50mL的去离子水，搅拌溶解后，加入硅溶胶(40wt％)7.5g、稀硫酸(10wt％)3g，同时加入0.15g十二烷基硫酸钠(SDS)，搅拌溶解后，超声分散30min实现硅溶胶与多巴胺溶液充分混合；
2)将步骤1)装有混合原料的烧杯转移至60℃烘箱中，烘干水分，得到固体混合物；
3)将固体混合物收集转移至坩埚中，置于管式炉中，700℃氩气氛围下，碳化5小时，升温速率3℃/min，得到黑色固体物；然后加入20wt％的HF溶液，搅拌12h后，除去二氧化硅，采用孔径为0.22μm的有机滤膜抽滤，烘干后得到黑色固体粉末即为开放性笼状等级孔碳材料；
4)将所得的开放性笼状等级孔碳材料(经60℃烘干)与升华硫按照质量比1:3混合于研钵研磨30min，使硫和等级孔碳充分混合；然后将混合物放入25ml高温反应釜内衬中，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中155℃下反应12h，得碳硫复合物；
5)然后将所得碳硫复合物置于管式炉200℃氩气氛围下吹扫2小时(升温速率3-5℃/min)，除去未填充多余的硫以及孔道外面的硫，即得所述开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料；
图1为本实施例所得开放性笼状等级孔碳材料的扫描电镜图，由图1可以看出，所得产物呈有序的笼状结构。图2为本实施例所得碳硫复合物的同步热分析，可以看出碳硫复合物中硫的质量百分比含量高达72.7％。图3为本实施例所得开放性笼状等级孔碳材料进行硫填充前、后和单纯硫粉的广角衍射XRD图，可以看出纯硫具有很尖锐的衍射峰，采用热复合法得等级孔碳和硫复合物却看不到任何纯硫的尖锐峰，只有和等级孔碳一样在24度呈现较强碳的峰值，说明硫已经成功填充进入到等级孔碳孔道内。
将本实例所制备的笼状等级孔锂硫电池正极材料、N-甲基吡咯烷酮、超级导电碳按照80:10:10质量比制备成电池，可表现出优异的电化学性能及循环稳定性。
实施例2
一种开放性笼状等级孔碳作为高性能锂硫电池正极材料，包括以下步骤：
1)称取多巴胺盐酸盐4g，硅溶胶7.5g，稀硫酸(10wt％)5g，0.08g十二烷基硫酸钠(SDS)放入装有80mL去离子水的烧杯中，溶解后，超声分散60min；
2)将步骤1)装有混合原料的烧杯转移至60℃烘箱中，烘干水分，得到固体混合物；
3)将固体混合物收集转移至坩埚中，置于管式炉中，900℃氩气氛围下，碳化4小时，升温速率5℃/min，得到黑色固体物；然后加入20wt％的HF溶液，搅拌24h后，除去二氧化硅，采用孔径为0.22μm的有机滤膜抽滤，烘干后得到黑色固体粉末即为开放性笼状等级孔碳材料；
4)将所得开放性笼状等级孔碳材料(经60℃烘干)与升华硫按照质量比1:3混合于研钵研磨30min，使硫和等级孔碳充分混合；然后将混合物放入25ml高温反应釜内衬中，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中155℃下反应24h，得碳硫复合物；
5)然后将所得碳硫复合物置于管式炉200℃氩气氛围下吹扫3小时(升温速率3-5℃/min)，除去未填充多余的硫以及孔道外面的硫，即得所述开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料；
图4为本实施例所得笼状等级孔的(a、b)透射电镜图，可以更清楚看出介孔-微孔结构，微孔环绕在介孔周围，或依附在介孔壁上，介孔-微孔孔孔贯通，孔孔相连，介孔孔径分布在8-20nm，微孔孔径为0.45nm。
图5本实施例所得笼状等级孔氮气吸附曲线以及孔径分布图，(a)图为氮气吸脱附曲线，我们可以看到在较低相对压力下，吸附量呈直线上升，表明微孔存在，(c)图得到的微孔孔径分布图证实微孔孔径在0.45nm，同时(a)存在一个较为明显IV型滞回环，说明介孔存在，(b)图说明介孔孔径主要分布在9.6nm左右。
图6本实施例所得产物的X射线光电子能谱图，(a)总图(b)N 1s证明氮硫元素成功掺杂进碳材料中，因为硫在介孔微孔呈现不峰值；(c)图S2p进一步证明介孔-微孔存在，而且硫成功填入到介孔和微孔内。
将本实例所制备的笼状等级孔锂硫电池正极材料、N-甲基吡咯烷酮、超级导电碳按照80:10:10质量比制备成电池，可表现出优异的电化学性能及循环稳定性。
实施例3
一种开放性笼状等级孔碳作为高性能锂硫电池正极材料，包括以下步骤：
