CN107435160A - 一种镁合金和钛合金耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法 - Google Patents

一种镁合金和钛合金耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种镁合金和钛合金耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法。该制备方法的核心步骤为将镁合金或钛合金置于含有还原性糖、氢氧化二氨合银和羟基磷灰石的电解液中进行微弧氧化处理。该制备方法可以在镁合金和钛合金表面通过微弧氧化技术一步制得含纳米银和羟基磷灰石异质粒子的复合氧化陶瓷层，同时提高镁合金和钛合金的耐蚀性、抗菌性和生物相容性。本发明的优点在于，银和羟基磷灰石异质粒子在复合涂层中分散相对均匀，复合涂层无分层现象，涂层性能整体均一，且复合涂层制备流程短，工艺简单高效，可以应用在骨板、骨钉以及血管介入治疗支架等生物材料领域。

Description

一种镁合金和钛合金耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法
技术领域
本发明涉及一种镁合金和钛合金耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法，属于生物材料领域。
背景技术
近年来，骨骼创伤和心血管疾病的多发使得生物医用植入材料的市场得到快速拓展，生物植入材料显示出巨大的市场潜力和发展前景。目前，广泛应用于临床的生物植入材料主要包括不锈钢和钴铬合金。随着临床对于生物植入材料综合性能的提高，钛合金由于具有较好的生物相容性和力学相容性，其在生物植入材料领域开始得到临床应用。作为长期植入材料，金属离子的溶出将导致机体发生炎症和组织增生等问题。所以，为了增强钛合金的生物安全性，应该对其耐蚀性进行进一步优化。此外，为避免二次手术、减轻患者痛苦和降低医疗成本，生物可降解材料作为新一代植入材料正逐渐崭露头角。由于具有显著的生物相容性、可降解性和力学相容性，镁合金作为一种潜在的可降解植入材料成为此领域的研究焦点。然而，镁合金在生理环境下腐蚀速率较快，严重制约了其在临床上的广泛应用，必须加以控制。综上所述，镁及钛合金的耐蚀性都亟待优化提高。
另一方面，随着生物材料产业的高速发展，生物材料相关感染(Biomaterialcentered infections,BCI)已经成为了临床上一个非常棘手的问题。研究发现，无论是长期还是短期留置在生物体内的材料，均易引起各种细菌感染。一旦发生这种感染，即便使用百倍正常剂量的药物也不能予以有效治疗，并且人体自身免疫系统也不能有效应对。研究表明，生物组织工程装置同样存在严重的BCI问题。因此，生物植入材料抗菌性能的改善，成为促使其广泛临床应用的另一关键。
防护涂层可以有效提高植入合金的耐蚀性，目前已开发出多种镁合金和钛合金防护涂层制备技术。其中，微弧氧化技术是近年来新兴发展的一种表面处理技术，其可以在铝、镁、钛等阀金属表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层，该膜层具备高阻抗、电绝缘等特性，能够大幅增强合金的耐腐蚀性能，具有非常好的应用前景。然而生物医用镁合金和钛合金微弧氧化膜仍然存在着多孔结构易受侵蚀以及氧化物生物相容性欠佳的问题。针对于此，以往通常采用在微弧氧化膜层外侧进一步制备羟基磷灰石膜层，构筑层层复合涂层。例如，文献Journal of Alloys andCompounds,2015,633:435报道利用微弧氧化-水热处理方法，文献Colloids and SurfacesB:Biointerfaces,2013,102:321报道利用微弧氧化-电化学沉积方法，文献AppliedSurface Science,2015,324:765报道利用微弧氧化-电泳沉积方法，都在微弧氧化膜外侧制备了羟基磷灰石膜层。但是，这种层层复合涂层往往将各涂层的功能分离开来，不能有效地将各自优势整合到一体。
银作为一种广谱抗菌剂，在微弧氧化膜中复合银粒子可以提高材料的抗菌性，降低生物材料相关感染风险。此前，有文献Journal of Materials Science:Materials inMedicine,2009,20(1):339报道通过在微弧氧化电解液中加入胶体银，在镁合金表面成功制备了含银粒子的微弧氧化涂层。然而，胶体银电解液的分散稳定性较差，纳米银粒子容易在电解液中发生团聚而造成制备失败。此外，发明专利《一种轻金属基载银复合抗菌层及其制备方法》(申请号：CN201110081302.2)公布了一种先在轻金属基体表面上制备微弧氧化陶瓷层，再在微弧氧化陶瓷层上制备化学镀银层的方法；发明专利《一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法》(申请号：CN201210284692.8)公布了一种载银抗菌层的阳极化处理—浸泡加紫外光辐照处理—微弧氧化处理的多步制备方法。
