CN112962131B - 一种耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法、铝合金及医疗器械 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法、铝合金及医疗器械，所述加工方法，包括：S1：将铝合金进行低温处理；S2：将上步得到的低温处理后的铝合金进行高温热处理；S3：将上步得到的高温热处理后的铝合金进行前处理，以获得有利于阳极氧化的光洁表面；S4：将前处理后的铝合金进行低温阳极氧化处理，之后进行封孔处理，即得耐高温湿热灭菌的铝合金。该方法可以克服铝合金氧化膜在反复高温湿热灭菌后，出现的膜层颜色变浅、“灰雾”状局部不均匀以及点状“掉粉”开裂和脱落的问题，提高医疗器械耐受反复高温蒸汽灭菌的性能，不仅能够使医疗器械更好地发挥使用效果，还能延长医疗器械的使用寿命。

Description

一种耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法、铝合金及医疗器械

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其是一种耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法、铝合金及医疗器械。

背景技术

铝合金以其低密度、高强度的特点优势，被广泛应用于建筑装修、家庭厨具、食品加工以及医疗器械的外科工具等领域。为解决铝及铝合金表面硬度低、颜色单一的缺点，通常会在铝或铝合金表面制备多孔硬质阳极氧化膜以提高耐磨性能。目前工业上常规的铝合金结构件，生产工艺基本是先进行机加成型，再经过除油、碱洗、化抛等工序后，于硫酸溶液中阳极氧化处理，通过添加有机染料制备出呈光亮色的多孔阳极氧化膜，然后对氧化膜在镍盐溶液中进行封孔，获得工业普遍应用的彩色或黑色铝合金加工制品。

相比于其他应用领域，在作为医疗器械的外科工具时，部分配合植入物使用的铝合金医疗器械工具在手术前需要经过高温湿热灭菌，其处理过程中为饱和的水蒸汽与反复干燥，处理温度为121℃，甚至是132～134℃，部分外科工具非一次性消耗使用，会进行多次清洗和灭菌的反复使用。常规工业上制造的普通阳极着色氧化膜，难以抵抗上述的极端恶劣环境，在进行一次蒸汽灭菌后，在灭菌包拆包使用时，就发现着色氧化膜即使经过了一次灭菌颜色出现整体变浅、变淡和局部不均匀的“灰雾”状态和点状的“掉粉”开裂现象，点状“掉粉”开裂裸露金属基材。同时，反复多次的高温湿热灭菌之后颜色变淡、“灰雾”状局部不均匀、点状“掉粉”开裂更加严重，轻微刮擦时整体变浅、局部不均匀“灰雾”的表面发生大面积剥离，直接影响到产品的使用，导致产品外观不良以及功能失效。

因此，如何获得一种特定的满足医疗器械耐受反复高温蒸汽灭菌的阳极氧化膜和制备方法将具有重要的现实使用价值和意义。

专利申请CN109107862A公开了一种金属材料加工方法，包括如下步骤：S1:提供一金属基材；S2:通过氧化工艺在所述的金属基材表面上形成氧化膜；S3:在所述的氧化膜上方喷涂漆层；S4:通过高光切割工艺形成一切割面，所述的切割面包括膜层断面和金属高光面；S5:通过PVD真空镀膜工艺在所述的切割面上形成稀有金属氧化物膜层。该方案利用稀有金属氧化物膜层同时覆盖于膜层断面和金属高光面上，以增强金属高光面的物理性能和化学性能，可靠性测试时间延长(如盐雾测试/弱酸性测试/高温高湿测试等)，然而，医疗器械与人体直接接触，不能在表面负载稀有金属氧化物，同时成型的器械也不可能进行高光切割。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的医疗器械无法耐受反复高温蒸汽灭菌的问题，提供一种耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，经过所述加工方法处理后的铝合金，在反复高温湿热灭菌后，不会出现的膜层颜色变浅、“灰雾”状局部不均匀以及点状“掉粉”开裂和脱落的现象，从而满足医疗器械耐受反复高温蒸汽灭菌的阳极功能膜的需求。

本发明还保护所述加工方法得到的铝合金产品，其表面覆盖有耐高温湿热灭菌的膜层，在121℃及以上温度下进行蒸汽灭菌微观无裂纹，宏观上不出现颜色变浅、“灰雾”状局部不均匀以及点状“掉粉”开裂和脱落的现象。

