CN110952122A - 金属及复合材料隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属及其复合材料表面隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法。包括如下步骤：首先，通过激光冲击强化在合金样品表面制备微纳米梯度层；然后，将所得的合金样品置于具有持续超声场的硅酸盐复合电解液中，将所述合金样品置于阳极，阴极为不锈钢或石墨电极，对所述合金样品施加高能脉冲电压，在所述合金样品表面原位生长微纳米晶梯度陶瓷层。本发明获得的表面微纳米化复合微纳米陶瓷层表面均匀、致密、结合牢固、厚度可控，并且具有良好的耐热、耐蚀及抗疲劳性等综合性能。可用于各种气候、环境下工作且要求耐热、耐蚀及抗疲劳的零部件表面，且易于操作及控制，工艺稳定，处理效率高，适于工业化生产。

Description

金属及复合材料隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法

技术领域

本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种金属及其复合材料表面隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法。

背景技术

金属（如铝、镁、钛等有色金属及其合金）及其复合材料由于具有优良的性能，广泛应用于航空航天、汽车制造及军事国防等众多领域，随着科技的进步及我国现代化进程的加快，金属及其复合材料在国民生产各个领域应用愈加广泛，同样其服役的工况条件也愈加苛刻，如在高温、高压、高载荷等严酷条件下运行。在这些极端环境下，零部件表面由于受到机械应力、热应力、高温侵蚀和高频动态载荷的影响，导致材料表面容易发生开裂、腐蚀和变形，显著降低材料的服役寿命。如果对零部件的维护不及时便会使部件失效，这不仅会造成经济能源的损失，更有甚者会给环境和安全造成严重的影响。单纯的基体材料已经不能满足日益苛刻的高温、高压、高载荷等服役环境要求，而表面处理技术是提高材料表面综合性能的最行之有效的方法。

表面改性技术可以很大程度地提高材料的耐磨、耐蚀性能，并且可以显著提升在服役环境下的疲劳性能，如喷丸、滚压和激光冲击强化等表面改性技术。喷丸、滚压都是利用机械力直接作用于材料表面，在零件表面引入一定量的残余压应力，提高零件的耐磨性和疲劳强度，但是通过这种方法引入的残余应力层较小，改善的程度有限，且单位产量较低。激光冲击强化是利用高能激光直接作用于零件表面，使零件发生大幅度的塑性变形，引入纳米晶过渡组织和较深的残余应力层来实现对零件的耐磨性能及疲劳性能的显著提升。

为了进一步提升材料的耐热、耐蚀等综合性能，延长材料在高温、高载荷等环境下的服役寿命，可进一步对材料进行复合表面处理。等离子体电解氧化技术（PlasmaElectrolytic Oxidation，缩写为PEO）是近年来发展迅速的一种合金表面陶瓷化处理技术，但是实际使用发现，其存在着以下的问题：1、等离子体电解氧化固有的放电微孔等不利于改善材料的疲劳性能。荷兰代尔夫特理工大学的B.Lonyuk教授研究了7A52铝合金等离子电解氧化层的疲劳寿命，结果表明，当应力幅值为60 MPa时，未处理试样的寿命为2.3358×10⁴周，等离子电解氧化处理试样的寿命为 2.0362×10⁴周，这表明等离子电解氧化处理会降低高强度铝合金低应力水平时的疲劳寿命，与未处理试样相比，疲劳寿命降低12.8%。北京科技大学的文磊教授研究了2024铝合金的等离子电解氧化层的疲劳性能，指出等离子电解氧化固有的微孔能增加裂纹萌生的速率，在中低应力下,PEO处理降低该铝合金材料的弯曲疲劳寿命，随着氧化层厚度增加,疲劳裂纹起始位置从氧化层表面转移到铝合金基体表面,材料的弯曲疲劳寿命降低。

