CN106894073B

CN106894073B - 一种改善腐蚀环境下镁合金疲劳性能的表面处理方法

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Publication number: CN106894073B
Application number: CN201710156558.2A
Authority: CN
Inventors: 白力静; 刘永青; 黄米红; 董博轩; 陈桂涛
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2018-09-14
Anticipated expiration: 2037-03-16
Also published as: CN106894073A

Abstract

一种改善腐蚀环境下镁合金疲劳性能的表面处理方法。本发明公开了一种改善镁合金疲劳性能，特别是含Cl^‑腐蚀环境下的表面处理方法。具体为：对镁合金依次进行表面电解抛光处理、喷丸预形变强化处理、微弧氧化处理，最终得到镁合金喷丸/微弧氧化复合处理膜层，即完成镁合金的表面处理。本发明通过采用玻璃丸对镁合金进行喷丸强化处理，增加镁基体上的残余压应力，抑制镁基体上裂纹的萌生与扩展；其次，通过预形变改善镁合金微弧氧化陶瓷层的致密性，减小镁合金腐蚀裂纹源的产生；此外，预形变提高了微弧氧化的生长速率，节省了氧化时间及电能耗的生产成本。

Description

一种改善腐蚀环境下镁合金疲劳性能的表面处理方法

技术领域

本发明属于金属材料表面改性技术领域，涉及一种改善腐蚀环境下镁合金疲劳性能的表面处理方法。

背景技术

镁合金密度介于1.75-1.85g/cm³之间，比强度、比刚度高，比弹性模量与高强度铝合金、合金钢相当。其弹性模量绝对值较低，当受到外力作用时，应力分布更为均匀，可避免过高应力集中。在弹性范围内承受冲击载荷时，所吸收的能量比铝高50％左右；其阻尼性能好，适宜制备抗震零部件。与当前用途最广的轻金属铝合金相比，镁合金不但更轻，散热性能好、屏蔽电磁干扰性能好，而且抵抗振动和降低噪声能力也非常高。最为关键的是镁合金在我国资源丰富，易回收处理。基于以上特性，镁合金在航空、航天领域有良好的发展前景。

对于飞机结构，在使用中承受着不同大小和频次的交变载荷，交变载荷作用下疲劳是主要失效方式，根据我国对飞机使用情况的统计，发现与结构强度有关的事故中，有80％是由疲劳失效引起的。然而镁及镁合金的比强度虽然较高，其强度较其它金属材料而言却较低；而且镁合金化学活性大，相对其他常见金属材料而言，镁合金的电极电位负，Hilbert和Wagner等研究表明即使在大气环境中镁合金也易发生腐蚀，而这些腐蚀坑会成为裂纹源，加速镁合金疲劳失效。镁合金即使在大气环境下使用也需要进行表面处理。因此，较差的耐蚀性能会显著降低镁合金的疲劳性能。可见，镁合金的腐蚀性能是限制其作为结构材料应用的首要原因。

目前改善镁合金耐蚀性的表面技术常见的包括有机层涂覆、化学镀及化学转化膜技术等。但有机材料的力学性能较差，其良好的耐蚀性是建立在一定厚度的基础上(基本都在30μm以上)，这样的厚度对零件的工件尺寸、装配工艺都有一定的限制性。因此，这种技术对镁合金疲劳性能的改善作用有限。镁合金表面化学镀及化学转化膜可有效改善表面力学和腐蚀性能，但这些技术又存在工艺复杂、工艺稳定性差、环保性差等问题，同时对镁合金的牌号及热处理状态有较强的选择性。更为重要的是化学镀和化学转化膜在镁合金表面往往产生拉应力，这对其疲劳寿命有负面影响，因此多数文献认为大多数化学镀层对镁合金表面力学性能及耐蚀性能的提高是以损失镁基体的强度为代价的。而且，相对镁合金而言，现有的镀层均为阴极镀层，一旦出现点蚀后，这种阴极镀层加速了镁合金的腐蚀，导致镁合金腐蚀程度加剧，而镁合金应力集中又会加速疲劳，特别是腐蚀疲劳寿命的失效。