基于临床对于镁合金和钛合金耐蚀性和抗菌性的要求以及已有工艺方法的弊端等因素的考虑，有必要研发一种效果良好、性能均一的耐蚀抗菌复合涂层的先进短流程制备方法。本发明通过改进电解液配方，创新性地利用银镜反应原理，在合金—电解液界面原位生成纳米银粒子，并将其与羟基磷灰石粒子在微弧氧化过程中复合到涂层中，同时提高合金的耐蚀性、抗菌性和生物相容性。
目前，国内外还没有文献和专利报道本发明中镁合金和钛合金含纳米银和羟基磷灰石异质粒子微弧氧化复合涂层的短流程制备方法。
发明内容
本发明针对现有生物医用镁合金和钛合金所存在的不足，提供一种镁合金和钛合金耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法。该方法简单高效，所制备复合涂层性能均一，能同时满足植入材料对耐蚀性、抗菌性和生物相容性的要求。
为此，本发明的目的在于提出一种镁合金和钛合金耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法。
所述制备方法利用微弧氧化技术在电解液中于镁合金和钛合金表面一步制备形成含纳米银和羟基磷灰石异质粒子的复合涂层，所述电解液包括以下成分：0～2mol/L还原性糖，0～4mol/L氢氧化二氨合银，0～20g/L羟基磷灰石，各组分的浓度均不为0。
优选地，所述电解液组成为：3～30g/L硅酸钠，2～20g/L氟化钠，2～15g/L氢氧化钠，0～2mol/L还原性糖，0～4mol/L氢氧化二氨合银，0～20g/L羟基磷灰石，溶剂为去离子水，各组分的浓度均不为0。
优选地，所述电解液的组成为：3～30g/L硅酸钠，2～20g/L氟化钠，2～15g/L氢氧化钠，0.03～0.5mol/L还原性糖，0.1～1mol/L氢氧化二氨合银，5～15g/L羟基磷灰石，溶剂为去离子水，各组分的浓度均不为0。
优选地，所述还原性糖为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖中的一种或几种。
所述的一种镁合金和钛合金耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、将待处理镁合金或钛合金样品打磨出新鲜表面，然后依次用水、无水乙醇清洗干净，再将其晾干；步骤二、将步骤一中处理得到的镁合金或钛合金样品作为阳极置于装有成分包括0～2mol/L还原性糖、0～4mol/L氢氧化二氨合银和0～20g/L羟基磷灰石的电解液的槽体中，以不锈钢作为阴极进行微弧氧化处理；步骤三、将步骤二中经微弧氧化处理的镁合金或钛合金样品取出，用去离子水超声清洗10min～20min，然后烘干得到含羟基磷灰石和纳米银异质粒子的复合涂层。
优选地，所述微弧氧化处理的工作电压为200V～600V，工作频率为150Hz～800Hz，占空比为8％～60％，工作时间为5min～45min。
本发明的优点及有益效果在于：
(1)本发明所述的耐蚀抗菌复合涂层中纳米银和羟基磷灰石异质粒子分散相对均匀，复合涂层性能整体均一，可有效避免层层组装复合涂层功能相互隔离的弊端。
(2)本发明所述的短流程制备方法可在镁合金和钛合金表面通过微弧氧化技术一步制得同时具有高耐蚀性、高抗菌性和良好生物相容性的复合涂层。
(3)本发明所述的耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法成本相对较低、工艺简单，容易控制，效率较高。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为经微弧氧化处理后AZ31镁合金样品动电位极化曲线图。
图2为经微弧氧化处理后AZ31镁合金样品所对应的菌落生长状况图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例进行详细说明，本实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
配置如下组分电解液：13g/L硅酸钠，10g/L氟化钠，5g/L氢氧化钠，0.1mol/L葡萄糖，0.15mol/L氢氧化二氨合银，5g/L羟基磷灰石，溶剂为去离子水。将待处理AZ31镁合金样品用1200#砂纸打磨出新鲜表面，然后依次用水、无水乙醇清洗干净，再将其晾干备用。将上述预处理AZ31镁合金样品作为阳极置于装有上述电解液的槽体中，以不锈钢作为阴极进行微弧氧化处理，工作电压为350V，工作频率为250Hz，占空比为15％，工作时间为20min。之后将样品取出，用去离子水超声清洗15min，然后烘干得到含羟基磷灰石和纳米银异质粒子的复合涂层。将经过上述处理的AZ31镁合金样品作为工作电极置于Hank’s模拟体液中进行电化学测试，其动电位极化曲线如图1所示，结果表明样品自腐蚀电位提高30％。根据GB4789.2-2016标准采用琼脂培养平板计数法测定经过上述处理的AZ31镁合金样品的抗菌性，菌落生长状况如图2所示，结果表明抗菌率大于95％。根据GB/T 9286-1998标准采用划格试验法测试复合涂层的附着力，结果表明复合涂层对基体的附着力为1级。