超声辅助方法可有效分散电解液体系，使等离子电解氧化易于火花放电，并且火花密集且细小。因此，可通过超声辅助方法改善等离子体放电火花大小，进而调整等离子体放电微孔大小及放电区能量大小，而放电区能量可有效改善氧化层的物相结构，进而影响氧化陶瓷层的组织、结构，从而进一步调控其各项性能，而通过超声辅助方法调控等离子体电解氧化层的微结构及性能的研究未见报道。2、等离子体电解氧化层的组织及性能受基体金属的限制，粗大的第二相不仅影响等离子体放电，使放电电压提高，不仅提高了能耗，并且导致形成的陶瓷层致密度降低。为了改善基体组织结构，细化晶粒等，可通过激光冲击强化技术在基体表面形成微纳米晶梯度层，并且可引入较大的残余压应力场，在改善基体组织结构的基础上，可有效改善等离子体放电火花尺寸，降低等离子体放电微孔的直径，并且可有效改善陶瓷层的组织结构，在此基础上，可大幅改善材料的力学性能，特别是疲劳性能。此外，激光冲击强化形成的梯度微纳米晶层可有效促进等离子体电解氧化微纳米梯度陶瓷层的形成，梯度过渡层可有效缓解金属构件在高温、高载荷服役环境下的热应力、机械应力等，提高材料的服役寿命。然而，通过激光冲击表面改性复合等离子体电解氧化技术提高金属材料的耐热、耐蚀及疲劳等综合性能的研究未见报道。

发明内容

本发明的目的是要提供一种金属及其复合材料表面隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法，制备的表面改性复合微纳米梯度陶瓷层兼具良好的耐蚀、耐磨、热防护性以及在高温下的疲劳性能，满足日益苛刻的高温、高压、高载荷等环境要求。

为了达到上述目的，本发明提供的一种金属及其复合材料表面隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一：通过激光冲击强化在合金样品表面制备微纳米梯度层；

步骤二：将步骤一所得的合金样品置于具有持续超声场的硅酸盐复合电解液中，将所述合金样品置于阳极，阴极为不锈钢或石墨电极，对所述合金样品施加高能脉冲电压，在所述合金样品表面原位生长微纳米晶梯度陶瓷层，生长时间为10～60min。

步骤二中，超声功率50-1800 W，频率50HZ。

步骤一中，所述合金样品需要进行预处理，具体步骤为：将所述合金样品用砂纸进行打磨；将所述合金样品用酒精清洗；将所述合金样品用去离子水清洗。

步骤一中，所述合金样品激光冲击强化处理后，使用去离子水在超声分散仪的作用下去除表面的吸收层，采用去离子水和无水乙醇对其表面进行清洗，并且冷风吹干。

步骤一中，激光冲击强化法制备微纳米晶梯度层的具体步骤为：

将所述合金样品固定于激光冲击强化仪器上，用黑胶带粘附在所述合金表面制备吸收层；

将所述的合金吸收层处理完成后，进而按照激光冲击的脉冲能量0.5～18 J，脉冲波长1064 nm，脉冲宽度10～20 ns，光斑直径1-5 mm，频率2 HZ，搭接率为长度方向25%，宽度方向56.5%，约束层为流动水帘，冲击次数为1～3次进行激光冲击强化处理。

步骤二中，按照硅酸盐1～30g/L，偏磷酸盐1～20g/L，pH调节剂1～5g/L，氟化钾1～15 g/L，双氧水1～15ml/L，丙三醇1～15ml/L，乙二胺四乙酸二钠1～5g/L配制电解液，溶剂是去离子水，并对电解液进行超声分散，超声功率100 W，频率50HZ。

所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，所述偏磷酸盐为偏磷酸钠或偏磷酸钾，所述PH调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠。

进行超声辅助等离子体电解氧化处理的条件为：电流密度1～10 A/dm²，频率100～5000Hz，占空比10～50%，氧化时间为10～40min；此外，超声功率50-1800 W，频率50HZ。

所述金属是指铝、镁、钛等轻质金属及其复合材料中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明的制备方法不含对人体和环境有害的有毒性物质，不含易分解成分，溶液成分简单，易于控制，工艺稳定。

2.本发明通过超声辅助方法制备等离子电解氧化陶瓷层，超声辅助方法不仅可有效分散电解液体系，并且使等离子电解氧化易于火花放电，使火花密集且细小，这可以有效的降低等离子体电解氧化陶瓷层的放电微孔孔径，提高组织均匀性、致密性，降低表面粗糙度，从而提高陶瓷层的耐蚀、耐磨及力学等综合性能。

