CN106421907A - 一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法，包括如下步骤：步骤一制备氧化石墨烯/纳米银复合材料，步骤二钛片处理，步骤三钛片接枝氧化石墨烯/纳米银复合材料，步骤四制备氧化石墨烯/纳米银/胶原蛋白杂化涂层；其优点在于：(1)使用紫外还原纳米银的方法以的到尺寸很小，且分散均匀的纳米银，并不会对环境产生不利影响；(2)以氧化石墨烯为基础可以使氧化石墨烯、胶原蛋白和纳米银三者有机地结合起来，并且通过三者的协调作用可改善其各自的缺点，使其具有更加优异的生物功能；(3)采用本发明技术制备种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层，设备投入少，实施难度小，制备方法简单易行，并且对环境并无太大影响。

Description

一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能涂层的制备方法，特别是一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法。
背景技术
生物医用材料是用来对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能，且对生物体组织不会产生不良影响的材料。可分为医用金属材料，医用高分子材料，医用陶瓷以及医用复合材料。医用钛金属具有优越的力学性能，抗腐蚀性强，弹性模量低，生物相容性好等优良特性，是目前骨科常用的内固定材料，作为植入物材料在骨科内固定手术中尤其在负载部位得到了广泛的应用。
然而由于医用植入体所引起的细菌感染已经被越来越多的人所注意,而且一旦发生不仅会带来更多的痛苦和经济损失,甚至还会使人截肢或死亡。医用钛基材料植入同样存在细菌感染的问题。为了降低细菌感染情况的发生，我们希望对植入体在不影响其使用性能的条件下对其进行改性，使其具有抗菌活性，同时还能进一步促进细胞的粘附，增殖及分化。
氧化石墨烯作为石墨烯的衍生材料具有高的机械强度、大的表面积和优良的生物相容性已被广泛应用于生物医学，如支架基质、药物或基因传递载体等。同时还可以提高干细胞的增殖和分化，具有较小的细胞毒性低。而且氧化石墨烯具有许多含氧活性官能团，可以很容易地与其他材料结合，进一步促进其生物相容性或者连接其他抗菌药物用于抗菌，另一方面也可作为一种纽带将各种功能材料连接到钛植入体上，从而改善其性能。
银作为一种广谱抗菌材料对需氧、厌氧、革兰氏阳性、革兰氏阴性、真菌和病毒都具有抗菌效果，在医疗和其他产品中的应用在逐渐增加。而纳米银由于其纳米尺寸获得了更大的比表面积，增加了与细菌接触面积从而增加了抗菌活性。但是单独的纳米银很容易团聚，从而降低抗菌活性，而过的纳米银却对细胞具有一定的毒性。但是通过与氧化石墨烯的结合可以很好的解决其分散性问题，通过两者的协调作用增加材料的抗菌活性。
胶原蛋白主要存在高阶动物特别是在皮肤，肌腱和骨中，具有优良的生物相容性、可促进细胞粘附、影响细胞形状和增强，以及骨生成。但是胶原蛋白的机械性能低且降解速度快。同样的通过与氧化石墨稀的相互作用可以改善这些缺点，从而获得更加优异的功效。以氧化石墨烯为基础三者协调作用可以制备出一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法，用以制备既具有抗菌活性，又具有良好生物相容性的杂化涂层材料。本发明的目的之二是将氧化石墨烯和硝酸银以一定的浓度配成溶液，而后利用紫外还原，将银离子还原为大小为几纳米，且均匀负载在氧化石墨烯片上的纳米金属银，使其具有一定抗菌活性。本发明的目的之三是将胶原蛋白通过共价键与氧化石墨烯/纳米银复合材料结合，使其具有良好的生物活性。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一制备氧化石墨烯/纳米银复合材料