微弧氧化技术可有效提高镁合金的耐腐蚀性能已得到公认。微弧氧化技术是通过电解液与相应电参数的结合，利用试样表面弧光放电增强并激活在金属阳极上发生的氧化反应，在镁合金表面原位生长出MgO陶瓷层。相对于其他表面技术，硬质陶瓷层与基体的结合较好，而膜基结合是陶瓷层改善力学性能的前提；其次，由于等离子体放电通道内温度高达8000K，这种瞬间的高温反应过程使微弧氧化陶瓷层存在一个烧结过程，陶瓷层中孔洞以盲孔为主。因此，与其他电化学方法相比，陶瓷层的耐腐蚀、耐磨损、耐热性等要优于阳极氧化技术。第三，陶瓷层的生长是以氧原子向内扩散为主，对机械零件的尺寸影响较小；且与其他镀层材料相比，MgO陶瓷层的电极电位与镁合金最为接近，理论上可最大限度的降低镀层与镁基体的电偶腐蚀作用，有利于镀层的保护作用；最后，陶瓷层的高硬度对镁合金的疲劳性能也有良好的改善作用。疲劳断裂往往从表面、或次表面层开始，与镁基体相比，陶瓷层的高强度和硬度对于裂纹的萌生都有一定的阻碍作用。

微弧氧化降低镁合金的疲劳性能，其本质原因是由于MgO陶瓷层生长过程中的PBR值小于1，同时，MgO和Mg基体的弹性模量及热膨胀系数不同，在微等离子体的烧熔及冷淬过程导致镁基体上产生了较大的热损伤及残余拉应力，镁合金微弧氧化试样的疲劳裂纹源又是在陶瓷层与金属基体的界面处产生。因此，尽管MgO陶瓷层可以强化镁合金的表面力学性能，但是由于成膜过程中对镁基体的残余拉应力的增加使得微弧氧化处理后镁合金的疲劳性能下降。

形变应力强化是提高金属材料疲劳性能常见的表面强化方法，其主要作用是通过残余压应力的提高抑制金属基体中裂纹的扩展，从而提高金属的疲劳性能。但是对于化学活性大的镁合金，形变强化后，由于镁合金的微结构中缺陷增加，化学活性增大，反而会促使表面腐蚀的发生，又增加了裂纹的萌生。因此，这种对于常用改善金属材料的方法不适合于镁合金。但是选用预形变/微弧氧化复合处理工艺对镁合金进行表面处理，则理论上可以提高镁合金的腐蚀疲劳寿命，原因是：首先，微弧氧化陶瓷层良好的耐蚀性能提高了镁合金表面抗腐蚀性能，减小了镁合金腐蚀裂纹源的产生；其次，预形变在基体表面施加宏观残余压应力，可以在随后的过程与镁合金微弧氧化过程产生的拉应力相互作用，抑制裂纹的扩展。因此，这种复合工艺可有效改善镁合金的疲劳性能，特别是在腐蚀条件下镁合金结构件的疲劳寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种改善腐蚀环境下镁合金疲劳性能的表面处理方法，用于改善Cl^-腐蚀环境下镁合金微弧氧化陶瓷层的耐蚀性。

本发明所采用的技术方案是，一种改善腐蚀环境下镁合金疲劳性能的表面处理方法，具体按以下步骤实施：

步骤1，表面电解抛光：

将表面预处理后的镁合金置于电解抛光溶液中，镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，电解抛光；

步骤2，形变强化处理：

对经步骤1抛光后的镁合金进行喷丸强化处理，使镁合金表面产生形变；

步骤3，微弧氧化处理：

将经步骤2形变强化处理的镁合金置于微弧氧化电解液中，不锈钢作为阴极，镁合金作为阳极，微弧氧化处理，得到镁合金喷丸/微弧氧化复合处理试样；

步骤4，封孔处理：

将经步骤3微弧氧化处理后镁合金在硅酸钠水溶液中进行封孔处理，然后清洗、烘干、冷却，即完成对于镁合金的表面处理。

本发明的特点还在于，

步骤1中电解抛光溶液为磷酸和无水乙醇体积比为3:5的混合溶液。

步骤1中电解抛光时间为550～650s，电压4～5V，电流0.1～0.2A。

步骤2中喷丸强化处理采用玻璃弹丸，喷丸强度为0.15N，覆盖率为100％，喷丸得到的硬化层深度为100～120μm。

步骤3中微弧氧化电解液去离子水为溶剂，其中九水偏硅酸钠的浓度为15～16g/L，氢氧化钾浓度为8～9g/L，氟化氢铵浓度为18～20g/L，三乙醇胺浓度为5～6mL/L，EDTA-二钠浓度为2～3g/L，PH＝7～8。