3.本发明通过较大的激光能量、较小的脉宽等在材料表面形成微纳米晶梯度层，细小的微纳米晶粒及梯度过渡层可有效缓解金属构件在高温、高载荷服役环境下的热应力、机械应力等，提高材料的服役寿命。另一方面，可以引入较大的残余压应力场，这对提高材料的力学性能，特别是疲劳性能、耐磨性等具有突出的优势。

4.激光冲击强化形成的梯度微纳米晶层可有效促进等离子体电解氧化微纳米梯度陶瓷层的形成，微纳米晶陶瓷层及梯度过渡层可有效提高复合层的结合强度及耐热、耐蚀、耐磨、抗疲劳等性能，还可以有效缓解金属构件在高温、高载荷服役环境下的热应力、机械应力等，提高材料的服役寿命。本发明的工艺方法操作简单，适于工业化生产。

5.采用本发明制备的表面改性复合微纳米梯度陶瓷层兼具良好的耐蚀、耐磨、热防护性以及在高温下的疲劳性能，通过该方法制备的梯度复合层可应用于对耐蚀性、耐磨性、耐热性及疲劳等综合性能有较高要求的金属及复合材料表面。

附图说明

图1为实施例1在铝合金表面采用等离子体电解氧化法制备的陶瓷层的表面SEM形貌图。

图2为实施例1在铝合金表面采用等离子体电解氧化法制备的陶瓷层的XRD物相分析图。

图3为实施例1在铝合金表面采用激光冲击强化复合等离子体电解氧化方法制备的微纳米晶陶瓷层的表面SEM形貌图。

图4为实施例1在铝合金表面采用激光冲击强化复合等离子体电解氧化方法制备的微纳米晶陶瓷层的截面SEM形貌图及EDS线扫描元素分布图。

图5为实施例1在铝合金表面采用激光冲击强化复合等离子电解氧化方法制备的微纳米晶陶瓷层的XRD物相分析图。

图6为实施例1在铝合金表面采用激光冲击强化方法制备的微纳米层的表面TEM形貌图。

图7为实施例1在铝合金表面采用激光冲击强化方法制备的微纳米层的表面HRTEM图谱。

图8为实施例1在铝合金表面采用激光冲击方法制备的微纳米层的HRTEM图谱经过选区反傅里叶变换（IFFT）得到的精确原子排列照片。

图9为实施例2在镁合金表面采用激光冲击强化复合等离子体电解氧化方法制备的微纳米晶陶瓷层表面TEM形貌图。

图10为实施例2在镁合金表面制备的微纳米晶陶瓷层距表面15μm处的内表面SEM形貌图。

图11为实施例2在镁合金表面采用激光冲击强化方法制备的微纳米层的表面TEM形貌图。

图12为实施例3在铝基复合材料表面采用激光冲击强化复合等离子体电解氧化方法制备的微纳米晶陶瓷层隔热测试结果图。

图13为实施例3在铝基复合材料表面采用等离子体电解氧化方法制备的陶瓷层隔热测试结果图。

图14为实施例3在铝基复合材料表面采用激光冲击强化复合等离子体电解氧化方法制备的微纳米陶瓷层的表面TEM形貌图。

图15为实施例3在铝基复合材料表面采用激光冲击强化复合等离子电解氧化方法制备的微纳米陶瓷层的选取衍射图谱。

图16为实施例3在铝基复合材料表面采用激光冲击强化复合等离子体电解氧化方法制备的微纳米晶陶瓷层在盐雾试验机中腐蚀200小时后的耐蚀性测试结果。

图17为铝基复合材料在盐雾试验机中腐蚀10小时后的耐蚀性测试结果。

图18为实施例4在铝合金表面采用激光冲击强化方法制备的微纳米层残余应力的分析结果图。

图19为实施例4在铝合金表面采用激光冲击强化方法制备的微纳米层室温条件下疲劳测试的断口SEM形貌图。

图20为铝合金基体在室温条件下的疲劳测试断口SEM形貌图

图21为实施例4在铝合金表面采用等离子体电解氧化、激光冲击强化复合等离子体电解氧化方法制备的陶瓷层及复合微纳米晶陶瓷层的室温高周旋弯疲劳应力-寿命关系图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。