制备浓度分别为1.5-2.5mg/L和0.01-0.03mol/L的氧化石墨烯/硝酸银溶液，将制备好的氧化石墨烯/硝酸银溶液真空放置2-5天，此后在持续搅拌下用紫外光照射还原获得均匀负载纳米银的氧化石墨烯复合材料；
步骤二钛片处理
将直径6mm、厚度2.5mm的钛金属圆片用砂纸逐级表面打磨后，依次在丙酮、蒸馏水、酒精中超声清洗，随后放入盛有浓度为2-4mol/L的KOH溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在60-80℃下反应90分钟，取出洗涤干燥；
步骤三钛片接枝氧化石墨烯/纳米银复合材料
将上述处理后的钛片在黑暗条件下浸入浓度为2-5mg/mL，pH为8.5的多巴胺Tris-HCl缓冲溶液中放置20-24小时，取出洗涤干燥后在上述制备好的氧化石墨烯/纳米银复合材料中浸入20-24小时，取出洗涤干燥；
步骤四制备氧化石墨烯/纳米银/胶原蛋白杂化涂层
将胶原蛋白溶于2-4％的乙酸溶液中制成浓度为2-6mg/mL的胶原蛋白溶液，随后将接枝了氧化石墨烯/纳米银的钛片浸入其中24小时，制的含有氧化石墨烯/纳米银/胶原蛋白的杂化涂层。
另外，步骤一所述的氧化石墨烯的浓度为1.5mg/mL、硝酸银的浓度为0.01mol/L，步骤一所述的紫外光波长为273.5nm、紫外光照射时间为1小时，步骤二中清洗后将磨好的钛片用HF、HNO3和H2O的混合溶液化学刻蚀，所述的化学刻蚀液为体积比1:4:5的HF:1mol/LHNO3:H2O的混合溶液，步骤二所述的化学刻蚀时间为2分钟，步骤三所述的Tris-HCl缓冲溶液的pH为8.5，步骤三所述的接枝多巴胺的反应时间为24小时，在氧化石墨烯/纳米银复合材料中浸入20-24小时，步骤四所述的乙酸溶液的浓度为2％，步骤四所述的胶原蛋白的浓度为2mg/mL；步骤四所述的反应时间为24小时。
本发明所述的一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法，相比较现有技术，具有如下优点：
(1)使用紫外还原纳米银的方法以的到尺寸很小，且分散均匀的纳米银，并不会对环境产生不利影响；
(2)以氧化石墨烯为基础可以使氧化石墨烯、胶原蛋白和纳米银三者有机地结合起来，并且通过三者的协调作用可改善其各自的缺点，使其具有更加优异的生物功能；
(3)采用本发明技术制备种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层，设备投入少，实施难度小，制备方法简单易行，并且对环境并无太大影响。
附图说明
图1为实施例1氧化石墨烯纳米银复合材料TEM图；
图2为改性后样品的红外图；
图3为含胶原蛋白杂化涂层样品的SEM图；
图4为改性后样品的拉曼图；
图5为涂覆不同生物样品的抗菌OD值。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步阐述，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将氧化石墨烯超声分散成1.5mg/ml的溶液，取50ml加入0.0849g硝酸银，搅拌30分钟，真空放置2天；
(2)将上述溶液在搅拌条件下，用273.5nm紫外光照射溶液1小时，备用；
(3)将钛片分别用规格为240#、400#、600#、800#、1200#的砂纸在抛光研磨机上打磨至光滑镜面，而后用体积比1:4:5的HF:1moL/LHNO3:H2O的混合溶液化学刻蚀2分钟；
(4)随后放入盛有4mol/L的KOH溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在80℃下反应90分钟，最后取出洗涤干燥；
(5)将上述处理后的钛片在黑暗条件下浸入2mg/mL的多巴胺Tris-HCl(pH＝8.5)缓冲溶液中，放置24小时，取出洗涤干燥。再浸入上述制备好的氧化石墨烯/纳米银复合材料中24小时。取出洗涤干燥。
