CN103219501A

CN103219501A - 限制多硫化物溶出的锂硫电池正极材料、电极片和电池

Info

Publication number: CN103219501A
Application number: CN2013100961729A
Authority: CN
Inventors: 李�真; 袁利霞; 黄云辉; 蒋妍; 易梓琦; 孙永明; 刘阳; 何敏
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: CN103219501B

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料，属于锂离子电池技术领域。本发明锂硫电池正极材料由多孔碳和硫复合而成；所述多孔碳由内部核和外部壳构成，内部核为介孔碳结构，外部壳为微孔碳结构；所述硫填充于介孔碳结构和微孔碳结构的孔中。本发明还提供了基于上述材料的电极片和锂硫电池。本发明多孔碳内部的介孔结构具有较大的孔容，能够负载较大重量的硫，多孔碳外层的微孔结构负载小分子的硫，能够有效阻止充放电过程中多硫化物的溶解，在保证该正极材料在具有高比容量的同时，具有优异的循环稳定性。

Description

限制多硫化物溶出的锂硫电池正极材料、电极片和电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料、电极片和电池。

背景技术

随着电动汽车等技术的发展，对单个电池的容量要求越来越高，而现有正极材料的容量已经不能满足实际应用的需求，成为限制锂离子电池能量密度的主要“瓶颈”。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，以硫作为锂离子电池的正极材料，可使电池的理论能量密度达到2600W/kg，足以满足电动汽车等应用的需要。因此，以含硫复合物作为正极的锂硫电池成为近年来研究的热点。

硫在电池循环过程中会与锂形成多硫化物，该类物质能够溶于电解液，使锂硫电池的容量急剧下降，导致电池循环性能变差。目前，改善锂硫电池循环性能的手段主要是将单质硫复合到碳结构中，形成碳/硫复合结构，限制多硫化物在电解液中的溶解，达到改善循环性能的目的。在文献NatureMaterials（2009，8(6):500-506）中，报道了将硫复合到有序介孔碳中作为锂硫电池正极材料。由于介孔碳具有较大的孔容，该正极材料可以包含70wt%的硫。但是，处于介孔中的硫以S₈分子的状态存在，其充放电过程中的中间产物LiS_x（x=5～8）可溶于电解液，造成正极活性材料的减少，导致容量较快衰减。在文献Journal of the American Chemical Society（2012，134(45):18510-18513）中，报道了将硫与孔径小于0.5nm的微孔碳复合，使硫以小分子的S_2-4状态分散在微孔碳中，小分子的S_2-4在充放电过程中的产物不溶于电解液，可以保持很好的循环容量稳定性，获得长循环寿命的锂硫电池。但是，微孔碳的孔容较小，复合硫的重量比一般不超过45wt%，这就限制了碳硫复合正极材料整体的比容量，导致复合材料的比容量较低。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种锂硫电池正极材料，既能复合较多重量的硫，又能很好的限制多硫化物的溶解。

本发明的第二目的在于提供一种电极片，同时具有较高的能量密度和良好的循环稳定性。

本发明的第三目的在于提供一种锂硫电池，同时具有较高的能量密度和良好的循环稳定性。

为实现第一目的，本发明提供了一种锂硫电池正极材料，由多孔碳和硫复合而成，所述的多孔碳的内部核结构是孔径在2-20nm范围内的介孔碳结构，外部壳结构是孔径小于0.5nm的微孔碳结构。

与现有技术相比，本发明将硫复合在多孔碳结构中作为锂硫电池的正极材料，多孔碳内部的介孔结构具有较大的孔容，可以负载较大重量的硫，多孔碳外层的微孔结构可以负载小分子的硫S_2-4，S_2-4能够有效阻止充放电过程中多硫化物的溶解，在保证该正极材料在保证高比容量的同时，具有优异的循环稳定性。

为实现第二目的，本发明提供一种电极片，由所述的锂硫电池正极材料、导电碳和粘结剂在溶剂中均匀混合并涂覆在铝箔上，经干燥、冷压、冲切制成。

与现有技术相比，本发明电极片采用的正极材料既能够负载较多重量的硫，又能够有效限制多硫化物的溶解，从而保证电极片在具有较高能量密度的同时，具有更加优异的循环稳定性。

为实现第三目的，本发明提供一种锂硫电池，包括所述的电极片。

与现有技术相比，本发明锂硫电池采用的正极材料既能复合较多重量的硫，又能很好的限制多硫化物的溶解，从而使得锂硫电池既具有较高的能量密度，又具有良好的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中多孔碳的扫描电子显微镜（SEM）图。