一种金属及其复合材料表面隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法，包括如下步骤：

（1）对合金样品进行预处理：

将所述合金样品用砂纸进行打磨；将所述合金样品用酒精清洗；将所述合金样品用去离子水清洗。

（2）通过激光冲击强化在合金样品表面制备微纳米梯度层：

将所述合金置于激光冲击强化仪器上，并用夹具固定紧，用黑胶带粘附在所述合金表面制备吸收层；将所述的合金吸收层处理完成后，进而按照激光冲击的脉冲能量0.5～18J，脉冲波长1064 nm，脉冲宽度10～20 ns，光斑直径1-5 mm，频率2 HZ，搭接率为长度方向25%，宽度方向56.5%，约束层为流动水帘，冲击次数为1～3次进行激光冲击强化处理；所述合金样品激光冲击强化处理后，还需用去离子水在超声分散仪的作用下去除表面的吸收层，并采用去离子水和无水乙醇对其表面进行清洗，并且冷风吹干。

（3）将所述合金样品置于具有持续超声场的硅酸盐复合电解液中，其超声功率50-1800 W，频率50HZ。将所述合金样品置于阳极，阴极为不锈钢或石墨电极，对所述合金样品施加高能脉冲电压，即通过超声辅助的等离子体电解氧化技术对微纳米晶层进行组织重构，在所述合金样品表面原位生长微纳米晶梯度陶瓷层，生长时间为10～40min；所述合金样品表面制备微纳米晶陶瓷层后，还需用去离子水和无水乙醇进行冲洗，并且冷风吹干。

上述步骤（3）中按照硅酸盐1～30g/L，偏磷酸盐1～20g/L，pH调节剂1～5g/L，氟化钾1～15 g/L，双氧水1～15ml/L，丙三醇1～15ml/L，乙二胺四乙酸二钠1～5g/L配制电解液，溶剂是去离子水，并对电解液进行超声分散，超声功率100 W，频率50HZ。

上述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，所述偏磷酸盐为偏磷酸钠或偏磷酸钾，所述PH调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠。

上述超声辅助等离子体电解氧化处理的条件为：电流密度1～10 A/dm²，频率100～5000Hz，占空比10～50%，氧化时间为10～40min；此外，超声功率50-1800 W，频率50HZ。

所述金属是指铝、镁、钛等轻质金属及其复合材料中的一种。

实施例1

将铝合金样品先用砂纸打磨，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗干净，待用。然后分以下几步完成制备：

第一步：通过激光冲击强化法在铝合金表面制备微纳米晶过渡层：

按照脉冲波长1064nm，脉冲宽度10nm，光斑直径3nm，激光冲击的脉冲能量15J，频率2Hz，搭接率为长度方向25%，宽度方向56.5%，约束层为流动水帘，吸收层为黑胶带，冲击次数为1次进行激光冲击处理。处理完成后，用去离子水和无水乙醇在超声分散仪的作用下去除表面的黑胶带，并用冷风吹干。

第二步：通过等离子体电解氧化法对激光冲击后形成的微纳米晶层进行组织重构，形成微纳米陶瓷层：

将第一步中的铝合金样品置于等离子电解氧化设备中，按照硅酸钠10g/L，偏磷酸钠5g/L，氢氧化钠2g/L，氟化钾8 g/L，双氧水15 ml/L，丙三醇3ml/L，乙二胺四乙酸2g/L配制电解液，溶剂为去离子水；再将上述电解液导入电解槽中，不锈钢片作为阴极，铝合金样品作为阳极，在超声分散仪的持续作用下，采用直流脉冲电源输出方式对铝合金样品进行等离子体电解氧化处理制备微纳米晶陶瓷层。进行等离子体电解氧化处理的条件为：电流密度5A/dm²，频率500Hz，占空比10%，氧化时间20min，超声场功率800W，频率50Hz，持续时间20min。制备完成后，用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干。

图1，图2为采用等离子电解氧化法在铝合金表面制备的微纳米晶陶瓷层的表面SEM形貌图及XRD图谱。由图可知，陶瓷层表面由较大的等离子体放电微孔及放电熔融沉积产物组成，从XRD图谱可知，陶瓷层主要由α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃和SiO₂组成。