实施例2：
(1)制备浓度分别为2.5mg/L和0.03mol/L的氧化石墨烯/硝酸银溶液，将制备好的氧化石墨烯/硝酸银溶液真空放置3天，此后在持续搅拌下用紫外光照射还原获得均匀负载纳米银的氧化石墨烯复合材料；
(2)将直径6mm、厚度2.5mm的钛金属圆片用砂纸逐级表面打磨后，依次在丙酮、蒸馏水、酒精中超声清洗，随后放入盛有浓度为3mol/L的KOH溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在60℃下反应90分钟，取出洗涤干燥；
(3)将上述处理后的钛片在黑暗条件下浸入浓度为3mg/ml，pH为8.5的多巴胺Tris-HCl缓冲溶液中放置20小时，取出洗涤干燥后在上述制备好的氧化石墨烯/纳米银复合材料中浸入20小时，取出洗涤干燥；
(4)将胶原蛋白溶于4％的乙酸溶液中制成浓度为6mg/ml的胶原蛋白溶液，随后将接枝了氧化石墨烯/纳米银的钛片浸入其中24小时，制的含有氧化石墨烯/纳米银/胶原蛋白的杂化涂层。
实施例3：
(1)制备浓度分别为2mg/L和0.02mol/L的氧化石墨烯/硝酸银溶液，将制备好的氧化石墨烯/硝酸银溶液真空放置3天，此后在持续搅拌下用紫外光照射还原获得均匀负载纳米银的氧化石墨烯复合材料；
(2)将钛片分别用规格为240#、400#、600#、800#、1200#的砂纸在抛光研磨机上打磨至光滑镜面，而后用体积比3:1的浓H2SO4:H2O2的混合溶液化学刻蚀30分钟；
(3)将上述处理后的钛片在黑暗条件下浸入2mg/mL的多巴胺Tris-HCl(pH＝8.5)缓冲溶液中，放置24h，取出洗涤干燥。再浸入上述制备好的氧化石墨烯/纳米银复合材料中24h。取出洗涤干燥；
(4)胶原蛋白溶于3.5％的乙酸溶液中制成浓度为5mg/ml的胶原蛋白溶液，随后将接枝了氧化石墨烯/纳米银的钛片浸入其中22小时，制的含有氧化石墨烯/纳米银/胶原蛋白的杂化涂层。
实施例4：
(1)制备浓度分别为2mg/L和0.015mol/L的氧化石墨烯/硝酸银溶液，将制备好的氧化石墨烯/硝酸银溶液真空放置3天，此后在持续搅拌下用紫外光照射还原获得均匀负载纳米银的氧化石墨烯复合材料；
(2)(3)步骤同实施例3；
(4)将胶原蛋白溶于2％的乙酸溶液中制成浓度为2mg/mL的胶原蛋白溶液，随后将接枝了氧化石墨烯/纳米银的钛片浸入其中24小时，制得含有氧化石墨烯/纳米银/胶原蛋白的杂化涂层。
对制备后的产品作相应的检测，其检测结果如下：1)图1为氧化石墨烯纳米银复合材料TEM图，图中黑色颗粒是纳米银，表面一层粗糙表面是氧化石墨烯薄片，TEM图表明纳米银尺寸小、分布均匀，氧化石墨烯也分布均匀，且氧化石墨烯片很薄；2)图2中A为为未涂覆胶原蛋白的红外光谱图，B为涂覆了胶原蛋白的红外光谱图，这里面，3300-3400的峰是羟基峰，两种样品都含有；1600-1700的峰为氨基峰，胶原蛋白有，而氧化石墨烯则检测不到这个峰，表明胶原蛋白接上去了；3)图3为含胶原蛋白杂化涂层样品的SEM图，从图中可以看出胶原蛋白很好的涂覆在表面；4)图4中C为涂覆胶原蛋白的拉曼光谱图，D为未涂覆胶原蛋白的拉曼光谱图，参考相关文献标准图谱可以显示胶原蛋白的拉曼光谱的特征峰和本图是一致的；5)图5是图5为涂覆不同生物样品的抗菌OD值，从OD值可以看出，涂覆氧化石墨烯纳米银后抗菌效果有较大增加，而胶原蛋白对OD值影响不大。
另外，本发明的基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法，还具有的其他的优点包括：1)由紫外还原制备纳米银以几纳米的尺寸均匀的附在氧化石墨烯片上，碱热处理后的钛片表面形成纳米网状结构，在接枝多巴胺后网孔被部分覆盖，在接上氧化石墨烯纳米银后被完全覆盖，最后得到的改性后的钛片具有优异的生物功能；2)用浓硫酸和双氧水处理的钛片表面更加平整，与碱热处理的钛片相比，由于平整的表面降低了钛片的比表面积，故接枝上的多巴胺也有所减少，所以能负载的氧化石墨稀的量有所下降，最后得到的涂层抗菌活性降低，生物相容性增加；3)增加胶原蛋白后的样品其抗菌效果有所下降，但生物活性得到提高；4)经KOH反应后的钛片，其样品的抗菌性能提升，但生物活性显著增加。
