CN109794238A - 一种rGO/硅酸银复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种rGO/硅酸银复合材料及其制备方法与应用，属于光催化材料技术领域。本发明通过rGO和Ag₁₀Si₄O₁₃的复合，成功制备了粒径小(约为25nm)和晶粒分布更均匀的复合光催化剂；同时，由于rGO具有优异的电导率，与Ag₁₀Si₄O₁₃复合后，能快速地将Ag₁₀Si₄O₁₃产生的光生载流子快速转移到表面；这不仅能克服光生载流子的复合问题，提高光催化效率，而且也能避免光生电子在Ag₁₀Si₄O₁₃表面的富集造成的光腐蚀问题，提高Ag₁₀Si₄O₁₃材料的稳定性；使其能够很好地应用于光催化降解污染物中。

Description

一种rGO/硅酸银复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种rGO/硅酸银复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着科技的发展，人类在享用现代物质文明的同时，也在饱尝环境污染带来的苦果。其中水污染是一个重要的问题，污水的排放对江河湖泊造成严重的污染，这不仅会影响我们的生产、生活，而且会对生态环境造成严重的危害。人们因生产和生活排放的大量有机废水，导致水体富营养化，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。在众多的污水处理技术中，光催化技术是一项清洁、高效、并且不会造成二次污染的新型处理技术。对于研究广泛的二氧化钛、氧化锌等光催化材料，其存在以下问题：(1)可见光利用效率低，由于其禁带宽度较高，光吸收范围窄，只能吸收太阳光中5％的紫外光。(2)光生载流子复合率高，在光催化过程中，二氧化钛等材料产生的光生载流子成功迁移到表面且未发生复合的空穴和电子的数目比较少。因此，开发及设计合成新型的可见光响应的窄带隙半导体催化材料成为目前的趋势。

Ag₁₀Si₄O₁₃是一种比较好的可见光响应的窄带隙半导体催化材料。由于银离子独特的4d¹⁰电子结构，使得Ag₁₀Si₄O₁₃材料带隙窄，光吸收范围达到可见光区域；并且Ag₁₀Si₄O₁₃晶体中的正负电荷中心不重合，并且定向排列，导致其内部存在内建电场，有利于光生载流子的分离。用固相法和沉淀法制备Ag₁₀Si₄O₁₃材料，存在颗粒粒径较大，易团聚、比表面积小的问题；同时，Ag₁₀Si₄O₁₃材料的光生载流子复合率高的问题仍然没有得到解决。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种rGO/硅酸银复合材料及其制备方法与应用。本发明提供的rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料具有优异的比表面积、催化活性和光生载流子复合率，能够广泛应用于光催化降解污染物。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合溶液；

(2)在所述步骤(1)得到的混合溶液中滴加水，搅拌后经陈化，得到硅酸溶胶；

(3)将石墨烯水溶胶与硅酸溶胶混合，得到石墨烯-硅酸溶胶；

(4)在所述步骤(3)得到的石墨烯-硅酸溶胶中滴加硝酸银溶液，进行络合反应，静置后烘干，得到前驱体；

(5)将所述步骤(4)得到的前驱体经热处理，得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料；

(6)将所述步骤(5)得到的GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料还原处理，得到所述rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料。

优选地，所述步骤(1)中柠檬酸与正硅酸乙酯的摩尔比为0.1～3：1。

优选地，所述步骤(1)中柠檬酸与无水乙醇的摩尔比为0.1～3：20。

优选地，所述步骤(2)中正硅酸乙酯与水的摩尔比为1：4～6。

优选地，所述步骤(2)中陈化的时间为5～15天。

优选地，所述步骤(3)中石墨烯的用量为Ag₁₀Si₄O₁₃理论质量的1～6％。

优选地，所述步骤(4)中正硅酸乙酯与硝酸银的摩尔比为1：2.5。

优选地，所述步骤(5)中热处理的温度为350～450℃，时间为4～6h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料。

本发明还提供了上述技术方案所述的rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料在光催化降解污染物中的应用。

本发明提供了一种rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合溶液；(2)在所述步骤(1)得到的混合溶液中滴加水，搅拌后经陈化，得到硅酸溶胶；(3)将石墨烯水溶胶与硅酸溶胶混合，得到石墨烯-硅酸溶胶；(4)在所述步骤(3)得到的石墨烯-硅酸溶胶中滴加硝酸银溶液，进行络合反应，静置后烘干，得到前驱体；(5)将所述步骤(4)得到的前驱体经热处理，得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料；(6)将所述步骤(5)得到的GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料还原处理，得到所述rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料。