步骤3中微弧氧化参数为：正负脉冲电压分别为420～490V/90V，频率为1000～2000Hz/800～1000Hz，占空比10～20％/10％，级数比1:1。

步骤4中硅酸钠水溶液的浓度为55～65g/L。

步骤4中封孔处理封孔温度为90～100℃，封孔时间为10～20min。

本发明的有益效果是，

1.本发明通过预形变/微弧氧化复合处理技术有效提高了镁合金在腐蚀环境下，特别是在含Cl^-的腐蚀环境下的抗疲劳性能。

2.本发明通过对镁合金表面进行预形变处理，形成一定深度的形变层，增加基体残余压应力值，抑制了镁合金的疲劳裂纹的萌生和扩展。

3.本发明通过预形变改善了镁基体的微结构，显著改善了陶瓷层的致密性，提高了微弧氧化陶瓷层的耐蚀性能，且陶瓷层可以降低形变对镁合金表面活性的影响，减小镁合金表面的腐蚀坑等裂纹源的产生。

4.本发明通过预形变，提高了镁合金微弧氧化陶瓷层的生长速率，降低微弧氧化电耗能。

附图说明

图1是本发明制备的不同厚度试样预腐蚀360h后在83.5MPa应力幅作用下的疲劳寿命；

图2是本发明制备的20μm厚度试样预腐蚀168h和360h后在83.5MPa应力幅作用下的疲劳寿命；

图3为本发明制备的20μm厚度试样预腐蚀360h后在78MPa和83.5MPa应力幅作用下的疲劳寿命。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种改善腐蚀环境下镁合金疲劳性能的表面处理方法，具体按以下步骤实施：

步骤1，镁合金表面形变强化：

1.1对镁合金进行表面预处理：

使用400#，800#，1000#和2000#水砂纸在金相试样预磨机上对镁合金板材依次进行打磨，并对边缘进行倒角处理，对打磨后的试样采用酒精、去离子水进行超声波清洗，然后用吹风机烘干保存，得到预处理的试样。

1.2镁合金表面电解抛光：

将预处理后的镁合金置于磷酸和无水乙醇体积比为3:5的混合溶液中，以不锈钢为阴极，试样为阳极，在室温条件下进行电解抛光，以去除预磨时所产生的机械应力。电解抛光时间为550～650s，电压4～5V，电流0.1～0.2A。电解抛光完成后，立即用去离子水清洗试样，随后采用无水乙醇进行超声波清洗。

1.3镁合金形变强化处理：

形变强化处理选择喷丸强化工艺，对步骤1.2中得到的电解抛光镁合金进行喷丸处理，喷丸强度为0.15N所用弹丸为玻璃丸，覆盖率为100％，得到的硬化层深度为100～120μm。

步骤2，微弧氧化处理：

2.1镁合金微弧氧化处理：

将步骤1.3所得的喷丸预处理的镁合金置于以去离子水为溶剂的电解液中，其中九水偏硅酸钠的浓度为15～16g/L，氢氧化钾浓度为8～9g/L，氟化氢铵浓度为18～20g/L，三乙醇胺浓度为5～6mL/L，EDTA-二钠浓度为2～3g/L，PH＝7～8。在双脉冲电源模式下以不锈钢作为阴极，镁合金试样为阳极进行微弧氧化，处理时间为2～14min，其中正负脉冲电压分别为420～490V/90V，频率为1000～2000Hz/800～1000Hz，占空比10～20％/10％，级数比1:1，得到预喷丸/微弧氧化复合处理的镁合金样品。

步骤3，封孔处理：

3.1封孔：

将步骤2.1得到的复合处理试样在硅酸钠水溶液中进行封孔处理，其中硅酸钠的浓度为55～65g/L，封孔温度为90～100℃，封孔时间为10～20min。

3.2清洗、干燥：

将步骤3.1得到的复合处理试样在去离子水中清洗，然后取出用烘干后冷却，即完成对于镁合金的表面处理。

本发明通过采用玻璃丸对镁合金进行喷丸强化处理，降低了弹丸对镁合金造成的微裂纹、褶皱等损伤，避免了弹丸残留导致的微弧氧化陶瓷层无法生长的情况；其次，通过预形变提高了镁合金微弧氧化的耐蚀性，减小镁合金表面的腐蚀坑等裂纹源的产生，且有效地提高了镁合金在腐蚀环境下的疲劳性能；此外，预形变提高了微弧氧化的生长速率，节省了时间及电能源消耗的成本。