当然，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一 制备氧化石墨烯/纳米银复合材料
制备浓度分别为1.5-2.5mg/L和0.01-0.03mol/L的氧化石墨烯/硝酸银溶液，将制备好的氧化石墨烯/硝酸银溶液真空放置2-5天，此后在持续搅拌下用紫外光照射还原获得均匀负载纳米银的氧化石墨烯复合材料；
步骤二 钛片处理
将直径6mm、厚度2.5mm的钛金属圆片用砂纸逐级表面打磨后，依次在丙酮、蒸馏水、酒精中超声清洗，随后放入盛有浓度为2-4mol/L的KOH溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在60-80℃下反应90分钟，取出洗涤干燥；
步骤三 钛片接枝氧化石墨烯/纳米银复合材料
将上述处理后的钛片在黑暗条件下浸入浓度为2-5mg/mL，pH为8.5的多巴胺Tris-HCl缓冲溶液中放置20-24小时，取出洗涤干燥后在上述制备好的氧化石墨烯/纳米银复合材料中浸入20-24小时，取出洗涤干燥；
步骤四 制备氧化石墨烯/纳米银/胶原蛋白杂化涂层
将胶原蛋白溶于2-4％的乙酸溶液中制成浓度为2-6mg/mL的胶原蛋白溶液，随后将接枝了氧化石墨烯/纳米银的钛片浸入其中24小时，制的含有氧化石墨烯/纳米银/胶原蛋白的杂化涂层。
2.根据专利要求1所述一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法,其特征在于,步骤一所述的氧化石墨烯的浓度为1.5mg/m、硝酸银的浓度为0.01mol/L。
3.根据专利要求1所述一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于,步骤一所述的紫外光波长为273.5nm、紫外光照射时间为1小时。
4.根据专利要求1所述一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于,步骤二中清洗后将磨好的钛片用HF、HNO3和H2O的混合溶液化学刻蚀，所述的化学刻蚀液为体积比1:4:5的HF:1mol/L HNO3:H2O的混合溶液。
5.根据专利要求1所述一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于,步骤二所述的化学刻蚀时间为2分钟。
6.根据专利要求1所述一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于,步骤三所述的Tris-HCl缓冲溶液的pH为8.5。
7.根据专利要求1所述一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于,步骤三所述的接枝多巴胺的反应时间为24小时，在氧化石墨烯/纳米银复合材料中浸入20-24小时。
8.根据专利要求1所述一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤四所述的乙酸溶液的浓度为2％。
9.根据专利要求1所述一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤四所述的胶原蛋白的浓度为2mg/ml。
10.根据专利要求1所述一种基于氧化石墨烯的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于,步骤四所述的反应时间为24小时。
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