本发明采用络合物型溶胶-凝胶技术结合还原氧化石墨烯(rGO)以及热处理工艺法制备rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料；相较于沉淀法，该制备方法得到的rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料的Ag₁₀Si₄O₁₃纯度高、结晶度良好、晶粒尺寸小、分散性良好等优点。同时，通过rGO和Ag₁₀Si₄O₁₃的复合，成功制备了粒径小(约为25nm)和晶粒分布更均匀的复合光催化剂；一方面rGO拥有巨大的比表面积，可以为Ag₁₀Si₄O₁₃的生长提供更多的成核位点并使Ag₁₀Si₄O₁₃核牢固“钉扎”在rGO表面；另一方面，层状二维结构阻碍颗粒之间的相互接触和团聚，进一步抑制颗粒的长大；因此，相比单纯的Ag₁₀Si₄O₁₃材料，复合材料的尺寸和外观形貌更加优异。另外，由于rGO具有优异的电导率，与Ag₁₀Si₄O₁₃复合后，能快速地将Ag₁₀Si₄O₁₃产生的光生载流子快速转移到表面；这不仅能克服光生载流子的复合问题，提高光催化效率，而且也能避免光生电子在Ag₁₀Si₄O₁₃表面的富集造成的光腐蚀问题，提高Ag₁₀Si₄O₁₃材料的稳定性。实施例的数据表明：当rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料的用量为1g/L、光照40min时，对浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中的亚甲基蓝的降解率为98.72％。

进一步地，本发明通过调节柠檬酸的添加量来控制Ag⁺与Si⁴⁺的络合，从而达到细化晶粒的效果；硝酸银与硅酸乙酯按理论化学计量比配料控制产物Ag₁₀Si₄O₁₃的组成准确、纯度高。

附图说明

图1为实施例1所得rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料的X射线衍射图谱；

图2为实施例1所得rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料的TEM图谱；

图3为实施例1所得rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料和对比例1所得Ag₁₀Si₄O₁₃的带隙图谱；

图4为实施例1所得rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料和对比例1所得Ag₁₀Si₄O₁₃的荧光图谱；

图5为实施例1所得rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料和对比例1所得Ag₁₀Si₄O₁₃的光催化降解曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合溶液；

(2)在所述步骤(1)得到的混合溶液中滴加水，搅拌后经陈化，得到硅酸溶胶；

(3)将石墨烯水溶胶与硅酸溶胶混合，得到石墨烯-硅酸溶胶；

(4)在所述步骤(3)得到的石墨烯-硅酸溶胶中滴加硝酸银溶液，进行络合反应，静置后烘干，得到前驱体；

(5)将所述步骤(4)得到的前驱体经热处理，得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料；

(6)将所述步骤(5)得到的GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料还原处理，得到所述rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料。

本发明将柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合溶液。在本发明中，所述柠檬酸与正硅酸乙酯的摩尔比优选为0.1～3：1，进一步优选为0.5～2.5：1，更优选为1.0～2.0：1。在本发明中，所述柠檬酸与无水乙醇的摩尔比优选为0.1～3：20，进一步优选为0.5～2.5：20，更优选为1.0～2.0：20。在本发明中，所述柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合的顺序优选为将柠檬酸与无水乙醇混合得到溶液，将正硅酸乙酯加入到上述溶液中，得到混合溶液。本发明对所述混合的方式和参数没有特殊的限定，只要能够使柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合均匀即可。

得到混合溶液后，本发明在所述混合溶液中滴加水，搅拌后经陈化，得到硅酸溶胶。在本发明中，所述正硅酸乙酯与水的摩尔比优选为1：4～6，进一步优选为1：5；所述水优选为蒸馏水。在本发明中，所述水的滴加速度优选为0.04mL/s。在本发明中，所述滴加过程优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300r/min。

在本发明中，所述搅拌的转速优选为300r/min；所述搅拌的时间优选为1h；所述搅拌的时间从水滴加完后开始计时。在本发明中，所述陈化的时间优选为5～15天。在本发明中，所述陈化优选在封口的条件下进行。

本发明将水滴加到混合溶液中，能够使正硅酸乙酯缓慢水解；正硅酸乙酯水解时，如果水的滴加速度太快或者水量太多，则会有絮状沉淀产生；所以将水的滴加速度控制为0.04mL/s，即逐滴加入，才能得到稳定透明的硅酸溶胶。同时，柠檬酸为正硅酸乙酯水解催化剂，促进正硅酸乙酯的水解；另外，陈化能够进一步促进正硅酸乙酯的水解，使正硅酸乙酯水解完成。