本发明通过对镁合金进行微弧氧化处理形成微弧氧化陶瓷层可有效提高镁合金的抗腐蚀性能，减小镁合金表面的腐蚀坑等裂纹源的产生。预形变强化技术在镁基体形成一定深度的形变层，增加基体残余压应力值，抑制镁合金的裂纹扩展。因此，预形变/微弧氧化复合处理技术在提高镁合金特别是在强腐蚀环境下的疲劳性能。

并且本发明通过预形变改善了镁基体的微结构，显著改善了陶瓷层的致密性，可提高微弧氧化陶瓷层的耐蚀性能。同时，形变后镁合金微弧氧化陶瓷层的生长速率提高，还可降低微弧氧化电耗能。

实施例1

步骤1，对AZ31镁合金表面进行预处理，去油、SiC砂纸打磨。将预处理的镁合金在磷酸酒精混合溶液中室温条件下进行电解抛光，电压为4～5V，电流为0.1～0.2A，时间550～650s，随后用超声波进行清洗。对抛光后的样品进行强度为0.15N的喷丸强化处理，弹丸采用玻璃丸，覆盖率为100％，硬化层深度为100～120μm。

步骤2，将喷丸处理的镁合金放入电解液中，其中九水偏硅酸钠的浓度为15.41g/L，氢氧化钾浓度为8.75g/L，氟化氢铵浓度为18g/L，三乙醇胺浓度为5mL/L，EDTA-二钠浓度为2g/L，在双脉冲电源模式下以不锈钢作为阴极，镁合金试样为阳极进行微弧氧化，时间分别为2min40sec、5min、14min，对应的正脉冲电压分别为420V、450V、490V，负脉冲电压为90V，正/负脉冲频率为1000Hz/800Hz，占空比10％/10％，级数比1:1，得到厚度为5μm、10μm、20μm的喷丸/微弧氧化复合处理样品。

步骤3，将试样放入硅酸钠溶液中进行封孔，其中硅酸钠的浓度为55g/L，封孔温度为90℃，封孔时间为10min。

预腐蚀试验：将微弧氧化试样放入盐雾箱中进行中性盐雾腐蚀试验，其中腐蚀环境为5wt.％NaCl，腐蚀时间为360h。

疲劳试验：对预腐蚀后的试样进行三点弯曲疲劳试验，其中预加应力幅为83.5MPa，频率为20Hz，应力比为0.2。

结果表明：如图1所示，不同厚度试样预腐蚀360h后在83.5MPa应力幅作用下的疲劳寿命，可见喷丸/微弧氧化试样的疲劳寿命均高于微弧氧化试样及AZ31镁合金，因为喷丸/微弧氧化复合处理一方面提高了微弧氧化镁合金的耐蚀性，减小镁合金表面的腐蚀坑等裂纹源的产生，另一方面喷丸在基体表面施加压应力，降低了镁合金初期微弧氧化生长的拉应力，从而预喷丸/微弧氧化复合处理有效的提高了镁合金在腐蚀环境下的疲劳寿命。

实施例2

步骤2，将喷丸处理的镁合金放入电解液中，其中九水偏硅酸钠的浓度为16g/L，氢氧化钾浓度为9g/L，氟化氢铵浓度为20g/L，三乙醇胺浓度为6mL/L，EDTA-二钠浓度为3g/L，在双脉冲电源模式下以不锈钢作为阴极，镁合金试样为阳极进行微弧氧化，时间为13min50sec，对应的正/负脉冲为490V/90V，频率为2000Hz/1000Hz，占空比20％/10％，级数比1:1，得到厚度为20μm的喷丸/微弧氧化复合处理样品。