1)称取多巴胺盐酸盐3.6g，硅溶胶7.5g，稀硫酸(10wt％)4g，0.12g十二烷基硫酸钠(SDS)放入装有100mL的烧杯中，溶解后，超声分散60min；
2)将步骤1)装有混合原料的烧杯转移至60℃烘箱中，烘干水分，得到固体混合物；
3)将固体混合物收集转移至坩埚中，置于管式炉中，900℃氩气氛围下，碳化6小时，升温速率5℃/min，得到黑色固体物；然后加入30wt％的HF溶液，搅拌24h后，除去二氧化硅，采用孔径为0.45μm的有机滤膜抽滤，烘干后得到黑色固体粉末即为开放性笼状等级孔碳材料；
4)将所得开放性笼状等级孔碳材料(经60℃烘干)与升华硫按照质量比1:2.6混合于研钵研磨30min，使硫和等级孔碳充分混合；然后将混合物放入25ml高温反应釜内衬中，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中155℃下反应18h，得碳硫复合物；
5)然后将所得碳硫复合物置于管式炉180℃氩气氛围下吹扫3小时(升温速率3-5℃/min)，除去未填充多余的硫以及孔道外面的硫，即得所述开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料；
图7本发明实施例4中制得正极材料0.2C下电池循环性能图。可以看出此正极材料表现出优异的电池性能，初始容量在1219.2mAhg-1，180圈充放电后，容量保持在581.3mAhg-1，平均每圈损失率为0.29％，库伦效率接近100％。
图8本发明实施例4中制得正极材料的电池0.2C下充放电电压比容量图。由于充放电过程中电池氧化还原反应在前三圈表现最为明显，选取前三圈，我们可以明显看出放电过程中2.3V和2.1V有两个很明显的平台，对应介孔的硫还原反应，而在1.7V还有一个平台对应是微孔中硫的还原反应。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料，其特征在于，它为硫单质填充的呈开放性笼状3D等级孔结构氮掺杂碳基复合材料，它包括介孔和微孔结构，介孔层层堆积，微孔环绕在介孔壁，介孔和微孔孔孔相连，孔孔贯通，其中介孔孔径在8-20nm，微孔孔径为0.45nm。
2.权利要求1所述开放性笼状等级孔碳作为高性能锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅溶胶、多巴胺盐酸盐、稀硫酸混合于水中，然后加入十二烷基硫酸钠，超声溶解混合均匀，得混合原料；
2)将步骤1)所得的混合原料进行烘干得固体混合物；
3)将步骤2)所得固体混合物在氩气氛围下进行碳化，然后加入HF溶液进行酸化，搅拌除去SiO2得开放性笼状等级孔碳材料；
4)将所得开放性笼状等级孔碳材料烘干后与硫单质研磨混合均匀，然后置于高温反应釜中，加热进行保温反应；
5)将步骤4)所得反应产物在氩气氛围下进行吹扫，即得所述开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶引入的SiO2、多巴胺盐酸盐、稀硫酸中引入的H2SO4的质量比为15:(15～20):(1.5～2.5)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述开放性笼状等级孔碳材料与硫单质的质量比为1:(2～3)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述超声时间为30-60min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述烘干温度为60-80℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述HF溶液的质量浓度为10-20％，酸化搅拌时间12-24小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述碳化温度为700-900℃，碳化时间为4-6h，升温速率为3-5℃/min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述吹扫温度为180-200℃，升温速率3-5℃/min，吹扫时间为2-4h。
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