图2为实施例1中多孔碳的透射电子显微镜（TEM）图。

图3为实施例1中的纯多孔碳、多孔碳/硫复合正极材料和纯硫的X射线衍射（XRD）对比图。

图4为本发明实施例1与对比例1和对比例2中正极材料的放电曲线对比图。

图5为本发明实施例1与对比例1中不同正极材料的循环性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种锂硫电池正极材料，由多孔碳和硫复合而成，所述多孔碳的内部核结构是孔径在2～20nm范围内的介孔碳结构，外部壳结构是孔径小于0.5nm的微孔碳结构。硫均匀分布于多孔碳结构中，在内部核介孔碳结构中的硫保持S₈常规大分子的形态，在外部壳微孔碳结构中的硫保持S_2-4特殊小分子的形态。这样，多孔碳内部的介孔结构就具有较大的孔容，可以负载较大重量的硫，保证材料具有高容量，多孔碳外层的微孔结构可以负载小分子的硫S_2-4，S_2-4能够有效阻止充放电过程中多硫化物的溶解，保证材料具有良好的循环稳定性。

介孔碳结构的孔径一般在2～20nm范围内，孔径大小对所能负载的硫的重量有直接影响，孔径越大，能够负载的硫越多，但碳与硫的接触面积相对减小；孔径越小，碳与硫的接触面积就越大，但能够负载的硫就越少。由于硫本身的导电性能差，需要与碳结构合理匹配才能保证材料的电化学活性。在过大的孔径中填充较多重量的硫后，材料的体积电导率就会降低，从而导致材料的电化学活性降低，影响材料及锂硫电池的容量发挥和大倍率充放电性能。而在过小的孔径中填充较少重量硫后，材料的活性成分减少，导致容量不高。

微孔碳结构的孔径一般小于2nm，因为该孔径范围与硫分子的分子尺寸较为接近，其孔径的大小能够直接影响填充在其中的硫分子的分子形态。硫分子可以形成S₂、S₃、S₄、S₅、S₆、S₇和S₈等一系列形态的硫分子，分子中含硫原子的数目越多，分子体积越大，这些分子对应的最小尺寸分别为0.21nm，0.31nm，0.39nm，0.50nm，0.53nm，0.66nm，0.69nm。其中，只有S₂、S₃和S₄分子在充放电过程中形成的硫化锂及多硫化物不会在电解液中溶解。为了使微孔碳中填充的硫只具有S_2-4的小分子形态，必须控制微孔碳的孔径小于S₅分子的最小尺寸。

因此，本发明提供的介孔碳结构的孔径范围优选为8～10nm，既保证介孔碳结构中负载足够多的硫，也保证了碳与硫的合理匹配，使该复合材料具有良好的电化学性能；同时，本发明提供的微孔碳结构的孔径范围优选为小于等于0.4nm，可以确保微孔碳结构中填充的硫分子均为S_2-4的小分子硫。

硫与多孔碳的质量比影响硫在碳孔隙中的填充度。因为硫在放电过程中不断锂化，体积会发生膨胀，所以需要在多孔碳的孔隙中留有一定的空间，避免因体积膨胀无处释放而导致的材料结构坍塌。硫与多孔碳的质量比越大，硫在多孔碳中的填充就越满，材料的容量就越高，但孔隙中空余的空间就越小；相反，硫与多孔碳的质量比越小，硫在多孔碳中的填充就越少，材料的容量就越低，但孔隙中空余的空间就越大。通过控制硫与多孔碳的质量比可以有效控制硫在多孔碳孔隙中的填充程度，既保证足够的硫填充量，又留有适当的体积膨胀空间，保证材料在充放电过程中的稳定。

因此，本发明提供的硫与多孔碳的重量比为1:9～9:1，优选4:6～7:3，使硫部分填充多孔碳的孔隙，保证较高容量的同时，也保证了循环的稳定性。

介孔碳可为有序介孔碳或无序介孔碳，其中，有序介孔碳的孔道大小均匀，排列有序；无序介孔碳的孔道大小不均匀，随机分部。二者的电导率与负载硫的能力基本相同。

实施例1

锂硫电池正极材料，由多孔碳和硫复合而成，其中多孔碳为“壳-核”结构，内部的“核”结构是孔径为10nm的有序介孔碳，外层的“壳”结构是孔径为0.4nm的微孔碳，硫均匀分布在多孔碳中，多孔碳与硫的质量比为5:5。

图1是实施例1中的多孔碳的SEM图，可以看到介孔碳结构（见图1的b）的外部包裹了一定厚度的微孔碳结构（见图1的a），表明微孔碳结构均匀的包覆在介孔碳结构的外部，形成了本发明提供的壳核结构多孔碳。图2是实施例1的TEM图，可以看到有序介孔碳结构（见图2的b）的外部包裹了一层微孔碳结构（见图2的a），介孔碳结构与微孔碳结构的界面清晰，且微孔碳结构与介孔碳结构紧密的结合在一起。图3是实施例1中的纯多孔碳、多孔碳/硫复合正极材料和纯硫的XRD对比图，可以看到多孔碳/硫复合正极材料的衍射峰中没有纯硫的衍射峰，说明硫完全的嵌入进了多孔碳的孔道中。