最后，本发明还保护包含所述铝合金的医疗器械，其可以抵抗极端恶劣环境下的反复灭菌处理，具有潜在的市场开发前景。

具体方案如下：

一种耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，包括以下步骤：

S1：将铝合金进行低温处理，得到低温处理后的铝合金；

S2：将上步得到的低温处理后的铝合金进行高温热处理，得到高温热处理后的铝合金；

S3：将上步得到的高温热处理后的铝合金进行前处理，以获得有利于阳极氧化的光洁表面；

S4：将前处理后的铝合金进行低温阳极氧化处理，之后进行封孔处理，即得耐高温湿热灭菌的铝合金。

进一步的，步骤S1中所述低温处理的温度为-190～-150℃，处理时间为90～120min；

任选的，步骤S1中所述低温处理采用介质浸泡铝合金，所述介质为液氮、液氦、液氩中的至少一种。

进一步的，步骤S2中所述高温热处理的温度，大于或等于所述铝合金使用时灭菌所采用的温度；

任选的，所述铝合金使用时灭菌所采用的温度大于等于121℃。

进一步的，步骤S2中所述高温热处理的温度为132～200℃，处理时间为90～120min。

进一步的，步骤S3中前处理包括喷砂、碱洗和酸洗抛光处理。

进一步的，所述碱洗所用溶液为氢氧化钠和碱盐的混合溶液，碱洗的温度为60～70℃，碱洗时间为30～90s；

任选的，所述酸洗抛光所用溶液为磷酸、硫酸、磷酸盐和硫酸盐的混合溶液，酸洗的温度为80～100℃，酸洗的时间为30～120s。

进一步的，步骤S4中所述低温阳极氧化处理的氧化温度为10～20℃，氧化电压为12～18V，氧化时间40～90min；

任选的，步骤S4中所述低温阳极氧化处理之后，依次进行染色处理和封孔处理，所述封孔处理采用高温封孔剂，封孔温度≥95℃，封孔时间为≥30min。

本发明还保护运用所述耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，加工得到的铝合金，所述铝合金表面覆盖有耐高温湿热灭菌的膜层，在121℃及以上温度下进行蒸汽灭菌微观无裂纹。

进一步的，所述铝合金在蒸汽灭菌温度为132～134℃，灭菌时间≥4min，干燥时间≥30min条件下，反复高温湿热灭菌20次后，所述铝合金表面膜层CIE1976L*a*b*颜色空间的△L*的绝对值≤0.4，△a*的绝对值≤0.1，△b*的绝对值≤0.1。

本发明还保护一种医疗器械，包含所述铝合金。

有益效果：

本发明所述耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法中，采用低温处理和高温热处理相结合，优化了铝合金结构件的线胀系数，在此基础上进行阳极氧化获得的氧化膜线胀系数与基体趋于同一量级，减少高温湿热灭菌时基体与膜层的缩胀差异。

再则，铝合金在高温热处理，内部第二相金属弥散的相态发生转变，在低温阳极氧化过程中，引导更多的第二相在表面沉积，有效阻止了氧化膜生长过程中高热量释放引起的膜层微裂纹扩张延伸；同时也可以避免产品使用时，膜层遇高温湿热环境出现局部区域小点的“掉粉”、开裂，甚至脱落现象，提升医疗器械用铝合金产品使用寿命。

进一步地，通过低温处理和高温热处理，以及封孔处理的配合使用，防止由于缩胀变化以及封孔条件的不匹配使得在高温湿热灭菌时，基体热胀量高于膜层，从而挤压阳极氧化膜纳米管内染料，导致封孔剂产生的封孔效应被破坏，避免由此造成的染料外溢导致阳极着色氧化膜的颜色变浅变淡，以及局部不均匀状“灰雾”现象。

总之，本发明提供的耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，可以克服现有技术中铝阳极氧化膜在反复高温湿热灭菌后，出现的膜层颜色变浅、“灰雾”状局部不均匀以及点状“掉粉”开裂和脱落的问题，提高铝合金类医疗器械耐受反复高温蒸汽灭菌的性能，不仅能够使医疗器械更好地发挥使用效果，还能延长医疗器械的使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是本发明一个实施例1加工的铝合金高温湿热灭菌后表面膜层图像，标尺为50μm；