得到硅酸溶胶后，本发明将石墨烯水溶胶与硅酸溶胶混合，得到石墨烯-硅酸溶胶。在本发明中，所述石墨烯的用量优选为Ag₁₀Si₄O₁₃理论质量的1～6％，进一步优选为2～5％，更优选为3～4％。在本发明中，所述石墨烯水溶胶优选采用本领域技术人员熟知的改进Hummers法制备得到。本发明对所述石墨烯水溶胶的固液比及用量没有特殊的限定，只要能够使石墨烯的用量符合要求即可；在本发明的实施例中，所述石墨烯水溶胶的固液比优选为0.003564。

本发明对所述石墨烯水溶胶与硅酸溶胶的混合方式没有特殊的限定，只要能够使石墨烯水溶胶和硅酸溶胶混合均匀即可。在本发明的实施例中，所述混合的方式优选包括：先将石墨烯水溶胶和硅酸溶胶混合，搅拌1h后，超声6h。

得到石墨烯-硅酸溶胶后，本发明在所述石墨烯-硅酸溶胶中滴加硝酸银溶液，进行络合反应，静置后烘干，得到前驱体。

在本发明中，所述正硅酸乙酯与硝酸银的摩尔比优选为1：2.5。在本发明中，所述硝酸银溶液的浓度优选为0.4g/mL。在本发明中，所述硝酸银溶液的滴加速度优选为0.04mL/s。

在本发明中，所述络合反应的温度优选为20～30℃，时间优选为2h；所述络合反应的时间从硝酸银溶液滴加完后开始计时。在本发明中，所述滴加过程和络合反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为300r/min。

在本发明中，所述静置的时间优选为12h。在本发明中，所述烘干的温度优选为100℃，时间优选为24h。本发明优选对烘干后产物进行研磨，本发明对所述研磨的方式和参数没有特殊的限定，只要能够使前驱体为粉末状即可。

本发明将硝酸银溶液滴加到石墨烯-硅酸溶胶中，能够使银离子逐渐增大；进而使银离子与硅离子均匀络合，经后续热处理形成相均匀的复合材料；避免了：硅酸溶胶加入到硝酸银中，刚开始硅酸溶胶少，银离子多，就会络合成柠檬酸三银(银离子与柠檬酸三个羧基反应)，而后面添加硅离子没有银离子络合，导致银子络合不均匀，最后导致热处理过程中样品生产相不纯。

得到前驱体后，本发明将所述前驱体经热处理，得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料。在本发明中，所述热处理的温度优选为350～450℃，进一步优选为360～430℃，更优选为380～400℃；所述热处理的时间优选为4～6h，进一步优选为5h；所述热处理的压力优选为常压。在本发明中，升温至所述热处理的温度的升温速率优选为5℃/min。

本发明的热处理使Ag₁₀Si₄O₁₃结晶，形成结晶度良好的Ag₁₀Si₄O₁₃晶体；并将前驱体中存在的多余C、H、O、N(来自AgNO₃)元素，充分挥发掉，从而留下纯相的Ag₁₀Si₄O₁₃。

得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料后，本发明将所述GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料还原处理，得到所述rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料。本发明对所述还原处理的方法和参数不做具体限定，只要是氧化石墨烯完全转化为还原氧化石墨烯即可。在本发明中，优选对还原处理产物进行XRD分析来判断还原处理是否完全；当还原处理产物的XRD中检测到微量Ag，说明还原处理完全。

在本发明的实施例中，所述还原处理的过程优选为：将1g所述GO/Ag₁₀Si₄O₁₃溶于100mL乙醇中，得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃分散液；在搅拌的条件下，经150W紫外光辐照2h；经烘干除去乙醇，得到所述rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料。

本发明的还原处理将GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料中的石墨烯还原为还原氧化石墨烯。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料。

本发明还提供了上述技术方案所述rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料在光催化降解污染物中的应用。在本发明中，所述污染物优选包括染料；所述染料优选包括亚甲基蓝或甲基橙。

在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：将所述rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料与污染物混合，在光照的情况下，进行催化降解。本发明对所述rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料与污染物的用量比、光照的强度和催化降解的条件不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行选择即可。