图3，图4，图5为采用激光冲击强化复合等离子体电解氧化技术在铝合金表面制备的微纳米陶瓷层的表面SEM形貌图和截面SEM形貌图、EDS的线扫描分析结果和所制得微纳米陶瓷层的XRD图谱。由图可知，陶瓷层表面分布着细小且均匀的等离子体放电微孔，较图1的单一等离子体电解氧化陶瓷层相比，陶瓷层微孔较小，且组织均匀性提高，这对提高陶瓷层的耐蚀、疲劳等性能至关重要。由图4的截面及截面的EDS线扫描分析可知，陶瓷层致密度高，且结合良好，Al、Si、O等元素呈梯度分布，由图5微纳米陶瓷层的XRD图谱可知，陶瓷层主要由α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃和SiO₂组成，较图2的单一等离子电解氧化陶瓷层相比α-Al₂O₃的含量明显增多，由于α-Al₂O₃是稳定的高温相，所以该复合微纳米陶瓷层与单一的等离子电解氧化陶瓷层相比具有更加优异的抗高温性能。

图6，图7，图8为采用激光冲击强化法在铝合金表面制备的微纳米梯度层表面TEM、HRTEM形貌照片以及选区反傅里叶转换图谱。由图可知，铝合金最表面是由一些原子无序化排列的非晶相组成，对其进行傅里叶变换之后可以发现位错的存在，其次表面主要由大量细小的Al₂Cu相组成，平均粒径约为20nm。纳米晶的存在可以有效地阻止裂纹在材料表面的萌生，位错的存在可以阻止裂纹在材料中的扩展，二者共同作用可以大幅提升材料的服役寿命。

实施例2

将镁合金样品先用砂纸打磨，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗干净，待用。然后分以下几步完成制备：

第一步：通过激光冲击强化法在镁合金表面制备微纳米晶梯度过渡层：

按照脉冲波长1064nm，脉冲宽度10nm，光斑直径4nm，激光冲击的脉冲能量4 J，频率1Hz，搭接率为长度方向25%，宽度方向56.5%，约束层为流动水帘，吸收层为黑胶带，冲击次数为1次进行激光冲击处理。处理完成后，用去离子水和无水乙醇在超声分散仪的作用下去除表面的黑胶带，并用冷风吹干。

第二步：将第一步中的镁合金样品置于硅酸钠15g/L，偏磷酸钠10g/L，氢氧化钠3g/L，氟化钾5 g/L，双氧水10ml/L，丙三醇5 ml/L，乙二胺四乙酸4 g/L的混合溶液中，将镁合金样品置于阳极，不锈钢作为阴极，采用恒流法在镁合金样品表面制备微纳米晶陶瓷层。进行等离子电解氧化的条件为：电流密度5 A/dm²，频率1500Hz，占空比10%，氧化时间30min，超声功率800W，超声频率50Hz，持续时间30min。制备完成后，用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干。

图9，图10为采用激光冲击-等离子体电解氧化技术在镁合金表面制备的微纳米晶陶瓷层的表面TEM形貌图及距表面15μm的内表面SEM形貌图。由图5的表面TEM形貌可知，激光冲击-等离子体电解氧化复合层表面由纳米晶陶瓷层组成。由图6的内表面SEM图可知，陶瓷层沿厚度方向15μm处由微纳米晶组成。因此，激光冲击强化-等离子体电解氧化复合层呈微纳米晶梯度分布。

图11为采用激光冲击强化的方法在镁合金表面制备的微纳米梯度层表面的TEM形貌照片。由图可知，经过激光冲击强化之后材料表面产生了很多的纳米晶和孪晶。纳米晶和孪晶的存在可以提高材料的疲劳性能及耐蚀性。

实施例3

将铝基复合材料样品先用砂纸打磨，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗干净，待用。然后分以下几步完成制备：

第一步：通过激光冲击强化法在铝基复合材料表面制备微纳米晶梯度层：

按照脉冲波长1064nm，脉冲宽度15nm，光斑直径5nm，激光冲击的脉冲能量9J，频率2Hz，搭接率为长度方向25%，宽度方向56.5%，约束层为流动水帘，吸收层为黑胶带，冲击次数为1次进行激光冲击处理。处理完成后，用去离子水和无水乙醇在超声分散仪的作用下去除表面的黑胶带，并用冷风吹干。