将该锂硫电池正极材料、导电碳和粘结剂以质量比8:1:1在溶剂中均匀混合并涂覆在铝箔上，经干燥、冷压、冲切制成电极片，并将该电极片组装成锂硫电池。

实施例2

锂硫电池正极材料，由多孔碳和硫复合而成，其中多孔碳为“壳-核”结构，内部的“核”结构是孔径为8nm的无序介孔碳，外层的“壳”结构是孔径为0.5nm的微孔碳，硫均匀分布在多孔碳中，多孔碳与硫的质量比为4:6。将该锂硫电池正极材料按照与实施例1相同的工艺制成电极片，并将该电极片按照与实施例1相同的工艺组装成锂硫电池。

实施例3

锂硫电池正极材料，由多孔碳和硫复合而成，其中多孔碳为“壳-核”结构，内部的“核”结构是孔径为9nm的有序介孔碳，外层的“壳”结构是孔径为0.3nm的微孔碳，硫均匀分布在多孔碳中，多孔碳与硫的质量比为7:3。将该锂硫电池正极材料按照与实施例1相同的工艺制成电极片，并将该电极片按照与实施例1相同的工艺组装成锂硫电池。

实施例4

锂硫电池正极材料，由多孔碳和硫复合而成，其中多孔碳为“壳-核”结构，内部的“核”结构是孔径为20nm的有序介孔碳，外层的“壳”结构是孔径为0.5nm的微孔碳，硫均匀分布在多孔碳中，多孔碳与硫的质量比为1:9。将该锂硫电池正极材料按照与实施例1相同的工艺制成电极片，并将该电极片按照与实施例1相同的工艺组装成锂硫电池。

实施例5

锂硫电池正极材料，由多孔碳和硫复合而成，其中多孔碳为“壳-核”结构，内部的“核”结构是孔径为2nm的无序介孔碳，外层的“壳”结构是孔径为0.3nm的微孔碳，硫均匀分布在多孔碳中，多孔碳与硫的质量比为9:1。将该锂硫电池正极材料按照与实施例1相同的工艺制成电极片，并将该电极片按照与实施例1相同的工艺组装成锂硫电池。

下面利用上述实施例中的含有本发明提供的正极材料的锂硫电池与具体对比例进行对比，详细说明本发明提供的锂硫电池正极材料的有益效果。

对比例1

锂硫电池正极材料，由多孔碳和硫复合而成，其中多孔碳为孔径为10nm的有序介孔碳，硫均匀分布在多孔碳中，多孔碳与硫的质量比为5:5。将该锂硫电池正极材料按照与实施例1相同的工艺制成电极片，并将该电极片按照与实施例1相同的工艺组装成锂硫电池。

对比例2

锂硫电池正极材料，由多孔碳和硫复合而成，其中多孔碳为孔径为0.4nm的微孔碳，硫均匀分布在多孔碳中，多孔碳与硫的质量比为7:3。将该锂硫电池正极材料按照与实施例1相同的工艺制成电极片，并将该电极片按照与实施例1相同的工艺组装成锂硫电池。

图4是实施例1与对比例1、2的放电曲线的对比图，可以看出实施例1使用的介孔-微孔“核-壳”结构的多孔碳/硫复合正极材料的放电曲线同时具备介孔碳/硫复合正极材料和微孔碳/硫复合正极材料的特征。图5是实施例1与对比例1的循环性能对比图，可以看出实施例1使用的介孔-微孔“核-壳”结构的多孔碳/硫复合正极材料可以有效的抑制多硫化物的溶解，提高锂硫电池的循环稳定性。

表1为实施例1-5与对比例1-2的锂硫电池循环性能对比，其中放电容量为碳硫复合正极的总质量计算得出。

表1

从实施例1-5和对比例1-2的锂硫电池循环性能对比可以看出，使用本发明的“壳-核”结构的多孔碳/硫复合正极材料，可以在保证高容量发挥的同时，有效的提高电池的容量保持率，使锂硫电池获得良好的循环稳定性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂硫电池正极材料，由多孔碳和硫复合而成，其特征在于，所述多孔碳由内部核和外部壳构成，内部核为介孔碳结构，外部壳为微孔碳结构；所述硫填充于介孔碳结构和微孔碳结构的孔中。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述介孔碳结构的孔径为2nm～20nm，所述微孔碳结构的孔径小于等于0.5nm。

3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述介孔碳结构的孔径为8nm～10nm，所述微孔碳结构的孔径小于等于0.4nm。

4.根据权利要求1或2或3所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述硫与多孔碳的重量比为1:9～9:1。

5.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述硫与多孔碳的重量比为4:6～7:3。

6.根据权利要求1或2或3所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述介孔碳结构为无序或有序孔结构。

7.一种电极片，由锂硫电池正极材料、导电碳和粘结剂在溶剂中均匀混合并涂覆在铝箔上，经干燥、冷压、冲切制成，其特征在于，所述锂硫电池正极材料采用权利要求1～6任一项权利要求所述的锂硫电池正极材料。

8.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求7所述的电极片。