步骤3，将试样放入硅酸钠溶液中进行封孔，其中硅酸钠的浓度为60g/L，封孔温度为95℃，封孔时间为15min。

预腐蚀试验：将微弧氧化试样放入盐雾箱中进行中性盐雾腐蚀试验，其中腐蚀环境为5wt.％NaCl，腐蚀时间为168h和360h。

结果表明：如图2所示，20μm厚度试样预腐蚀168h和360h后在83.5MPa应力幅作用下的疲劳寿命，可见预腐蚀168h后喷丸/微弧氧化复合处理试样的疲劳寿命比微弧氧化试样提高了15.5％，预腐蚀360h后复合处理样品的疲劳寿命比微弧氧化试样提高了22.2％，腐蚀时间越长，喷丸/微弧氧化复合处理改善镁合金疲劳性能的作用越明显，同时说明了预喷丸对镁合金微弧氧化耐蚀性的作用是显著的。

实施例3

步骤2，将喷丸处理的镁合金放入电解液中，其中九水偏硅酸钠的浓度为15g/L，氢氧化钾浓度为8g/L，氟化氢铵浓度为19g/L，三乙醇胺浓度为5.5mL/L，EDTA-二钠浓度为2.5g/L，在双脉冲电源模式下以不锈钢作为阴极，镁合金试样为阳极进行微弧氧化，时间为14min，对应的正/负脉冲为490V/90V，频率为1000Hz/800Hz，占空比10％/10％，级数比1:1，得到厚度为20μm的喷丸/微弧氧化复合处理样品。

步骤3，将试样放入硅酸钠溶液中进行封孔，其中硅酸钠的浓度为65g/L，封孔温度为100℃，封孔时间为20min。

疲劳试验：对预腐蚀后的试样进行三点弯曲疲劳试验，其中预加应力幅为78MPa和83.5MPa，频率为20Hz，应力比为0.2。

结果表明：如图3所示，20μm厚度试样预腐蚀360h后在78MPa和83.5MPa应力幅作用下的疲劳寿命，可见在78MPa下的疲劳寿命明显高于83.5MPa，且喷丸/微弧氧化试样和微弧氧化试样疲劳寿命差距稍有减小，说明此时疲劳以应力作用为主。

Claims

1.一种改善腐蚀环境下镁合金疲劳性能的表面处理方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：

步骤1，表面电解抛光：

步骤2，形变强化处理：

对经步骤1抛光后的镁合金进行喷丸强化处理，使镁合金表面产生形变，所述喷丸强化处理采用玻璃弹丸，喷丸强度为0.15N，覆盖率为100％，喷丸得到的硬化层深度为100～120μm；

步骤3，微弧氧化处理：

将经步骤2形变强化处理的镁合金放入微弧氧化电解液中，不锈钢作为阴极，镁合金作为阳极，微弧氧化处理，得到镁合金喷丸/微弧氧化复合处理膜层；

步骤4，封孔处理：

将经步骤3微弧氧化处理后镁合金在硅酸钠水溶液中进行封孔处理，封孔处理温度为90～94℃，封孔时间为16～20min，然后清洗、烘干、冷却，即完成对于镁合金的表面处理。

2.根据权利要求1所述的一种改善腐蚀环境下镁合金疲劳性能的表面处理方法，其特征在于，步骤1中所述电解抛光溶液为磷酸和无水乙醇体积比为3:5的混合溶液。

3.根据权利要求1所述的一种改善腐蚀环境下镁合金疲劳性能的表面处理方法，其特征在于，步骤1中所述电解抛光时间为550～650s，电压4～5V，电流0.1～0.2A。

4.根据权利要求1所述的一种改善腐蚀环境下镁合金疲劳性能的表面处理方法，其特征在于，步骤3中所述微弧氧化电解液去离子水为溶剂，其中九水偏硅酸钠的浓度为15～16g/L，氢氧化钾浓度为8～9g/L，氟化氢铵浓度为18～20g/L，三乙醇胺浓度为5～6mL/L，EDTA-二钠浓度为2～3g/L，PH＝7～8。

5.根据权利要求1所述的一种改善腐蚀环境下镁合金疲劳性能的表面处理方法，其特征在于，步骤3中所述微弧氧化参数为：正负脉冲电压分别为420～490V/90V，频率为1000～2000Hz/800～1000Hz，占空比10～20％/10％，级数比1:1。

6.根据权利要求1所述的一种改善腐蚀环境下镁合金疲劳性能的表面处理方法，其特征在于，步骤4中所述硅酸钠水溶液的浓度为55～65g/L。