实施例2
配置如下组分电解液：20g/L硅酸钠，15g/L氟化钠，8g/L氢氧化钠，0.1mol/L果糖，0.15mol/L氢氧化二氨合银，10g/L羟基磷灰石，溶剂为去离子水。将待处理AM60镁合金样品用1200#砂纸打磨出新鲜表面，然后依次用水、无水乙醇清洗干净，再将其晾干备用。将上述预处理AM60镁合金样品作为阳极置于装有上述电解液的槽体中，以不锈钢作为阴极进行微弧氧化处理，工作电压为400V，工作频率为400Hz，占空比为30％，工作时间为10min。之后将样品取出，用去离子水超声清洗15min，然后烘干得到含羟基磷灰石和纳米银异质粒子的复合涂层。将经过上述处理的AM60镁合金样品作为工作电极置于Hank’s模拟体液中进行电化学测试，结果表明样品自腐蚀电位提高37％。根据GB 4789.2-2016标准采用琼脂培养平板计数法测定经过上述处理的AM60镁合金样品的抗菌性，结果表明抗菌率大于95％。根据GB/T 9286-1998标准采用划格试验法测试复合涂层的附着力，结果表明复合涂层对基体的附着力为1级。
实施例3
配置如下组分电解液：12g/L乙酸钙，30g/L甘油磷酸钙，2.5g/L氢氧化钠，0.05mol/L葡萄糖，0.2mol/L氢氧化二氨合银，8g/L羟基磷灰石，溶剂为去离子水。将待处理Ti6Al4V钛合金样品用1200#砂纸打磨出新鲜表面，然后依次用水、无水乙醇清洗干净，再将其晾干备用。将上述预处理Ti6Al4V钛合金样品作为阳极置于装有上述电解液的槽体中，以不锈钢作为阴极进行微弧氧化处理，工作电压为500V，工作频率为600Hz，占空比为40％，工作时间为40min。之后将样品取出，用去离子水超声清洗15min，然后烘干得到含羟基磷灰石和纳米银异质粒子的复合涂层。将经过上述处理的Ti6Al4V钛合金样品作为工作电极置于Hank’s模拟体液中进行电化学测试，结果表明样品自腐蚀电位提高68％。根据GB 4789.2-2016标准采用琼脂培养平板计数法测定经过上述处理的Ti6Al4V钛合金样品的抗菌性，结果表明抗菌率大于95％。根据GB/T 9286-1998标准采用划格试验法测试复合涂层的附着力，结果表明复合涂层对基体的附着力为1级。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims (6)

1.一种镁合金和钛合金耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法，其特征在于，该制备方法利用微弧氧化技术在电解液中于镁合金和钛合金表面一步制备形成含纳米银和羟基磷灰石异质粒子的复合涂层，所述电解液包括以下成分：0～2mol/L还原性糖，0～4mol/L氢氧化二氨合银，0～20g/L羟基磷灰石，各组分的浓度均不为0。
2.根据权利要求1所述的一种镁合金和钛合金耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法，其特征在于，所述电解液的组成为：3～30g/L硅酸钠，2～20g/L氟化钠，2～15g/L氢氧化钠，0～2mol/L还原性糖，0～4mol/L氢氧化二氨合银，0～20g/L羟基磷灰石，溶剂为去离子水，各组分的浓度均不为0。
3.根据权利要求1所述的一种镁合金和钛合金耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法，其特征在于，所述电解液的组成为：3～30g/L硅酸钠，2～20g/L氟化钠，2～15g/L氢氧化钠，0.03～0.5mol/L还原性糖，0.1～1mol/L氢氧化二氨合银，5～15g/L羟基磷灰石，溶剂为去离子水，各组分的浓度均不为0。
4.根据权利要求1～3任一所述的电解液，其特征在于，所述还原性糖为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖中的一种或几种。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种镁合金和钛合金耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：步骤一、将待处理镁合金或钛合金样品打磨出新鲜表面，然后依次用水、无水乙醇清洗干净，再将其晾干；步骤二、将步骤一中处理得到的镁合金或钛合金样品作为阳极置于装有所述电解液的槽体中，以不锈钢作为阴极进行微弧氧化处理；步骤三、将步骤二中经微弧氧化处理的镁合金或钛合金样品取出，用去离子水超声清洗10min～20min，然后烘干得到含羟基磷灰石和纳米银异质粒子的复合涂层。
6.根据权利要求5所述的一种镁合金和钛合金耐蚀抗菌复合涂层的短流程制备方法，其特征在于，所述微弧氧化处理的工作电压为200V～600V，工作频率为150Hz～800Hz，占空比为8％～60％，工作时间为5min～45min。
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