图2是本发明一个实施例2加工的铝合金高温湿热灭菌后表面膜层图像，标尺为50μm；

图3是本发明一个对比例1加工的铝合金高温湿热灭菌后表面膜层图像，标尺为20μm；

图4是本发明一个对比例2加工的铝合金高温湿热灭菌后表面膜层图像，标尺为20μm。

具体实施方式

下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：

高温湿热灭菌，是指在温度大于等于121℃，蒸汽灭菌时间≥4min的条件下，进行产品的灭菌。更恶劣的条件下，温度大于等于132℃，蒸汽灭菌时间≥4min。临床上需要反复进行蒸汽灭菌和干燥，例如蒸汽灭菌温度为132～134℃，灭菌时间≥4min，干燥时间≥30min条件下，反复高温湿热灭菌20次。

铝合金，是以铝为基添加一定量其他合金化元素的合金，对其他合金化元素没有限制，例如可以是铝铜合金、铝锰合金、铝硅合金、铝镁合金或铝镁硅合金中至少一种。

本发明中，低温处理优选温度为-190～-150℃，处理时间为90～120min，更优选为-180～-160℃，例如-170℃，-175℃。

本发明中，高温热处理的温度，大于或等于所述铝合金使用时灭菌所采用的温度，即严格大于临床用高温蒸汽灭菌的实际温度，其原因在于，通过低温处理和高温热处理相结合，优化了铝合金结构件的线胀系数，使其与特殊后处理得到的阳极氧化膜线胀系数趋于同一量级，减少高温湿热灭菌时基体与膜层的缩胀差异，因此，高温热处理的温度要大于等于最后灭菌采用的温度，才能保证这种缩胀差异控制在合理的范围内。

优选的，高温热处理的温度大于等于121℃，以应用于121℃下水蒸汽灭菌，优选地，高温热处理的温度为132～200℃，处理时间为90～120min。更优选为140-190℃，例如150℃，160℃，170℃或180℃。

本发明中，低温处理和高温热处理相结合，促进了铝合金内第二相金属弥散的相转变，在低温阳极氧化过程中，更多的第二相在表面沉积，有效阻止了氧化膜生长过程中高热量释放引起的膜层微裂纹扩张延伸；同时也可以避免产品使用时，膜层遇高温湿热环境出现局部区域小点的“掉粉”、开裂，甚至脱落现象，提升医疗器械用铝合金产品使用寿命。

本发明中，步骤S3中前处理是为了获得有利于阳极氧化的光洁表面，包括粗化和清洗，例如，可以是喷砂、碱洗和酸洗抛光处理。喷砂可以采用常规的颗粒物进行，优选地，碱洗所用溶液为氢氧化钠和碱盐的混合溶液，例如混合水溶液，碱洗的温度为60～70℃，碱洗时间为30～90s；酸洗抛光所用溶液为磷酸、硫酸、磷酸盐和硫酸盐的混合溶液，例如混合水溶液，酸洗的温度为80～100℃，酸洗的时间为30～120s。通过上述喷砂、碱洗和酸洗抛光处理，在不破坏铝合金内第二相金属弥散状态的前提下，达到清洁目的，并形成有利于阳极氧化膜沉积的表面。

本发明中，低温阳极氧化处理的氧化温度为10～20℃，氧化电压为12～18V，氧化时间40～90min，优选为10-18℃，氧化电压为13～17V，例如12℃，14℃或者15℃下，氧化电压为为14V，15V或16V。

本发明中，低温阳极氧化处理之后进行封孔处理，优选采用高温封孔剂，封孔温度≥95℃，封孔时间为≥30min，例如在具体实施例中封孔剂采用日本化学产业株式会社DY103。

在其他一些实施例中，低温阳极氧化处理后还可以进行染色处理，即将铝合金放入染色槽染色后，再进入封孔槽进行封孔处理。封孔处理和前面的低温处理、高温热处理相结合，防止由于材料缩胀变化，以及封孔条件的不匹配，使得在高温湿热灭菌时，基体热胀量高于膜层，从而挤压阳极氧化膜纳米管内染料，破坏封孔剂产生的封孔效应，避免由此造成的染料外溢导致阳极着色氧化膜的颜色变浅变淡以及局部不均匀状“灰雾”现象。

本发明中，CIE 1976L*a*b*为色度空间及色差公式，△L*是指明度差，△a*、△b*是指色度差。该数据通过采用色差仪分析按照公知计算方法得到，在此不作赘述。

本发明提供的铝合金加工方法，主要改进之处在于：铝合金先后经低温处理及高温热处理，再做去氧化皮与抛光等光亮前处理，然后低温下进行阳极氧化，最后对膜层进行染色(可选)、封孔操作，而其他如低温、高温处理设备、喷砂方法、阳极氧化实现方式、着色方法、染料及封孔剂等均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