第二步：将第一步中的铝基复合材料样品置于硅酸钠30 g/L，偏磷酸钠15 g/L，氢氧化钠5 g/L，氟化钾15 g/L，双氧水8ml/L，丙三醇12 ml/L，乙二胺四乙酸2 g/L的混合溶液中，将铝基复合材料样品置于阳极，不锈钢为阴极，采用恒流法在铝基复合材料样品表面制备微纳米陶瓷层。进行等离子电解氧化的条件为：电流密度2 A/dm²，频率800Hz，占空比20%，反应时间为10min，同时超声场的试验参数为超声功率600W，超声频率50Hz，超声时间10min。制备完成后，用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干，自然干燥24小时。

图12为采用激光冲击强化-等离子体电解氧化复合技术在铝基复合材料表面制备的微纳米陶瓷层隔热性能测试结果。图13为采用等离子体电解氧化技术在铝基复合材料表面制备的陶瓷层隔热性能测试结果。由图可知，图12中形成的微纳米复合梯度陶瓷层的隔热温度可达71℃，远高于单一等离子体电解氧化陶瓷层的隔热温度。图14和图15为采用激光冲击强化-等离子体电解氧化复合技术在铝基复合材料表面制备的微纳米陶瓷层的TEM形貌照片和对应的选取衍射图谱。图15的不连续的衍射环表明，涂层内含有大量的纳米晶。由衍射环数量可知，涂层由不同物相的纳米晶组成。微纳米晶的形成可有效降低声子的平均自由程，提高涂层的隔热温度。

图16为使用本发明在铝基复合材料表面采用激光冲击强化复合等离子体电解氧化方法制备的微纳米晶陶瓷层在盐雾试验机中腐蚀200小时后的耐蚀性测试结果。图17为铝基复合材料在盐雾试验机中腐蚀10小时后的耐蚀性测试结果。由图可知，图16中采用激光冲击强化复合等离子体电解氧化方法制备的微纳米晶陶瓷层在盐雾试验机中腐蚀200小时后无明显腐蚀迹象，耐蚀性良好。而图17中铝基复合材料仅腐蚀10小时就出现了大面积的腐蚀现象，表明激光冲击表面改性复合等离子体电解氧化层具有良好的耐蚀性，其耐蚀性较基体提高20倍以上。

实施例4

将铝合金样品先用砂纸打磨，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗干净，待用。然后分以下几步完成制备：

第一步：通过激光冲击强化法在铝合金表面制备微纳米晶梯度层：

按照脉冲波长1064nm，脉冲宽度15nm，光斑直径5nm，激光冲击的脉冲能量7 J，频率2Hz，搭接率为长度方向25%，宽度方向56.5%，约束层为流动水帘，吸收层为黑胶带，冲击次数为3次进行激光冲击处理。处理完成后，用去离子水和无水乙醇在超声分散仪的作用下去除表面的黑胶带，并用冷风吹干。

第二步：将第一步中的铝合金样品置于硅酸钠25g/L，偏磷酸钠6 g/L，氢氧化钠3g/L，氟化钾4 g/L，双氧水10ml/L，丙三醇10 ml/L，乙二胺四乙酸3 g/L的混合溶液中，将铝合金样品置于阳极，不锈钢为阴极，采用恒流法在铝合金样品表面制备微纳米陶瓷层。进行等离子电解氧化的条件为：电流密度8 A/dm²，频率2000Hz，占空比10%，反应时间为40min，同时超声场的试验参数为超声功率1200W，超声频率50Hz，超声时间40min。制备完成后，用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干，自然干燥24小时。

图18为使用激光冲击强化方法在铝合金表面制备的残余应力的数值图，由图可知，激光冲击强化处理可以向材料引入较大的残余压应力，且残余压应力的绝对值随着能量和冲击次数的增加而增加。较未处理试样相比，经过激光冲击强化的试样残余压应力最大可达-120。当材料受到外界的作用力时，材料表面和内部的残余压应力可以抵消部分裂纹的萌生和发展，并且材料在激光冲击的过程中应变率很大，冷作硬化率很低，具有较好的热稳定性，因此残余压应力的存在可以显著地增加材料的服役寿命。