由于本发明提供的rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料具有较低的光生载流子复合率，使其能够广泛应用于光催化降解污染物。

下面结合实施例对本发明提供的rGO/硅酸银复合材料及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将0.43g柠檬酸与5.2mL无水乙醇混合，搅拌至完全溶解；将1mL正硅酸乙酯加入到上述溶液中搅拌，得到混合溶液；

(2)在所得混合溶液中滴加(滴加速度为0.04mL/s)0.33mL蒸馏水，搅拌1h后封口陈15天，得到硅酸溶胶；

(3)将4.394g石墨烯溶胶(固液比为0.003564)和6.53mL硅酸溶胶混合，搅拌1h使其分布均匀，然后超声6h，得到石墨烯-硅酸溶胶；

(4)将1.9g AgNO₃与5mL蒸馏水混合，得到硝酸银溶液；将所得硝酸银溶液滴加(滴加速度为0.04mL/s)到所述石墨烯-硅酸溶胶中，在搅拌的条件下进行络合反应2h，静置12h，放入100℃烘箱烘干、研磨，得到前驱体；

(5)将前驱体于常压、400℃热处理5h，得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料；

(6)将1g GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料溶于100mL乙醇中，得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料分散液，在搅拌的条件下，经150W紫外光辐照2h，经烘干除去乙醇，得到所述rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料。

所述石墨烯水溶胶通过以下步骤得到：称取0.5g天然鳞片石墨采用改进Hummers法制备出石墨烯水溶胶，计算出固液比为0.003564。

实施例2

(1)将0.086g柠檬酸与5.2mL无水乙醇混合，搅拌至完全溶解；将1mL正硅酸乙酯加入到上述溶液中搅拌，得到混合溶液；

(2)在所得混合溶液中滴加0.33mL蒸馏水(滴加速度为0.04mL/s)，搅拌1h后封口经陈化15天，得到硅酸溶胶；

(3)将4.394g石墨烯溶胶(固液比为0.003564)与6.53mL硅酸溶胶混合，搅拌1h，使其分布均匀，然后超声6h，得到石墨烯-硅酸溶胶；

(4)将1.9g AgNO₃与5mL蒸馏水混合，得到硝酸银溶液；将所得硝酸银溶液滴加(滴加速度为0.04mL/s)到所得石墨烯-硅酸溶胶中，搅拌的条件下进行络合反应2h，静置12h后，放入100℃烘箱烘干、研磨，得到前驱体；

(5)将前驱体于常压、400℃热处理5h，得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料；

(6)将1g GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料溶于100mL乙醇中，得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料分散液，在搅拌的条件下，经150W紫外光辐照2h，经烘干除去乙醇，得到所述rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料。

所采用石墨烯水溶胶与实施例1相同。

实施例3

(1)将0.43g柠檬酸与5.2mL无水乙醇混合，搅拌至完全溶解；将1mL正硅酸乙酯加入到上述溶液中搅拌，得到混合溶液；

(2)在所得混合溶液中滴加0.33mL蒸馏水(滴加速度为0.04mL/s)，搅拌1h后封口陈化15天，得到硅酸溶胶；

(3)将26.362g石墨烯溶胶(固液比为0.003564)与6.53mL硅酸溶胶混合，搅拌1h，使其分布均匀，然后超声6h，得到石墨烯-硅酸溶胶；

(4)将1.9g AgNO₃与5mL蒸馏水混合，得到硝酸银溶液；将所得硝酸银溶液滴加(滴加速度为0.04mL/s)到所得石墨烯-硅酸溶胶中，在搅拌的条件下进行络合反应2h，静置12h，放入100℃烘箱烘干、研磨、得到前驱体；

(5)将前驱体于常压、400℃热处理5h，得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料；

(6)将1g GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料溶于100mL乙醇中，得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料分散液，在搅拌的条件下，经150W紫外光辐照2h，经烘干除去乙醇，得到所述rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料。

所采用石墨烯水溶胶与实施例1相同。

实施例4

(1)将0.086g柠檬酸与5.2mL无水乙醇混合，搅拌至完全溶解；将1mL正硅酸乙酯加入到上述溶液中搅拌，得到混合溶液；

(2)在所得混合溶液中滴加0.33mL蒸馏水(滴加速度为0.04mL/s)，搅拌1h后封口陈化15天，得到硅酸溶胶；

(3)将26.362g石墨烯溶胶(固液比为0.003564)与6.53mL硅酸溶胶混合，搅拌1h，使其分布均匀，然后超声6h，得到石墨烯-硅酸溶胶；

(4)将1.9g AgNO₃与5mL蒸馏水混合，得到硝酸银溶液；将所得硝酸银溶液滴加(滴加速度为0.04mL/s)到所述石墨烯-硅酸溶胶，在搅拌的条件下进行络合反应2h，静置12h，放入100℃烘箱烘干、研磨；得到前驱体；