实施例1

一种耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，包括以下步骤：

①将机加工后的铝合金结构件，依次进行低温浸泡、高温热处理。低温温度为-180℃，时间120min；高温热处理温度200℃，时间120min。

②将完成上述步骤的铝合金结构件依次进行喷砂、碱洗和酸洗抛光等前处理，碱洗所用溶液为氢氧化钠及葡萄糖酸钠混合溶液，碱洗的温度为60℃，碱洗时间为30s；酸洗抛光所用溶液为磷酸、硫酸、磷酸钠及硫酸铜的混合溶液，酸洗的温度为100℃，酸洗的时间为90s；

③将步骤②处理后的铝合金放置在硫酸电解液中进行阳极氧化，氧化温度为10℃，氧化电压为18V，氧化时间40min，氧化过程中鼓泡常开；

④将步骤③处理后的铝合金依次进行在染色槽着色、封孔溶液中封孔处理，封孔温度100℃，封孔时间为30min。

实施例2

一种耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，包括以下步骤：

①将机加工后的铝合金结构件，依次进行低温浸泡、高温热处理。低温温度为-160℃，时间90min；高温热处理温度160℃，时间90min。

②将完成上述步骤的铝合金结构件依次进行喷砂、碱洗和酸洗抛光等前处理，碱洗所用溶液为氢氧化钠及葡萄糖酸钠混合溶液，碱洗的温度为60℃，碱洗时间为30s；酸洗抛光所用溶液为磷酸、硫酸、磷酸钠及硫酸铜的混合溶液，酸洗的温度为100℃，酸洗的时间为90s；

③将步骤②处理后的铝合金放置在硫酸电解液中进行阳极氧化，氧化温度为20℃，氧化电压为12V，氧化时间90min，氧化过程中鼓泡常开；

④将步骤③处理后的铝合金依次进行在染色槽着色、封孔溶液中封孔处理，封孔温度100℃，封孔时间为30min。

实施例3

一种耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，针对铝镁硅合金，包括以下步骤：

①将机加工后的铝合金结构件，依次进行低温浸泡、高温热处理。低温温度为-190℃，时间90min；高温热处理温度135℃，时间120min。

②将完成上述步骤的铝合金结构件依次进行喷砂、碱洗和酸洗抛光等前处理，碱洗所用溶液为氢氧化钠及醋酸钠混合溶液，碱洗的温度为60℃，碱洗时间为90s；酸洗抛光所用溶液为磷酸、硫酸、磷酸钾及硫酸镁的混合溶液，酸洗的温度为80℃，酸洗的时间为90s；

③将步骤②处理后的铝合金放置在硫酸电解液中进行阳极氧化，氧化温度为10℃，氧化电压为14V，氧化时间80min，氧化过程中鼓泡常开；

④将步骤③处理后的铝合金放入封孔溶液中进行封孔处理，封孔温度100℃，封孔时间为30min。

实施例4

一种耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，针对铝镁合金，包括以下步骤：

①将机加工后的铝镁合金结构件，依次进行低温浸泡、高温热处理。低温温度为-170℃，时间120min；高温热处理温度140℃，时间120min。

②将完成上述步骤的铝合金结构件依次进行喷砂、碱洗和酸洗抛光等前处理，碱洗所用溶液为氢氧化钠及柠檬酸钠混合溶液，碱洗的温度为70℃，碱洗时间为30s；酸洗抛光所用溶液为磷酸、硫酸、磷酸铵及硫酸钠的混合溶液，酸洗的温度为90℃，酸洗的时间为90s；

③将步骤②处理后的铝合金放置在硫酸电解液中进行阳极氧化，氧化温度为15℃，氧化电压为16V，氧化时间40min，氧化过程中鼓泡常开；

④将步骤③处理后的铝合金依次进行在染色槽着色、封孔溶液中封孔处理，封孔温度100℃，封孔时间为30min。

对比例1

一种铝合金加工方法，采用与实施例1同样的原始铝合金结构件，包括以下步骤：

①将机加工后的铝合金结构件直接进行喷砂、碱洗和酸洗抛光等前处理，碱洗所用溶液为氢氧化钠及葡萄糖酸钠混合溶液，碱洗的温度为60℃，碱洗时间为30s；酸洗抛光所用溶液为磷酸、硫酸、磷酸钠及硫酸铜的混合溶液，酸洗的温度为100℃，酸洗的时间为90s；