图19和图20为使用本发明在铝合金表面采用激光冲击强化处理前后室温高周疲劳的断口SEM照片。由图可知，未经过激光冲击强化试样的断裂源区位于材料表面，所占面积较大，裂纹扩展区面积较大，解理台阶高低起伏明显，瞬断区有亮白色块状结晶，其颜色较暗；当材料进行激光冲击强化处理后，材料的断裂源位于材料次表层，源区面积较小，裂纹扩展区的解理台阶起伏程度较小，瞬断区颜色较为鲜亮，有明显的韧窝存在。这说明了经过激光冲击强化的试样在旋弯疲劳试验中具有更高的循环寿命，冲击之后材料内部均匀分布的纳米相有利于抑制裂纹的萌生，当外界能量较大时，裂纹在扩展过程中会受到高密度位错的阻碍致使其扩展速率降低，从而减少了裂纹的产生。

图21为使用本发明在铝合金表面采用等离子体电解氧化、激光冲击强化复合等离子体电解氧化方法制备的陶瓷层及复合微纳米晶陶瓷层的室温高周旋弯疲劳应力-寿命关系图。由图可知，激光冲击强化复合等离子体电解氧化方法制备的微纳米晶梯度陶瓷层疲劳性能较单一的等离子体电解氧化陶瓷层及基体的疲劳性能提高5倍以上，显著提高了材料的疲劳性能。

上面结合附图对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (9)

1.一种金属及其复合材料表面隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法，其特征在于：

依次包括以下步骤：

步骤一：通过激光冲击强化在合金样品表面制备微纳米梯度层；

步骤二：将步骤一所得的合金样品置于具有持续超声场的硅酸盐复合电解液中，将所述合金样品置于阳极，阴极为不锈钢或石墨电极，对所述合金样品施加高能脉冲电压，在所述合金样品表面原位生长微纳米晶梯度陶瓷层，生长时间为10～60min。

2.根据权利要求1所述的一种金属及其复合材料表面隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法，其特征在于：

所述步骤二中，超声功率50-1800 W，频率50HZ。

3.根据权利要求1或2所述的一种金属及其复合材料表面隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法，其特征在于：

所述步骤一中，所述合金样品需要进行预处理，具体步骤为：将所述合金样品用砂纸进行打磨；将所述合金样品用酒精清洗；将所述合金样品用去离子水清洗。

4.根据权利要求3所述的一种金属及其复合材料表面隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法，其特征在于：

所述步骤一中，所述合金样品激光冲击强化处理后，使用去离子水在超声分散仪的作用下去除表面的吸收层，采用去离子水和无水乙醇对其表面进行清洗，并且冷风吹干。

5.根据权利要求4所述的一种金属及其复合材料表面隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法，其特征在于：

所述步骤一中，激光冲击强化法制备微纳米晶梯度层的具体步骤为：

将所述合金样品固定于激光冲击强化仪器上，用黑胶带粘附在所述合金表面制备吸收层；将所述的合金吸收层处理完成后，进而按照激光冲击的脉冲能量0.5～18 J，脉冲波长1064 nm，脉冲宽度10～20 ns，光斑直径1-5 mm，频率2 HZ，搭接率为长度方向25%，宽度方向56.5%，约束层为流动水帘，冲击次数为1～3次进行激光冲击强化处理。

6.根据权利要求5所述的一种金属及其复合材料表面隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法，其特征在于：

所述步骤二中，按照硅酸盐1～30g/L，偏磷酸盐1～20g/L，pH调节剂1～5g/L，氟化钾1～15 g/L，双氧水1～15ml/L，丙三醇1～15ml/L，乙二胺四乙酸二钠1～5g/L配制电解液，溶剂是去离子水，并对电解液进行超声分散，超声功率100 W，频率50HZ。

7.根据权利要求6所述的一种金属及其复合材料表面隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法，其特征在于：

所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，所述偏磷酸盐为偏磷酸钠或偏磷酸钾，所述PH调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠。

8.根据权利要求7所述的一种金属及其复合材料表面隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法，其特征在于：

进行超声辅助等离子体电解氧化处理的条件为：电流密度1～10 A/dm²，频率100～5000Hz，占空比10～50%，氧化时间为10～40min；此外，超声功率50-1800 W，频率50HZ。

9.根据权利要求8所述的一种金属及其复合材料表面隔热耐蚀抗疲劳复合防护层的制备方法，其特征在于：

所述金属是指铝、镁、钛等轻质金属及其复合材料中的一种。

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