(5)将前驱体于常压、400℃热处理5h，得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料；

(6)将1g GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料溶于100mL乙醇中，得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料分散液，在搅拌的条件下，经150W紫外光辐照2h，经烘干除去乙醇，得到所述rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料。

所采用石墨烯水溶胶与实施例1相同。

对比例

与实施例1相同，区别仅在于没有加入石墨烯水溶胶，得到Ag₁₀Si₄O₁₃。

实施例1所得rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料的X射线衍射图谱如图1所示，从图1可以看出：所得rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料的结晶度良好，并且无杂质峰。

实施例1所得rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料的TEM图谱如图2所示，从图2可以看出：复合材料的晶粒粒径为20nm左右，并且分布均匀；说明石墨烯的存在有效地减少了团聚，提高了比表面积，从而增大了复合材料与反应物的接触面积，从而增加了光催化反应位点。

实施例1所得rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料和对比例1所得Ag₁₀Si₄O₁₃的带隙图谱如图3所示，从图3可以看出：Ag₁₀Si₄O₁₃的O与rGO中C(2p)轨道发生了轨道杂化，促使Ag₁₀Si₄O₁₃带隙变窄。

实施例1所得rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料和对比例1所得Ag₁₀Si₄O₁₃的荧光图谱如图4所示，从图4可以看出：荧光强度越高时，说明电子-空穴复合率越高；Ag₁₀Si₄O₁₃与rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃相比，rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料荧光强度低，于是证明了石墨烯的引入能够有效的抑制电子-空穴对的复合。这是因为石墨烯具有超强的导电性，光激光产生的光生载流子，石墨烯将其迅速导出，从而抑制了光生电子-空穴对的复合，从而复合材料的荧光强度减弱。

将实施例1所得rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料与对比例1所得纳米Ag₁₀Si₄O₁₃0.1g，与100mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液混合，在300W氙灯(氙灯中加入滤光片滤掉420nm以下的紫外光)照射下，进行催化降解，得到实施例1和对比例1所得光催化剂的光催化降解效率曲线，如图5所示。从图5可以看出：相比Ag₁₀Si₄O₁₃，实施例1提供的rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料具有优异的光催化降解性能。

本发明以柠檬酸作为催化剂表面活性剂，与正硅酸乙酯发生单齿配位反应，柠檬酸剩余基团与石墨烯的-OH、-COOH等官能团反应，在石墨烯上原位生长；氧化石墨烯的存在，在热处理过程中，能够有效地抑制晶粒的长大及Ag₁₀Si₄O₁₃的团聚，得到均匀分布的GO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料；最后经过紫外灯辐照，将多余官能团还原，形成rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料。rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料均匀分布(参见TEM照片)；在光催化反应中，增加了与降解物的接触面；并且，石墨烯具有超强的导电性，能够有效地抑制电子-空穴对的复合，从而使光催化性能提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合溶液；

(2)在所述步骤(1)得到的混合溶液中滴加水，搅拌后经陈化，得到硅酸溶胶；

(3)将石墨烯水溶胶与硅酸溶胶混合，得到石墨烯-硅酸溶胶；

(4)在所述步骤(3)得到的石墨烯-硅酸溶胶中滴加硝酸银溶液，进行络合反应，静置后烘干，得到前驱体；

(5)将所述步骤(4)得到的前驱体热处理，得到GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料；

(6)将所述步骤(5)得到的GO/Ag₁₀Si₄O₁₃材料还原处理，得到所述rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中柠檬酸与正硅酸乙酯的摩尔比为0.1～3：1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中柠檬酸与无水乙醇的摩尔比为0.1～3：20。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中正硅酸乙酯与水的摩尔比为1：4～6。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中陈化的时间为5～15天。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中石墨烯的用量为Ag₁₀Si₄O₁₃理论质量的1～6％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中正硅酸乙酯与硝酸银的摩尔比为1：2.5。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中热处理的温度为350～450℃，时间为4～6h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料。

10.权利要求9所述的rGO/Ag₁₀Si₄O₁₃复合材料在光催化降解污染物中的应用。