②将步骤①处理后的铝合金放置在硫酸电解液中进行阳极氧化，氧化温度为10℃，氧化电压为18V，氧化时间40min，氧化过程中鼓泡常开；

③将步骤②处理后的铝合金依次进行在染色槽着色、封孔溶液中封孔处理，封孔温度100℃，封孔时间为30min。

对比例2

一种铝合金加工方法，采用与实施例2同样的原始铝合金结构件，包括以下步骤：

①与对比例1相同；

②将步骤①处理后的铝合金放置在硫酸电解液中进行阳极氧化，氧化温度为20℃，氧化电压为12V，氧化时间90min，氧化过程中鼓泡常开；

③将步骤②处理后的铝合金依次进行在染色槽着色、封孔溶液中封孔处理，封孔温度100℃，封孔时间为30min。

性能检测

将实施例和对比例加工的工件置于高温湿热灭菌环境(132℃，0.21Mpa，蒸汽4min，干燥30min)反复灭菌20次，样品冷却后在放大镜下观察膜层受损情况；通过色差仪分析CIE 1976 L*a*b*颜色空间变化差异；检测结果见表1。

表1性能检测结果表

从图1和图2可以看到，实施例1和实施例2获得的铝合金在高温湿热灭菌后膜层完好，未出现颜色变浅变淡以及局部不均匀状“灰雾”现象。而图3中对比例1获得的铝合金在高温湿热灭菌后膜层被破坏，微裂纹交错分布，图4中对比例2获得的铝合金在高温湿热灭菌后膜层掉粉剥离，在颜色上对比例1和对比例2都出现明显的褪色和局部不均匀问题。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将铝合金进行低温处理，得到低温处理后的铝合金；

S2：将上步得到的低温处理后的铝合金进行高温热处理，得到高温热处理后的铝合金；

S3：将上步得到的高温热处理后的铝合金进行前处理，以获得有利于阳极氧化的光洁表面；

S4：将前处理后的铝合金进行低温阳极氧化处理，之后进行封孔处理，即得耐高温湿热灭菌的铝合金；

步骤S1中所述低温处理的温度为-190~-150℃，步骤S2中所述高温热处理的温度为132~200℃。

2.根据权利要求1所述的耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，其特征在于：步骤S1中所述低温处理的处理时间为90~120min。

3.根据权利要求2所述的耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，其特征在于：步骤S1中所述低温处理采用介质浸泡铝合金，所述介质为液氮、液氦、液氩中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，其特征在于：步骤S2中所述高温热处理的温度，大于或等于所述铝合金使用时灭菌所采用的温度。

5.根据权利要求4所述的耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，其特征在于：所述铝合金使用时灭菌所采用的温度大于等于121℃。

6.根据权利要求4或5所述的耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，其特征在于：步骤S2中所述高温热处理的处理时间为90~120min。

7.根据权利要求1所述的耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，其特征在于：步骤S3中前处理包括喷砂、碱洗和酸洗抛光处理。

8.根据权利要求7所述的耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，其特征在于：所述碱洗所用溶液为氢氧化钠和碱盐的混合溶液，碱洗的温度为60~70℃，碱洗时间为30~90s。

9.根据权利要求8所述的耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，其特征在于：所述酸洗抛光所用溶液为磷酸、硫酸、磷酸盐和硫酸盐的混合溶液，酸洗的温度为80~100℃，酸洗的时间为30~120s。

10.根据权利要求1所述的耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，其特征在于：步骤S4中所述低温阳极氧化处理的氧化温度为10~20℃，氧化电压为12~18V，氧化时间40~90min。

11.根据权利要求10所述的耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法，其特征在于：步骤S4中所述低温阳极氧化处理之后，依次进行染色处理和封孔处理，所述封孔处理采用高温封孔剂，封孔温度≥95℃，封孔时间为≥30min。

12.运用权利要求1-11任一项所述耐高温湿热灭菌的铝合金加工方法加工得到的铝合金，其特征在于：所述铝合金表面覆盖有耐高温湿热灭菌的膜层，在121℃及以上温度下进行蒸汽灭菌微观无裂纹。

13.根据权利要求12所述铝合金，其特征在于：所述铝合金在蒸汽灭菌温度为132~134℃，灭菌时间≥4min，干燥时间≥30min条件下，反复高温湿热灭菌20次后，所述铝合金表面膜层CIE 1976 L*a*b*颜色空间的△L*的绝对值≤0.4，△a*的绝对值≤0.1，△b*的绝对值≤0.1。

14.一种医疗器械，包含权利要求12或13所述铝合金。

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